緒論

1.1絮凝劑概述

水資源，作為一個(gè)最基本的資源之一，是我們?nèi)祟惪缮娴谋Ｕ掀罚袊?guó)的 淡水資源量總的來(lái)看，雖然全球水資源的6%都在中國(guó)，有2.81萬(wàn)億立方米，世界 排名為第四位。但是，我國(guó)是個(gè)典型的缺水國(guó)，人均淡水資源量少，只是世界平 均水平的1/4,被歸為了全世界13個(gè)人均水資源缺乏的國(guó)家之一。更為嚴(yán)重的是， 水資源的分布極其不平均，南方可稱之為水源充足，攘括了中國(guó)大部分的淡水資 源，但是，北方的淡水資源只有南方的1/4。另外，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，人 數(shù)的急劇增長(zhǎng)，工業(yè)化和城市化的進(jìn)程加快，同時(shí)，人均用水量也在增加，污水 排放量相應(yīng)地也在增加，更為嚴(yán)重的是，水體的使用功能在受到大量的水污染后 急劇地減弱，這些現(xiàn)實(shí)存在的問(wèn)題，使得中國(guó)在水資源短缺上的矛盾更加尖銳， 我國(guó)向可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略挺進(jìn)的腳步受到嚴(yán)重地阻礙，并且，人民群眾的健康、城 市居民的飲水安全也難以得到保障。

為使我國(guó)水資源的長(zhǎng)期有效利用得到保證，解決逐漸嚴(yán)重的水污染問(wèn)題，污 水處理刻不容緩。國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者做了大量的有關(guān)水處理方面的研究，開(kāi)創(chuàng)了很 多處理工藝，如“吸附法”、“生化法”、“絮凝沉淀法”、“污水生態(tài)處理技術(shù)”、“離 子交換法”、“化學(xué)氧化法”等。而絮凝沉淀法，作為一種物理兼化學(xué)處理技術(shù)， 具有處理效率高、工藝簡(jiǎn)單、成本較低等優(yōu)勢(shì)，人們廣泛地將其應(yīng)用于水處理。 絮凝劑故而成為了絮凝沉淀法這一處理技術(shù)的重心 。

絮凝劑，是一類可將某些特殊物質(zhì)凝聚而沉降的物質(zhì)，這些特殊物質(zhì)可以是 膠粒、溶液中的溶質(zhì)，或者固體懸浮顆粒等[2]。經(jīng)過(guò)絮凝劑處理后的水，可以再次 被人們利用，顯著地提高了我國(guó)水的利用率，在大大地解決了這一水污染難題之 余，也給工業(yè)發(fā)展帶來(lái)了福音。所以說(shuō)，絮凝劑在廢水處理中的地位，是不容忽 視的。

1.1.1絮凝劑的分類

絮凝劑的分類方法有很多，縱觀目前我國(guó)常用的絮凝劑，將其大致分為“無(wú) 機(jī)”、“有機(jī)”、“微生物”和“復(fù)合絮凝劑”四大類。

①無(wú)機(jī)絮凝劑

無(wú)機(jī)絮凝劑，主要是讓粒子上的電荷被中和后，使粒子凝聚，廣泛應(yīng)用于飲 用水和工業(yè)廢水的凈化處理[3]。若按相對(duì)分子質(zhì)量分類，無(wú)機(jī)絮凝劑可細(xì)分為“無(wú) 機(jī)低分子”和“無(wú)機(jī)高分子”兩大類。

1)無(wú)機(jī)低分子絮凝劑

無(wú)機(jī)低分子絮凝劑主要是一類低分子的無(wú)機(jī)鹽，可分為鋁鹽類和鐵鹽類，具 有效能高、價(jià)格低等特點(diǎn)[4]。它主要根據(jù)絮凝劑的電中和作用，減小或抵消顆粒之 間的排斥力，使顆粒凝聚一起而形成絮體被分離出來(lái)。常用的鋁鹽類主要有硫酸 鋁（Ab(S〇4)3)、鋁酸鈉（NaAl〇2)及明礬（AlK(S〇4)2.12H2〇)等；常用的鐵鹽 類主要有硫酸亞鐵（FeS〇4)、硫酸鐵（Fe2(S〇4)3)以及三氯化鐵（FeCb)等。在 造紙廢水、凈化污水等方面，這些無(wú)機(jī)絮凝劑得到了非常好的應(yīng)用。硫酸鋁沒(méi)有 毒性，使用簡(jiǎn)便，價(jià)格實(shí)惠，絮凝性能好，處理后的水質(zhì)不會(huì)有很大問(wèn)題；但其 缺點(diǎn)是當(dāng)水溫較低時(shí)，硫酸鋁水解較困難，絮體不緊實(shí)，并且鋁鹽類絮凝劑會(huì)產(chǎn) 生二次污染，最終危害人體健康。三氯化鐵的優(yōu)點(diǎn)有形成的礬花沉降好，去濁能 力優(yōu)于鋁鹽，pH值選擇范圍比較大；但是，缺點(diǎn)是處理后的水顏色比較重，不清 澈，有腐蝕金屬的可能性，并且高濃度的鐵也不利于人體健康和生態(tài)環(huán)境。鑒于 在水處理中存在的種種弊端，無(wú)機(jī)低分子絮凝劑于六十年代后期，最終被新興起 來(lái)的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑順勢(shì)取代[5]。

2)無(wú)機(jī)高分子絮凝劑

無(wú)機(jī)高分子絮凝劑是發(fā)展于傳統(tǒng)低分子絮凝劑一類水處理技術(shù)常用絮凝劑， 如鋁鹽、鐵鹽。主要有“聚合氯化鋁（PAC)”、“聚合硫酸鋁鐵（PAFS)”、“聚合 硫酸鐵（PFS)”、“聚合氯化鐵（PFC)”等。

聚合氯化鋁（PAC)是一系列的中間水解產(chǎn)物，介于氯化鋁和Al(OH)3之間的， 相互聚合而成的高分子化合物，是一種優(yōu)良的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，它通過(guò)羥基架 橋聚合，分子中伴有數(shù)量不定的羥基[6]。在眾多無(wú)機(jī)高分子絮凝劑中，聚鋁絮凝劑 被生產(chǎn)得最多，應(yīng)用得最廣泛。與鐵系、硫酸鋁等絮凝劑相比，PAC具有投藥量 少、效率高、絮體大而密實(shí)、沉降速度快、凈水效果好等優(yōu)點(diǎn)，但是，不足之處 是PAC的生產(chǎn)受限，成分較復(fù)雜，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，難以控制反應(yīng)條件，因此，難 以獲得同一聚合度的產(chǎn)品，價(jià)格也比較昂貴。

