聚丙烯酰胺酚醛樹脂凝膠在沈陽油田深部調剖的應用：
聚丙烯酰胺酚醛樹脂凝膠在沈陽油田深部調剖的應用，研究了水溶性酚醛樹脂對兩性聚丙烯酰胺的膠凝反應動力學規律，在40°C~ 70°C油層溫 度范圍內交聯劑加量和聚丙烯酰胺相對分子質量是影響膠凝反應速度的兩個主要因素，通過調節交聯 劑的用量，可以將兩性聚丙烯酰胺與水溶性酚醛樹脂組合成多個調剖劑段塞，使其膠凝時間控制為3~ 20天，聚丙烯酰胺酚醛樹脂凝膠在沈陽油田深部調剖的應用，并同步達到聚合物凝膠的最大強度16. 2~ 29. 0 Pa* s，總結了在沈陽油田大劑量深部調剖措施中的應用效果。
主題詞兩性聚丙烯酰胺水溶性酚醛樹脂調剖劑膠凝反應動力學
以聚丙烯酰胺為主要物質形成的間苯二酚/甲醛/將兩性離子聚丙烯酰胺配制為一定濃度的水溶
聚丙烯酰胺凝膠、木質素/氧化還原劑/丙烯酰胺凝膠、 有機鉻/聚丙烯酰胺凝膠、無機Cr3+/聚丙烯酰胺/木 質素磺酸鹽凝膠等多種聚合物凝膠己成功地應用于油 水井的堵水調剖施工11’2]。近年來隨著二、三次采油 工藝的實施，調剖劑的使用量由以前的幾百立方米増 大到現在的幾千立方米，調剖作業中實現了調剖與驅 替的雙重效果。為了能夠進行大劑量的深部調剖，必 須要求前期注入的調剖劑具有緩膠凝的特性[3]，使交 聯劑達到延遲交聯反應的目的。目前，通常用添加劑 或依靠交聯化合物的慢分解、調節溶液的pH值以及 采用界面隔離等方法來實現延遲交聯反應的目的。 Sydansk等K5]對無機Ci3+ /HPAM凝膠的形成速率做 了研究，并得到了控制其膠凝反應的程序。本文通過 對兩性聚丙烯酰胺/水溶性酚醛樹脂體系發生膠凝反 應動力學的研究，測定不同水溶性酚醛樹脂交聯劑濃 度下對聚丙烯酰胺膠凝反應的動力學參數，從化學反 應機理方面研究了該體系的膠凝行為，兩性聚丙烯酰 胺/水溶性酚醛樹脂凝膠調剖劑在沈陽采油廠的大劑 液，聚丙烯酰胺酚醛樹脂凝膠在沈陽油田深部調剖的應用，加入定量的交聯劑水溶性酚醛樹脂，混合均勻后， 密封于廣口瓶內，放入預設置溫度的電熱恒溫干燥箱， 定期分組觀察聚合物凝膠的流動性和凝膠的“吐舌”彈 性，參照SY 5 592 —93實驗方法，將裝有待測凝膠的廣 口瓶從干燥箱取出并放入25 °C±0. 5 °C水浴中恒溫1 h 后，在25 °C ±0. 5 °C恒溫下用RV — II旋轉粘度計在剪 切速率1.5 s- 1下測定聚合物凝膠粘度。其余試樣繼 續在干燥箱內恒溫反應。
2結果與討論
2. 1聚丙烯酰胺/酚醛樹脂的膠凝反應動力學規律
量深部調剖中獲得了成功應用。
1實驗部分 1. 1實驗材料
交聯劑水溶性酚醛樹脂按照兩步堿催化法合 成，產品為45% (叫的水溶液;兩性聚丙烯酰胺，4 種不同平均相對分子質量的產品為650 x 104、780 x 104、950x 104和1 140x 104,對應的陽離子度分別是 6. 2%、. 9%4%、5. 5%，水解度均為15%，遼寧撫 順龍鳳化工廠工業產品。
選平均相對分子質量為650 x 104、陽離子度為 6. 2%、水解度15%的兩性聚丙烯酰胺用蒸餾水配制 成0. 4%(叫的聚合物水溶液，加入0. 4% (叫交聯劑 水溶性酚醛樹脂，混合溶液分別在模擬油藏地層 40°C、50°C、60°C和70°C下恒溫反應，自膠凝反應開始 后定時取樣，并在25 °C±0. 5 °C恒溫下測定試樣的粘 度。聚合物凝膠強度隨時間的變化規律見圖1。
由圖1可知，兩性聚丙烯酰胺與水溶性酚醛樹脂 的膠凝反應，在開始的2天是慢速的誘導期，3~ 17天 是膠凝反應的穩步増長期，16~ 20天是反應的結束穩 定期。即經過20天左右膠凝化反應，可以獲得中彈性 高形變的磚紅色兩性聚丙烯酰胺/酚醛樹脂水凝膠。
把決定膠凝反應速度3~ 17天穩步増長期所測定 的凝膠粘度H對時間t作多元擬合處理，表1的數據 處理結果說明，交聯劑水溶性酚醛樹脂對兩性聚丙烯 酰胺的膠凝反應動力學的關系式為：
n= ^,+ kt0-9(25°C，Pa.s)(l)
式中：％為誘導期后初步形成凝膠的初始粘度 值，Pa* s; k為反應速率常數，Pa* s/ d0_ 9; t為反應時間， d。