聚合硫酸鋁鐵（PAFS)是在以鋁鹽為主、鐵鹽為輔的生產(chǎn)基礎(chǔ)上研制成功的 新型高效混凝劑，產(chǎn)品兼具了聚合硫酸鋁、鐵的雙重特性，相對(duì)分子質(zhì)量較大。 PAFS的水解產(chǎn)物，與水中懸浮物、膠體顆粒等，可發(fā)生電中和和壓縮雙電層作用， 讓廢水中的懸浮物、膠體雜質(zhì)之間發(fā)生粘連、架橋，在沉降過(guò)程中達(dá)到去除[7-8]。 因此，聚合硫酸鋁鐵具有沉淀絮體大，沉降快，水解濁度低，絮凝效果好等優(yōu)點(diǎn)， 同時(shí)其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，價(jià)格低、pH值適用范圍寬。目前主要用于含 硫、油田、造紙、含磷等多個(gè)廢水領(lǐng)域。

聚合硫酸鐵（PFS)是羥基被引入到硫酸鐵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，從而變成的一種絮 凝劑。PFS可有效去除水中的金屬離子、亞硝酸鹽、有機(jī)物、懸浮物、膠體等，對(duì) 浮游微生物也有很好的去除作用。另外，PFS還有除臭、破乳及污泥脫水等功能，   腐蝕金屬設(shè)備較小，在處理含油污水上，效果顯著優(yōu)于FeS〇4。但其不足是處理后 的出水達(dá)不到無(wú)色，污泥量堆積很多。目前PFS已在工業(yè)廢水、城市污水處理中 得到廣泛應(yīng)用[9]，但與PAC類似，PFS的相對(duì)分子質(zhì)量以及吸附架橋能力仍遠(yuǎn)比 不上有機(jī)絮凝劑，而且還存在出水顏色較深等問(wèn)題。

聚合氯化鐵（PFC)，日本在1984率先合成了該產(chǎn)品，在FeCb溶液中逐滴加 入NaOH溶液，控制反應(yīng)堿化度，可得到雜質(zhì)較少的聚合氯化鐵。在工業(yè)生產(chǎn)上， 以HNO3作為催化劑，使用鹽酸處理廢鋼渣，其浸出液經(jīng)通氧氣氧化后，即制成 PFC。較多的陽(yáng)離子存在于PFC溶液中，有一定的鹽基度，其腐蝕作用弱，絮凝 性能因而稍強(qiáng)。另外，PFC具有用量不多的優(yōu)點(diǎn)，使用簡(jiǎn)便、沉降較好、性能比 高等特點(diǎn)。PFC因堿化度的不同其對(duì)腐蝕特性的影響也不同，相比FeCb，PFC 具備降低鐵鹽的腐蝕能力、抑制鐵離子的氧化溶解等作用，從而削弱了腐蝕性； PFC的腐蝕性與堿化度成反比，堿化度升高，腐蝕性反而降低。

②有機(jī)絮凝劑

有機(jī)絮凝劑是60年代后開(kāi)始使用的第2代絮凝劑，它主要是依靠吸附、架橋 作用使水體中的膠體顆粒吸附到絮凝劑分子鏈上，形成絮凝體沉降[10]。從化學(xué)成 分講，有機(jī)絮凝劑一般可分為合成類、天然類有機(jī)高分子絮凝劑兩大類 。相比于 無(wú)機(jī)類，有機(jī)類在投加量、使用條件、使用效果、絮凝能力上占有一定的優(yōu)勢(shì)， 因而其未來(lái)是很有市場(chǎng)的。

1)合成有機(jī)高分子絮凝劑

依據(jù)所帶不同的電荷，可細(xì)分為“陽(yáng)離子型”、“陰離子型”、“非離子型” 和“兩性型”絮凝劑，實(shí)際處理應(yīng)用中使用稍多的為陽(yáng)離子、陰離子和非離子型 絮凝劑[11]。

a.陽(yáng)離子型高分子絮凝劑

陽(yáng)離子型有機(jī)高分子絮凝劑，除了通過(guò)“電中和”、“架橋”作用脫穩(wěn)絮凝， 還能與帶負(fù)電荷的可溶解性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成難溶解物，以此便于沉降脫水。 陽(yáng)離子型聚合物對(duì)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物都有很好的凈化作用，而且更適合于有機(jī)物含 量高的廢水，pH值可為中至強(qiáng)酸性，用量少，毒性也小。相比于非離子、陰離子 有機(jī)高分子絮凝劑，陽(yáng)離子型的種類繁多，是有機(jī)高分子絮凝劑相關(guān)種類研究的 核心。在發(fā)揮電中和作用后，還可發(fā)揮長(zhǎng)分子鏈的吸附、架橋作用，懸浮顆粒被 絮凝沉降下來(lái)，如污水中的油滴、懸浮物質(zhì)、可溶解性膠體和水溶性有機(jī)物質(zhì)等， 其表面大多呈現(xiàn)負(fù)電性，在降解去除這些污染物質(zhì)上，陽(yáng)離子型的絮凝劑則有獨(dú) 特的作用。因表現(xiàn)出凝聚和絮凝的二重功能，它可以稱得上一種多功能絮凝劑 [12-13]，降低水中的COD值、濁度十分有效。

b.陰離子型高分子絮凝劑

陰離子型有機(jī)高分子絮凝劑，常用的有“聚丙烯酸鈉”、“聚苯乙烯磺酸鈉”、 “丙烯酰胺”與“丙烯酸鈉”共聚物等。陰離子型聚丙烯酰胺，可通過(guò)聚丙烯酰 胺的水解，或者丙烯酰胺與丙烯酸鹽共聚合成，但是，它在酸性介質(zhì)中羥基解離 受到限制，pH值和鹽類對(duì)它有影響，因此降低了一些礦物的吸附活性。因?yàn)閹в?負(fù)電荷的強(qiáng)親水基團(tuán)，陰離子型對(duì)表面的膠體顆粒持有選擇絮凝作用；也即是說(shuō) 一旦懸浮物表面的負(fù)電荷變多，那么它的絮凝效果將變差，甚至絮凝不起；同樣， 隨著陰離子度的增加，絮凝劑對(duì)于這一懸浮物的絮凝效果會(huì)出現(xiàn)某一最佳值。陰 離子型絮凝劑，在選礦、冶金、洗煤、食品行業(yè)等，石油鉆井過(guò)程中的固液分離， 處理高濁度水上用途廣泛。

c.非離子型高分子絮凝劑

非離子型高分子絮凝劑，常有“聚乙烯醇”、“聚氧化乙烯”、“聚丙烯酰 胺”等。在石油工業(yè)上，聚丙烯酰胺是應(yīng)用最多的，它能在鉆井泥漿中，作防塌 齊U、絮凝劑、降失水劑用；在采油中，作驅(qū)油劑、增稠劑用，在壓裂中，作懸砂 劑用；非離子型聚丙烯酰胺可通過(guò)多種化學(xué)聚合方法制成，但是，傳統(tǒng)的化學(xué)聚 合方法合成的聚丙烯酰胺產(chǎn)品，分子量和固含量均較低。要改善它的絮凝效果， 可以適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)體系黏度，這樣溶液的流動(dòng)阻力得到增加，比表面積也變大， 其絮凝網(wǎng)捕能力也隨之加強(qiáng)，絮凝效率因而得到改觀。

d.兩性型高分子絮凝劑

水溶性兩性高分子絮凝劑，在其他高分子絮凝劑的受到使用范圍制約的情況 下，逐漸引起了人們的關(guān)注。兩性型絮凝劑在處理同時(shí)含有兩種離子的污水時(shí)尤 其適合，因?yàn)樗鼛в姓⒇?fù)基團(tuán)，其絮凝和污泥脫水效果良好，pH值使用范圍廣， 在酸、堿性介質(zhì)中都可以使用，是國(guó)內(nèi)外學(xué)者探討和研究的熱點(diǎn)[14]。

相比于其它絮凝劑，兩性型高分子絮凝劑應(yīng)用前景良好：㈠污泥脫水。兩性 高分子絮凝劑處理后的污泥含水率減少，沉降比較好；㈡去除金屬離子。陰、陽(yáng) 離子基團(tuán)的同時(shí)存在，易螯合金屬離子，達(dá)到等電點(diǎn)時(shí)其得到釋放，以此回收和 分離金屬離子；㈢去除中、小分子有機(jī)物。如“表面活性劑”、“腐殖酸類物質(zhì)” 等。至此國(guó)內(nèi)外關(guān)于染料廢水處理的報(bào)道有很多；㈣去除分子量低的有機(jī)物。這 類物質(zhì)可與其中的陰、陽(yáng)離子活性基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合，從而達(dá)到去除。

2)天然有機(jī)高分子絮凝劑

與合成類相比，天然有機(jī)高分子絮凝劑優(yōu)點(diǎn)諸多，如來(lái)源途徑多，原材料能 再生，毒性低至無(wú)毒，生物降解易達(dá)到，價(jià)格實(shí)惠，二次污染基本沒(méi)有等。但是， 它也存在一些弱點(diǎn)，如很小的電荷密度、較低的相對(duì)分子質(zhì)量、活性容易消失。 它的絮凝性能可以通過(guò)對(duì)羥基進(jìn)行氧化、酯化、交聯(lián)、醚化以及接枝共聚等改性， 大程度地增加其活性基團(tuán)，使捕捉與促沉作用有效加強(qiáng)而得到增強(qiáng)。目前，天然  

有機(jī)高分子絮凝劑主要可分為三類一a.淀粉衍生物；b.木質(zhì)素衍生物；c.甲殼素、 殼聚糖類改性產(chǎn)物等[1]。

a.淀粉衍生物絮凝劑

淀粉是自然界中含量最為充裕的天然資源，低價(jià)，可完全生物降解其產(chǎn)物， 可良好地循環(huán)于自然界中，是一種較早研發(fā)的天然有機(jī)高分子絮凝劑。截至目前， 接枝類、離子化、磺原酸酯類改性淀粉絮凝劑三大類是淀粉衍生物絮凝劑的主要 物質(zhì)。淀粉，經(jīng)眾多脫水葡萄糖單元，以糖甙鍵連成，醇羥基平均分布于每個(gè)單 元的2、3、6位置上，導(dǎo)致淀粉分子中活性基團(tuán)豐富。作為極其重要的淀粉衍生 物之一，陽(yáng)離子淀粉，它是在堿催化作用下，胺類化合物與淀粉分子中的羥基反 應(yīng)，產(chǎn)生醚衍生物，連帶著氨基，氮原子因而帶上正電荷。季銨型陽(yáng)離子淀粉， 能成為國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者研究的重點(diǎn)，歸于其強(qiáng)陽(yáng)離子性、pH范圍寬。在工業(yè)廢水 處理中，陽(yáng)離子改性淀粉絮凝劑，一直承優(yōu)良的高分子絮凝劑、陰離子交換劑之 稱[15]。數(shù)年以來(lái)，學(xué)者們積極廣泛地開(kāi)展了淀粉與各單體，如“丙烯酰胺”、“丙 烯”、“丙烯酸酯”、“腈丙烯酸”等的接枝共聚反應(yīng)的研究，致力于開(kāi)發(fā)應(yīng)用改性 產(chǎn)品。相比聚丙烯酰胺，淀粉衍生物絮凝劑在穩(wěn)定性、適應(yīng)范圍、絮凝性能上獨(dú) 具特色，在眾多領(lǐng)域，如治理工業(yè)廢水、污泥脫水、凈化飲用水、去除分離重金 屬離子以及礦物的冶煉等，被應(yīng)用得很廣泛。

b.木質(zhì)素衍生物絮凝劑

木質(zhì)素，作為植物原料的主要成分用于制漿造紙，實(shí)質(zhì)上是一種天然的，植 物纖維中的芳香族高分子。木質(zhì)素要成為性能良好的絮凝劑，可通過(guò)與低級(jí)脂肪 醛聚合，或者氧化縮聚而得到[16]。木質(zhì)素優(yōu)點(diǎn)顯著，如可生物降解、可再生、無(wú) 化學(xué)毒性等，其分子中包含不同種類的活性官能基。木質(zhì)素，可看作優(yōu)良的綠色 化工原料，它的開(kāi)發(fā)利用備受人們關(guān)注，因?yàn)樗苁购谝号欧艤p少、使環(huán)境得到 保護(hù)，顯現(xiàn)出良好的經(jīng)濟(jì)效益。因含蛋白質(zhì)的廢水經(jīng)處理后，回收來(lái)的蛋白質(zhì)， 常作飼料用，故其不宜使用有毒有害物質(zhì)的絮凝劑，此時(shí)的改性木質(zhì)素產(chǎn)品便很 好的發(fā)揮了它的功效；Mckague[17]報(bào)道了根據(jù)曼尼期（Mannich)反應(yīng)，將硫酸鹽 木質(zhì)素與二甲胺、甲醛，經(jīng)甲基化和氯甲基化之后，獲得的木質(zhì)素衍生物在處理 硫酸鹽漿廠漂白廢水上，呈現(xiàn)出優(yōu)良的效果；也有學(xué)者，把木質(zhì)素變廢為寶制得 了木質(zhì)素陽(yáng)離子表面活性劑，研究表明：此藥劑對(duì)很多類型染料的脫色效果非常 理想，絮凝性能良好[4]。