在反應溫度40°C~ 70°C范圍內，當兩性聚丙烯酰 胺與水溶性酚醛樹脂的膠凝反應處于加速増長期階段 時，聚合物凝膠粘度與凝膠反應時間近似為線性關系， 膠凝反應級數近似為零級。
表1膠凝反應的動力學參數
膠凝反應溫度T/C40506070
膠凝反應增長期，d3~ 173~ 163~ 133~ 11
反應速度常數k，Pa_s/d0_92,252 662. 852 94
反應級數n0000
相關系數r0_99680_ 99670_99640_ 9622
由于聚合物凝膠粘度的増加值與形成具有網狀結 構凝膠的數量是對應的，聚丙烯酰胺酚醛樹脂凝膠在沈陽油田深部調剖的應用，因此在加速増長期階段用單 位時間凝膠粘度的變化率可以表示膠凝化反應速率： v= dn/dt(2)
隨著膠凝化反應溫度由40°C升高到70°C，膠凝反 應速率常數k值對應由2_ 25 Pa，s/ d0_9増大到2_ 94 Pa* s/dh9,膠凝反應的加速増長期也由3~ 17天縮短為3 ~ 11天，即形成最終聚合物凝膠的時間在縮短。
2_ 2交聯劑用量對膠凝反應的影響
圖2反應了交聯劑用量對膠凝強度的影響。
由于水溶性酚醛樹脂是由二羥甲基苯酚、三羥甲 基苯酚等縮聚而成的低相對分子質量甲基酚醛樹脂的 混合物，也是熱固型酚醛樹脂的活性中間體，其分子上 帶有多元活潑的羥甲基官能團，具備較強的脫水縮合 反應能力，因此與丙烯酰胺基團之間的脫水縮合反應 在弱堿性或中性條件下就可完成。
按上述動力學方程對圖2實驗數據進行處理，得 表2。從表2數據可看出，在相對分子質量650x 104、 陽離子度6_ 2%、水解度15%的兩性聚丙烯酰胺配制 成的0_ 4% (⑶聚合物水溶液中，隨著交聯劑用量由 0_ 2%増加到0_ 8%，膠凝反應的誘導期由4天縮短為 0_ 5天，對應誘導期后初步形成凝膠的初始粘度值％ 由0_ 15 Pa* s増大到1_ 01 Pa* s，加速増長期階段膠凝 反應速度常數k由1_ 57Pa*s/d0 9増大為3_ 13 Pa*s/ d0_9,生成凝膠的速度明顯加快，聚合物凝膠的最終粘 度從16_ 2 Pa* s提高到29_ 0 Pa* s。因此，在保證聚合 物凝膠強度的前提下，通過調節交聯劑的加入量，可以 有效地控制水溶性酚醛樹脂對兩性聚丙烯酰胺的膠凝 反應速度，以交聯劑的緩膠凝作用滿足大劑量調剖劑 在注入時間上的要求。
表2交聯劑用量對膠凝反應速度的影響
交聯劑用量0_ 20_ 30_ 40_50_8
反應溫度/C5050505050
膠凝反應誘導期,d432 51. 5a 5
初始凝膠強度n0，P£fs(25°C)0. 15a 65a 700. 901 01
反應速度常數k，Pa* s/d0_91. 572 072 662 843 13
最終凝膠強度，Pa_s(25°C)16 222 124. 727. 629. 0
2_ 3聚合物相對分子質量對膠凝反應的影響
當兩性聚丙烯酰胺與水溶性酚醛樹脂的使用濃度 都為0_ 4% (叫時，作為聚合物凝膠的主體化合物—— 聚丙烯酰胺相對分子質量由650x 104増加到1 140x 104,在模擬油層溫度50°C下，聚丙烯酰胺酚醛樹脂凝膠在沈陽油田深部調剖的應用，考察不同相對分子質量 聚合物對膠凝反應的影響。按照上述動力學方程處理 實驗結果后得到的數據列于表3。
表3聚合物相對分子質量對膠凝反應速度的影響
平均相對分子質量1046507809501140
聚合物濃度，％0_40_40_40_4
交聯劑濃度，％0_40_40_40_4
反應溫度，°c50505050
誘導期，d2 52 52 01. 5
初始凝膠強度n0，Pa_s(25°C)a 740. 950 931. 05
反應速度常數，Pa，s/d0_92 662 813 003. 24
最終凝膠強度，Pa"s(25°C)24. 726 228. 229. 7
聚丙烯酰胺的相對分子質量増大后，其分子鏈長， 單位分子上含有的酰胺基團數量多，更易與水溶性酚 醛樹脂發生脫水縮合反應，因此與交聯劑發生縮合反 應的速度常數k由2. 66 Pa* s/d〇 9提高到3. 24 Pa* s/ d09,說明生成凝膠的速度加快。此外，相對分子質量 高的聚合物分子與水溶性酚醛樹脂反應的縮聚產物的 整體相對分子質量也大，所以在相同濃度下，聚合物相 對分子質量越大，生成的凝膠最終強度也越大。