c.甲殼素、殼聚糖類

甲殼素來(lái)源于甲殼類（蝦、蟹）動(dòng)物、昆蟲(chóng)的外骨骼，這些物質(zhì)被酸浸、堿 煮后，經(jīng)脫CaCO3和蛋白質(zhì)大分子化合物后，分離獲得。性能良好的絮凝劑一 殼聚糖，來(lái)源于甲殼素分子的乙酰基脫除改造。殼聚糖是至今被發(fā)現(xiàn)的唯一堿性   的天然多糖，具有特殊的性能和用途，但因在酸性水溶液中其游離氨基會(huì)溶解流 失，應(yīng)用受限。殼聚糖的改性物質(zhì)具有絮凝、吸附等功能，因其分子中有酰胺基、 氨基及羥基的存在。殼聚糖能夠吸附帶負(fù)電荷的微小顆粒，螯合重金屬，優(yōu)點(diǎn)諸 如少藥劑、高效率、再生容易等，普遍應(yīng)用于印染、重金屬、電鍍廢水的處理以 及凈化給水[18-19]。甚為重要的是，良好的降解性、無(wú)二次污染的特點(diǎn)，使殼聚糖 可用于處理食品加工水，減少懸浮物70%?98%[16]。據(jù)報(bào)道，甲殼素多聚糖廢水凈 化劑再生簡(jiǎn)便，可重復(fù)再生多次，老化失效后又可用作燃料。我國(guó)甲殼素資源異 常豐富，歸結(jié)于較長(zhǎng)的海岸線和眾多的江南湖泊，殼聚糖絮凝劑的開(kāi)發(fā)便納入我 國(guó)絮凝劑的發(fā)展方向之一。

③微生物絮凝劑

微生物絮凝劑作為第三代絮凝劑，是1980年代后期研發(fā)出來(lái)的，是通過(guò)微生 物的發(fā)酵、精制、抽提這些生物技術(shù)，從微生物或其分泌物中研制出的一種新型、 高分子有機(jī)物，具有一定的絮凝活性[10]。它包括“纖維素”、“多糖”、“DNA”、“蛋 白質(zhì)”、“聚氨基酸”、“糖蛋白”等大分子物質(zhì)[11]。相比于無(wú)機(jī)和有機(jī)高分子絮凝 齊U，微生物絮凝劑，具有效率較高、沒(méi)有毒性、生產(chǎn)周期短、沒(méi)有二次污染、脫 色效果獨(dú)具特色、能產(chǎn)業(yè)化等特點(diǎn)，具有出色的絮凝能力、熱穩(wěn)定性，在安全環(huán) 保方面更具優(yōu)越性。目前，研究工作已從提純、改性升級(jí)為生物技術(shù)手段培育、 優(yōu)良菌種的篩選，期望于以低成本換取高效絮凝劑，因此微生物絮凝劑的研究范 圍已超越了傳統(tǒng)的絮凝劑研究范疇。

主要微生物絮凝劑有以下3類：

1)微生物細(xì)胞直接被利用的絮凝劑；

2)微生物細(xì)胞中的提取物被利用的絮凝劑；

3 )微生物細(xì)胞的代謝產(chǎn)物被利用的絮凝劑[20]。

對(duì)于生活污水，與無(wú)機(jī)、有機(jī)絮凝劑相比，采用微生物絮凝劑處理將會(huì)有更 加優(yōu)越的先決條件，對(duì)于工業(yè)廢水而言亦是如此。尹華[21]等篩選出的菌株TH6用 于處理城市污水等廢水時(shí)，濁度去除率可達(dá)91%，投藥量少、廢水澄清速度快； 莊源益[22]等用生物絮凝劑，大量的染料脫色實(shí)驗(yàn)表明，在Ca2+的存在下，脫色率 達(dá)60%左右；金漫彤[23]等人，在最合適的條件下，選用篩選出的微生物絮凝劑產(chǎn) 生菌，進(jìn)行印染廢水處理，去除COD&有一半以上，為57.1%。

安全、無(wú)毒的微生物絮凝劑在各種廢水上均有涉及，包括食品廢水[24]。微生 物絮凝劑雖然優(yōu)點(diǎn)諸多，但國(guó)內(nèi)對(duì)它的研究大部分停留在實(shí)驗(yàn)室，應(yīng)用僅處在菌 種的篩選階段，并且研究成本較高，因而一直未被廣泛應(yīng)用。

④復(fù)合絮凝劑

隨著絮凝理論的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)單一的絮凝劑難以獲得滿意的處理效果，復(fù)  

合絮凝劑應(yīng)運(yùn)而生。復(fù)合型絮凝劑，顧名思義，其具備協(xié)同不同類型絮凝劑的能 力，絮凝效果變強(qiáng)，應(yīng)用范圍變大，間接地可減少污泥產(chǎn)量和絮凝劑的用量，降 低成本。復(fù)合絮凝劑，即指兩種或兩種以上的物質(zhì)，可使水溶液產(chǎn)生絮體沉淀， 稱其為“復(fù)合”。事實(shí)上，復(fù)合絮凝劑，意思是將兩種或兩種以上的物質(zhì)經(jīng)過(guò)改性， 或者經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)后再進(jìn)行水處理[25]。

按化學(xué)成分分類，“無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)”、“有機(jī)-無(wú)機(jī)”、“微生物-無(wú)機(jī)”復(fù)合絮凝劑是 目前主要的3大類[1]。無(wú)機(jī)型復(fù)合絮凝劑主要是在傳統(tǒng)的鹽類物質(zhì)基礎(chǔ)上，添加或 者引入Ca2+、Mg2+、Zn2+，以及SO42-、Cl-、PO43-等離子中的一種或幾種，形成復(fù) 合型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑[26_27]。無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑，兼具無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)基團(tuán)兩 者的雙重優(yōu)點(diǎn)，彼此的不足得到抵消，可高度發(fā)揮其凈水效果[28]。微生物-無(wú)機(jī)復(fù) 合型絮凝劑是將微生物絮凝劑與傳統(tǒng)的絮凝劑進(jìn)行復(fù)合，這是一個(gè)新的研究領(lǐng)域， 對(duì)復(fù)合無(wú)機(jī)絮凝劑的發(fā)展有著重大的意義。

復(fù)合絮凝劑克服了成本較高、效率低、絮凝效果差、出水水質(zhì)不好這些單獨(dú) 使用絮凝劑時(shí)出現(xiàn)的弱點(diǎn)，而且，減少了水中的二次污染物質(zhì)，減少了鋁、鐵等 有害金屬離子產(chǎn)生的危害。事實(shí)證明，復(fù)合絮凝劑的處理效果要優(yōu)于單一絮凝劑。 鄭懷禮[29]等使用復(fù)合絮凝劑，研究其除去生活污水中磷的效果，數(shù)據(jù)顯示，出水 的去濁率為98.53%，除磷率高達(dá)98.42%，出水磷濃度這一項(xiàng)能達(dá)到國(guó)家I級(jí)排放 標(biāo)準(zhǔn)；葉霞[30]等獲得的復(fù)合絮凝劑，處理城市景觀水的效果較好，具有礬花大塊、 分離容易、絮體形成快等特點(diǎn)。

1.1.2絮凝劑的作用機(jī)理

絮凝過(guò)程，主要是廢水中的溶質(zhì)、細(xì)小懸浮物和膠體顆粒，在投加絮凝劑之 后，凝集成大的顆粒沉淀而分離，從而凈化廢水。絮凝包括一系列物理-化學(xué)相互 作用的過(guò)程，絮凝機(jī)理仍然不很清楚，有待進(jìn)一步研究。較統(tǒng)一的看法如下：

①壓縮雙電層作用

靜電斥力是一個(gè)重要的作用力，體現(xiàn)在維持膠體或懸浮體系穩(wěn)定上。它的排 斥勢(shì)能，使得膠粒進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)相互靠近時(shí)，無(wú)法相互碰撞來(lái)凝聚。絮凝劑投入 后，增大了介質(zhì)擴(kuò)散層中反離子（也稱抗衡離子）的濃度，將其部分?jǐn)D入Stern層， 雙電層電位因此迅速降低，導(dǎo)致Zeta電位下降，帶電膠粒表面的擴(kuò)散電層被壓縮。 膠體附近的雙電層的斥力分布因壓縮作用發(fā)生改變，并且，絮凝劑這一電解質(zhì)濃 度的不斷增加，使得膠體的排斥勢(shì)能逐漸減小，造成膠體之間的范德華力作用成 為主導(dǎo)，顆粒極易碰撞而聚集[31-32]。

②吸附電中和作用

吸附電中和作用是指膠體顆粒表面通過(guò)靜電作用，形成的陽(yáng)離子可強(qiáng)烈的吸 附帶負(fù)電離子、帶負(fù)電膠粒，或者線型高分子帶負(fù)電荷的部位，引起電性中和作

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用的發(fā)生，降低了膠粒顆粒的表面電荷、使雙電層變薄，靜電斥力因此減小，容 易與其他膠體微粒凝結(jié)在一起。就高分子絮凝劑來(lái)說(shuō)，膠體表面還存在氫鍵、極 性鍵、共價(jià)鍵、范德華力等吸附驅(qū)動(dòng)力[32-33]。但是當(dāng)膠粒表面吸附過(guò)多相反離子 時(shí)，會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)變而帶上異號(hào)離子，引起膠體的再穩(wěn)現(xiàn)象。吸附電中和作用對(duì) 所用絮凝劑和待處理污水中的電荷有要求，須是電性相反，故絮凝效果受到分子 鏈上的均勻度、電荷密度等的影響[34]。

③網(wǎng)捕或卷掃作用

用鋁鹽或鐵鹽做絮凝劑時(shí)，當(dāng)投加量較大，能夠迅速產(chǎn)生大量的金屬氧化物 或金屬碳酸鹽沉淀物時(shí)，這些沉淀物通過(guò)沉淀的過(guò)程將水中的膠體顆粒所網(wǎng)捕、 卷掃，產(chǎn)生沉淀分離。在沉降過(guò)程中，新形成的絮體、高分子絮凝劑通過(guò)支鏈交 聯(lián)形成的三維空間立體結(jié)構(gòu)[35]，能夠捕獲未沉降的顆粒，拖帶下來(lái)，像網(wǎng)捕魚(yú)一 樣，沉降到水底[32]。此外，絮凝劑最佳投加量，因金屬氫氧類沉淀物可以水中的 膠體顆粒作為生成的中心，故與被除去物質(zhì)的濃度成反比。

④吸附架橋作用

吸附架橋機(jī)理，主要是指在“氫鍵力”、“靜電作用”和“范德華力”等作用 下，膠粒或細(xì)小懸浮物等，與鏈狀高分子絮凝劑的活性部位，發(fā)生吸附橋連這一 過(guò)程。高分子絮凝劑一般為線型支鏈結(jié)構(gòu)，當(dāng)高聚物與膠體顆粒表面接觸時(shí)，其 有吸附作用的化學(xué)基團(tuán)與其產(chǎn)生特殊的反應(yīng)而相互吸附，然后伸展在溶液中的部 分，借助自身的長(zhǎng)鏈特征，將與某個(gè)表面空缺的膠體顆粒吸附連接，最終結(jié)果是 眾多膠體顆粒跟著藥劑聚集，形成顯著可見(jiàn)的粗壯絮凝體[32,36]。如果膠粒過(guò)少， 聚合物伸展部分連不著第二個(gè)膠粒，起不到架橋作用，膠粒便又處于穩(wěn)定狀態(tài)。 膠粒表面發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象，也可能跟高分子絮凝劑的投加量過(guò)大有關(guān)，或者長(zhǎng)時(shí)間 劇烈攪拌已穩(wěn)定的膠粒，也會(huì)發(fā)生這種情況[4]。

1.1.3絮凝劑的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)

由此可見(jiàn)，低分子至高分子、無(wú)機(jī)至有機(jī)及微生物、單一型至復(fù)合型是絮凝 劑的發(fā)展概況。當(dāng)今水處理行業(yè)中，絮凝技術(shù)十分重要，而作為該技術(shù)的軸心， 絮凝劑更是重中之重。順應(yīng)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，研究廉價(jià)、低毒、高效、環(huán)保、多 功能的綠色絮凝劑定能成為今后學(xué)者科研的重點(diǎn)。縱觀國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，絮凝劑 呈現(xiàn)出諸多良好的前景：

①陽(yáng)離子型絮凝劑，因絮凝效果好，必將引起關(guān)注；

②復(fù)合型絮凝劑，因綜合了無(wú)機(jī)與有機(jī)絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)，適用范圍廣，對(duì)多種 水質(zhì)均有良好的凈水效果，將成為未來(lái)的一個(gè)重要發(fā)展方向；

③天然高分子改性絮凝劑，具有沒(méi)有毒性、低價(jià)、能安全生物降解等特點(diǎn)， 與綠色化學(xué)的發(fā)展思路相通，是一個(gè)可行的科學(xué)研究方向；

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④微生物絮凝劑，將無(wú)機(jī)高分子、合成有機(jī)高分子絮凝劑的自身缺陷避除， 能夠?qū)崿F(xiàn)零污染排放，因而具有廣闊的空間和發(fā)展前景。