對比表2和表3的膠凝反應速度常數k可以發 現，對于40°C~ 70°C的油層溫度下，交聯劑水溶性酚 醛樹脂的加量和兩性聚丙烯酰胺的相對分子質量是影 響膠凝反應速度的兩個主要因素。其中，由k值的遞 増幅度看，交聯劑對膠凝反應速度的影響程度要大于 聚合物相對分子質量的作用。因此，合理控制交聯劑 的使用量是分段設計大劑量調剖劑的關鍵所在。
2.4聚合物濃度對膠凝反應的影響
將平均相對分子質量650 x 104的兩性聚丙烯酰 胺分別配制成0. 3%4%5%6% (叫的聚合 物水溶液，均加入0. 4% (叫的水溶性酚醛樹脂，在模 擬油層溫度50 °C下，考察聚合物濃度對膠凝反應的影 響。從圖3膠凝反應的穩步増長期曲線對比可知，對 于特定相對分子質量的聚合物，隨著聚合物濃度的升 高，兩性聚丙烯酰胺/水溶性酚醛樹脂凝膠強度逐漸増 加，但不同濃度下凝膠的成膠時間基本相同，穩步増長 期內膠凝反應速度常數k分別為4. 99、. 13、. 18、. 20 Pa* s/d09。由此說明，在0. 3%~ 0. 6%的使用濃度 范圍內，聚合物濃度對膠凝反應速度影響不大。
2.5兩性聚丙烯酰胺/水溶性酚醛樹脂凝膠的應用
沈陽油田是四周被斷層所夾持的背斜構造，油藏 埋深1 350~ 2 200 m，儲層含油飽和度67%，油層溫度 60~ 78 °C，原油含蠟量36. 1%，原油凝固點45~ 48 °C， 屬于高凝油。經過十幾年的注水開發，現己處于中、高 含水期開發階段，油田綜合含水達到85%以上，水驅 采收率己經降低，注入水沿高滲透層竄流現象嚴重，低 滲透層因未受注水波及而仍具有開發潛力。早期實施 的小劑量注水井單井調剖，在一定程度上緩解了近井 地帶地層縱向滲透率不均的矛盾。但是，在目前注水 開發的中后期，注水開發的矛盾己不僅僅是層間的縱 向問題，更多的是層內存在高滲透大孔道的平面矛盾， 1998年~ 1999年分別采用了硝酸鈉和硫氰酸銨示蹤 劑監測，有些井的示蹤劑最快推進速度達25. 5 m/d。 隨著調剖輪次的増多，常規的淺調淺堵己解決不了注 水開發深入所帶來的新問題，實施大劑量深部調剖勢 在必行。
按照膠凝反應動力學原理，通過調節交聯劑的用 量，將兩性聚丙烯酰胺與水溶性酚醛樹脂科學組合配 方，配制了聚合物和交聯劑用量分別為0. 2%+ 0. 3%、 0. 3% + 0. 3%、0. 4% + 0. 3%、0. 4% + 0. 4% 和 0. 4% + 0.5%等多個調剖劑段塞，合理控制每個段塞聚合物 與交聯劑的膠凝反應速度，膠凝時間控制為3~ 20天， 使其同步達到凝膠的最大強度。如1998年對J68- 41 井組進行深部調剖，一次性注入調剖劑3 400 m3,調剖 后注水壓力提高了 4. 4 MPa，正常日注水量100 m3,増 產有效期達1年以上，累計増油5000余噸;2000年對 沈84—安12塊的9個井組進行深部調剖，共注入調剖 劑12 730 m3,平均單井用調剖劑達到1 400 m3,調剖后 日注水量提高60%，示蹤劑在注采井之間的運移速度 由調剖前 4. 28~ 12. 25 m/d 降低為 2. 14~ 8. 33 m/d， 這說明大劑量深部調剖有效地封堵了高滲透層，増大 了水驅波及體積，聚丙烯酰胺酚醛樹脂凝膠在沈陽油田深部調剖的應用，最終獲得累計増油14 228 t的效果。 目前，該技術在油田正在大范圍推廣應用。
3結論
(1)兩性聚丙烯酰胺與水溶性酚醛樹脂的膠凝反 應動力學的關系是：化％+ kt0.9(25°C，Pa.s)。
(2)對于40°C~ 70°C的油層溫度范圍內，交聯劑 水溶性酚醛樹脂的加量和兩性聚丙烯酰胺的相對分子 質量是影響膠凝反應速度的兩個主要因素。
(3)按照膠凝反應動力學原理，聚丙烯酰胺酚醛樹脂凝膠在沈陽油田深部調剖的應用，通過調節交聯劑 的用量，可以將兩性聚丙烯酰胺與水溶性酚醛樹脂組 合成多個調剖劑段塞，使其膠凝時間控制為3~ 20天， 并同步達到聚合物凝膠的最大強度16. 2~ 29. 0 Pa* s。
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