當(dāng)前，我國(guó)除了要應(yīng)對(duì)國(guó)外絮凝劑帶來(lái)的競(jìng)爭(zhēng)，還要考慮人類對(duì)環(huán)境的嚴(yán)格 要求，水處理藥劑的生產(chǎn)出現(xiàn)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，因此新型絮凝劑的研發(fā)變得十分緊迫。 特別是有機(jī)高分子絮凝劑，具有諸多優(yōu)點(diǎn)，在強(qiáng)化廢水的處理、廢水的回用上， 其作用不可忽視；天然高分子改性陽(yáng)離子型絮凝劑，具有良好的絮凝性能、安全 環(huán)保、可生物降解，曾一度引起學(xué)者的重視，但由于其較弱的絮凝活性，限制了 它的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)一種安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效、沒(méi)有二次污染的多功 能、綠色、新型絮凝劑，對(duì)產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的改進(jìn)、環(huán)境的保護(hù)以及人類的健康都 有切實(shí)的意義。

1.2陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的研究現(xiàn)狀

陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（CPAM)是一種水溶性聚電解質(zhì)，由丙烯酰胺單體均聚， 或者與陽(yáng)離子單體共聚合而成的線型高分子化合物[37]。陽(yáng)離子聚丙烯酞胺產(chǎn)品主 要有P(AM-DMDAAC)，P(AM-DMC)以及P(AM-DAC)等[38]。在酸性或堿性條件 下，陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺均呈現(xiàn)正電荷性，能吸附水中懸浮的膠體顆粒，通過(guò)電 中和、吸附架橋作用，使顆粒凝聚成粗大的絮體，加速污水的沉降速率達(dá)到澄清[39]。 陽(yáng)離子聚丙烯酰胺對(duì)比于無(wú)機(jī)絮凝劑，具有寬pH應(yīng)用范圍、少投加量、粗大的絮 體、較小的毒性、方便于處理等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于工業(yè)廢水上的處理、污泥脫水、 造紙行業(yè)上和作為助留劑使用等方面。

1.2.1陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的聚合機(jī)理

陽(yáng)離子單體與AM單體共聚合成陽(yáng)離子CPAM,其反應(yīng)過(guò)程符合自由基聚合 反應(yīng)的一般規(guī)律，即分為：“鏈引發(fā)”、“鏈增長(zhǎng)”、“鏈終止”、“鏈轉(zhuǎn)移”四大基元 反應(yīng)[40-41]。各基元反應(yīng)如下：

①鏈引發(fā)

鏈引發(fā)的第一步反應(yīng)，即通過(guò)熱、輻射、光等方法引發(fā)形成初級(jí)自由基R-， 由引發(fā)劑R-R發(fā)生均裂而成。第二步反應(yīng)，即初級(jí)自由基和單體，如丙烯酰胺等， 進(jìn)行加成反應(yīng)，生成單體自由基。

依照規(guī)律，一旦生成了初級(jí)自由基，其與單體的加成即刻進(jìn)行，單體自由基 便獲得。而自由基濃度取決于引發(fā)劑濃度和分解速度，同時(shí)又影響聚合反應(yīng)速度 和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小。初級(jí)自由基R•進(jìn)攻單體的雙鍵，將n鍵打開(kāi)，形 成新的活性中心，此過(guò)程多次重復(fù)進(jìn)行，就進(jìn)入了鏈增長(zhǎng)階段。

②鏈增長(zhǎng)

鏈增長(zhǎng)，是指由上一階段（鏈引發(fā)）形成的自由基，再反復(fù)與體系中的單體

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分子反應(yīng)，不斷增長(zhǎng)生成鏈自由基的過(guò)程。

鏈增長(zhǎng)主要是大分子形成的一個(gè)放熱反應(yīng)，增長(zhǎng)活性鏈的末端自由基的性質(zhì) 決定了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。而影響自由基共聚活性的有共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)及空間效應(yīng) [42]。對(duì)于陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，由于陽(yáng)離子單體上帶有側(cè)鏈較大的陽(yáng)離子基團(tuán)， 在反應(yīng)過(guò)程中主要受空間效應(yīng)的影響。

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，其速度非常快，形成單體自由基R•后，便快速進(jìn)入與其他單 體分子的加成反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成活性鏈，最后成為低分子而終止。因此，聚合反應(yīng)體 系內(nèi)組分比較明確，無(wú)中間產(chǎn)物，僅由單體和聚合物兩部分組成[43]。

③鏈終止

當(dāng)兩個(gè)鏈自由基相遇時(shí)，增長(zhǎng)的活性鏈上的獨(dú)電子消失，造成鏈終止。它有 兩種形式：偶合終止、歧化終止。偶合終止，是終止于兩個(gè)鏈自由基的獨(dú)電子互 相結(jié)合變成共價(jià)鍵的反應(yīng)，結(jié)果是產(chǎn)物分子量聚合度2倍于活性鏈，為鏈自由基 重復(fù)單元數(shù)之和；歧化終止是指終止于某鏈自由基R•奪取反應(yīng)體系中的氫原子， 或其他原子的反應(yīng)，結(jié)果是兩者聚合相等，終止產(chǎn)物分子量等同于活性鏈的分子 量。

不同單體的聚合反應(yīng)呈現(xiàn)出不同的鏈終止反應(yīng)形式，主要決定于單體結(jié)構(gòu)和 反應(yīng)條件。陽(yáng)離子單體與AM共聚的鏈終止以歧化終止為主，主要是因?yàn)樯邷?度，活化能較高的氫原子轉(zhuǎn)移，增加歧化終止的傾向。

④鏈轉(zhuǎn)移

在自由基聚合的基元反應(yīng)中，除“鏈引發(fā)”、“鏈增長(zhǎng)”、“鏈終止”之外，“鏈 轉(zhuǎn)移”反應(yīng)也時(shí)有發(fā)生。它是指一個(gè)鏈自由基奪取其他分子上的一個(gè)原子（如氯、 氫）自身終止增長(zhǎng)，使得其他分子成為自由基的反應(yīng)。這些分子可以是單體、引 發(fā)劑、溶劑及大分子，其結(jié)果是自由基總數(shù)不變。

自由基因鏈轉(zhuǎn)移而終止反應(yīng)，減小了聚合度，變成了一個(gè)新的自由基。如果 活性足夠的話，新自由基可再次引發(fā)單體，延續(xù)增長(zhǎng)；在極端的情況下，即是新 自由基穩(wěn)定而引起阻聚作用。

1.2.2陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的制備方法

可分為3大類：①聚丙烯酰胺的陽(yáng)離子改性；②丙烯酰胺AM與陽(yáng)離子單體 共聚；③天然高分子-丙烯酰胺接枝共聚陽(yáng)離子化[44]。

①聚丙烯酰胺的陽(yáng)離子改性

此法主要是通過(guò)曼尼期（Mannich)反應(yīng)引入胺類分子到聚丙烯酰胺上，進(jìn)行 季銨化改性后，可形成“叔胺型”、“季胺型”陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，常用的胺類 分子有“二乙胺，，、“二甲胺，，、“三甲胺，，等[44]。另外，也可通過(guò)Hofmann降解反 應(yīng)將聚丙烯酰胺鏈上部分-CONH2轉(zhuǎn)變?yōu)?NH2而帶上陽(yáng)電性[45]。日本學(xué)者在早期

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對(duì)聚丙烯酰胺的改性上做了大量的研究，而國(guó)內(nèi)起步比較晚，近年來(lái)人們對(duì)淀粉 改性進(jìn)行了大量研究[46]。如2007年孫衍寧[47]等以玉米淀粉、AM、DMDAAC為 原料，通過(guò)反相乳液聚合制得改性淀粉陽(yáng)離子多元共聚物，并將其用于制漿造紙 中段廢水的處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在獲得的優(yōu)化條件下，多元共聚產(chǎn)物最優(yōu)投加 量為8mg/L時(shí)，廢水CODcr、SS、色度經(jīng)處理后去除率各自可達(dá)到94.8%、97.1%、 93%。證明了通過(guò)陽(yáng)離子改性，可得到較好的陽(yáng)離子絮凝劑。目前，這種制備方法 已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但國(guó)內(nèi)改性CPAM陽(yáng)離子形式較單一，存放時(shí)間短、殘留單 體毒性較大，應(yīng)用受到一定限制。

②丙烯酰胺單體與陽(yáng)離子單體共聚

根據(jù)自由基引發(fā)單體共聚合的反應(yīng)機(jī)理，陽(yáng)離聚丙烯酰胺的制備，選擇合適 的共聚單體便成為了關(guān)鍵。常用的陽(yáng)離子單體有“丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷鹽 (DAC)”、“甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)”、“二甲基二烯丙基氯化銨 (DMDAAC)”等[44]。陽(yáng)離子單體和AM單體的共聚產(chǎn)物分子量可控，陽(yáng)離子度 可以調(diào)整，產(chǎn)物穩(wěn)定性高、水溶性好，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)發(fā)展迅速[48]。沈一丁[49]等采 用自由基膠束共聚法，以AM、DMDAAC、丙烯酸十八酯（OA)為單體，獲得了 疏水締合型陽(yáng)離子共聚物一PADO,將其應(yīng)用于處理造紙中段廢水。結(jié)果表明， PADO在這方面的絮凝效果要優(yōu)于PFS、PAC和非離子PAM。共聚法制備的陽(yáng)離 子聚丙烯酰胺，同改性法比較，可能存在相對(duì)分子量不高的問(wèn)題，但是，其比較 穩(wěn)定、易調(diào)節(jié)陽(yáng)離子度，選擇合成工藝的范圍廣，成本較低，后續(xù)處理簡(jiǎn)單，是 當(dāng)今陽(yáng)離子CPAM主要的研究重點(diǎn)之一。

③天然高分子-丙烯酰胺接枝共聚陽(yáng)離子化

常用的天然高分子物質(zhì)有“淀粉”、“纖維素衍生物”、“多聚糖類”、“蛋白質(zhì) 類”及“植物膠改性產(chǎn)物”等[50-51]。杜麗英[52]等采用接枝共聚，用殼聚糖作原材 料，合成了三種類型不同的天然改性高分子絮凝劑一殼聚糖-AM-DMDAAC、殼 聚糖-AM、殼聚糖-AA。對(duì)活性污泥脫水性能的研究結(jié)果表明，殼聚糖 -AM-DMDAAC陽(yáng)離子型接枝共聚物較其它兩種共聚物更適合污泥脫水，污泥含 水率降低了9個(gè)百分點(diǎn)，與某些常用的絮凝劑相比，脫水效果更優(yōu)越。

改性天然高分子絮凝劑，優(yōu)點(diǎn)諸如較強(qiáng)的絮凝性能、廣泛的應(yīng)用范圍、穩(wěn)定 的分子鏈、易進(jìn)行的陽(yáng)離子化反應(yīng)，但是，因天然高分子物質(zhì)具有可生物降解性， 這類絮凝劑儲(chǔ)存時(shí)間短、相對(duì)分子質(zhì)量較低，遠(yuǎn)不及有機(jī)合成高分子的高效和穩(wěn) 定。

1.2.3陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的共聚方法

按AM自由基引發(fā)體系分，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的聚合方法可分為“化學(xué)引發(fā) 聚合”、“光引發(fā)聚合”、“高能輻射引發(fā)聚合”、“等離子引發(fā)聚合”等；按合成方

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法分，又可分為“水溶液聚合”、“反相乳液聚合”、“反相微乳液聚合”、“反相懸 浮聚合，，等。依據(jù)合成方法，以下作簡(jiǎn)要介紹[32]:

①水溶液聚合

水溶液聚合法是合成CPAM的最傳統(tǒng)工藝之一，該方法是以一定濃度將單體 AM或與其它的共聚單體（如：丙烯酸鈉、陽(yáng)離子單體等）溶于水中，變成均相的 水溶液，然后引發(fā)劑誘導(dǎo)聚合，聚合產(chǎn)物經(jīng)一段時(shí)間老化后，烘干、研磨粉碎處 理后得到粉狀的CPAM聚合物。該方法操作比較安全、合成工藝設(shè)備不復(fù)雜、投 入成本不高、對(duì)環(huán)境的污染較小；但是，不足有聚合熱不易散發(fā)、產(chǎn)物分子量較 低、固含量也不高、難于分離提純、反應(yīng)后處理較麻煩等。引發(fā)體系的適當(dāng)選擇、 反應(yīng)條件的優(yōu)化以及聚合工藝的改進(jìn)等可以解決上述問(wèn)題。

盧紅霞[53]等采用(NH4)2S2〇8，CH3Na〇3S.2H2O和有機(jī)類化合物為復(fù)合引發(fā)體 系，通過(guò)水溶液聚合法將DMC、DAC、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)分 別和AM合成CPAM，并對(duì)其絮凝性能進(jìn)行了考察，結(jié)果表明在同等共聚條件的 情況下，DAC的絮凝性能優(yōu)于DMC、DMDAAC;鄭懷禮[54]等使用復(fù)合引發(fā)劑， 通過(guò)水溶液聚合法合成了穩(wěn)定可靠、分子量達(dá)1.2X107的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 CPAM，并且，國(guó)內(nèi)常用的絮凝劑產(chǎn)品，在污泥脫水效果和處理成本沒(méi)有如其優(yōu)越; 胡瑞[55]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)和丙烯酰胺（AM)為單體， 在復(fù)合引發(fā)體系下用水溶液共聚法，制備了對(duì)廢水COD&去除率達(dá)80%以上，對(duì) 色度和濁度去除率為95%以上的陽(yáng)離子CPAM類絮凝劑。

②反相乳液聚合

反相乳液聚合法是借助油包水型（W/O)乳化劑，將AM單體水溶液分散在 油的連續(xù)介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合，合成的CPAM膠乳產(chǎn)品比較穩(wěn)定，再通過(guò)共沸蒸 餾脫水處理后，便得到粉狀陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。此法進(jìn)行于分散在油相的AM微 粒中，因此可使反應(yīng)達(dá)到均勻散熱，控制容易，高分子量、窄分布的CPAM膠乳 或干粉型產(chǎn)品適宜用此法制備。反相乳液聚合法具有反應(yīng)速度快、產(chǎn)物相對(duì)分子 質(zhì)量高、固含量高等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品在日本、美國(guó)等國(guó)家已經(jīng)工業(yè)化。但大量有機(jī)溶 劑的使用增加了生產(chǎn)投資，產(chǎn)品雜質(zhì)較多，乳液穩(wěn)定性差，反應(yīng)后續(xù)處理比較麻 煩。

李小蘭[56]等以K2S2O8和Na2S〇3作引發(fā)劑，油水質(zhì)量比為1: 1: 1，用反相乳 液聚合法，分兩次滴加27%和35%的丙烯酰胺AM溶液，合成的聚丙烯酰胺相對(duì)分 子質(zhì)量達(dá)16.6X106,殘單量小于3%;鄭懷禮[57]等以AM和DAC為單體，復(fù)合乳化 劑選用Span80-Tween80，以液體石錯(cuò)為連續(xù)相，用反相乳液聚合法制備出高相對(duì) 分子質(zhì)量的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，得到的產(chǎn)物粘度可達(dá)894mL/g;段文猛[58]等以丙 烯酰胺AM和DAC為單體，采用反相乳液聚合制備了高分子量和高陽(yáng)離子度的聚丙

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烯酰胺，在最優(yōu)合成條件下，CPAM的特性粘度最大，可達(dá)1378.7mL/g，對(duì)含聚 污水的處理出水濁度可達(dá)24NTU，含油量?jī)H為3.4mg/L。

③反相微乳液聚合

反相微乳液聚合，在20世紀(jì)八零年代初，由Candau首次提出，它是在反相 乳液聚合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種各向同性、8?10nm之間粒徑的乳液顆粒、清澈 透明或半透明、熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系。適宜的乳化體系是制備穩(wěn)定微乳液 的關(guān)鍵，可選用單一乳化劑體系，或者與多種乳化劑體系配合使用[59]。反向微乳 液聚合成的高分子量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，具有固含量高、水溶性好、粒徑小且均 勻、反應(yīng)速度更快、乳液體系高度穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

張素霞[60]等采用新復(fù)合引發(fā)體系，用反相微乳液聚合法獲得相對(duì)分子量為 1.44X 107、具有線型、層狀結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺；陳菊[61]等以丙烯酰胺為單體，同 時(shí)加入硫酸鈉，用反相乳液聚合法合成獲得了速溶型高分子聚丙烯酰胺；滕大勇[62] 等依據(jù)正交實(shí)驗(yàn)得出的最佳條件，通過(guò)反相微乳液聚合反應(yīng)，制得了固含量為 37%、相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)12.8406的穩(wěn)定速溶的聚丙烯酰胺微乳液。

④其他

除以上常用的一些聚合方法之外，還有其他發(fā)展起來(lái)的新方法。反相懸浮聚 合通常需要強(qiáng)烈的攪拌，使單體或單體混合物，變成細(xì)小的顆粒形式，懸浮于有 機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合。這種方法成本不高，工業(yè)化實(shí)現(xiàn)容易，產(chǎn)物分子量可達(dá)到較 高水平，但毒性較大。輻射聚合，即通過(guò)發(fā)射高能輻射線引發(fā)聚合。常見(jiàn)的輻射 線有“a射線”、“P射線”、“Y射線”、“x射線”、“中子流射線”等，而Y射線的能 量是最大的。沉淀聚合是將AM溶解在水中，或者有機(jī)溶劑進(jìn)行聚合，合成的聚 丙烯酰胺以沉淀的方式析出，目前較為成熟的工藝比較少。但其優(yōu)勢(shì)在于聚合熱 容易散發(fā)，易操作，分離干燥容易，后續(xù)處理簡(jiǎn)單。分散聚合，要求單體溶于鹽 溶液中進(jìn)行聚合，合成的高聚物以離散小顆粒的形式沉淀下來(lái)，產(chǎn)物沒(méi)有有機(jī)溶 劑或油存在，易與水直接混合使用，但這種方法難以獲得相對(duì)分子質(zhì)量高的陽(yáng)離 子絮凝劑[63-64]。

1.2.4陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的光引發(fā)研究

以上所介紹的各種聚合方法都是采用化學(xué)引發(fā)體系引發(fā)聚合的，雖然工藝均 比較成型，但獲得的產(chǎn)品品質(zhì)不算好，生產(chǎn)成本較高，對(duì)此研究者把研究方向逐 漸轉(zhuǎn)移到光引發(fā)體系上，提出了一種成本更低、合成工藝更簡(jiǎn)單的方法一一光引 發(fā)聚合法[65]。光引發(fā)聚合反應(yīng)所需活化能較低，可在很大的溫度范圍內(nèi)引發(fā)聚合， 具有操作簡(jiǎn)便、投資少、產(chǎn)品純度高、環(huán)保節(jié)能等特點(diǎn)[64]。目前一般是采用高壓 汞燈進(jìn)行光引發(fā)。除此之外，還有“熒光引發(fā)聚合”、“雙引發(fā)劑聚合”、“Y射線引 發(fā)聚合”及“等離子體引發(fā)聚合” [66]。以下將對(duì)光引發(fā)聚合陽(yáng)離子CPAM作簡(jiǎn)單

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介紹：

①光引發(fā)聚合

光引發(fā)聚合是指某一段范圍內(nèi)的波長(zhǎng)的光，被單體吸收后引起分子量增加的 過(guò)程。配制一定濃度的AM水溶液連同一定量的光引發(fā)劑及其他助劑，完全溶解 后轉(zhuǎn)移至無(wú)色透明容器中，充分?jǐn)嚢枋垢魑镔|(zhì)分布均勻，通入氮?dú)庖欢螘r(shí)間驅(qū)氧 后，迅速密封起來(lái)，將反映容器置于紫外光（或其他光源）下照射一定時(shí)間進(jìn)行 聚合，待有膠狀的聚合物生成，停止反應(yīng)，熟化一段時(shí)間后，將塊狀CPAM取出， 烘干研磨后便得到成品。該法常采用高壓汞燈發(fā)出以365nm為主波峰的UV光進(jìn) 行引發(fā)聚合，所用的光引發(fā)劑按不同方法分類也有很多種[67]。這個(gè)技術(shù)首先要求 某一波長(zhǎng)范圍的光能可被反應(yīng)體系中的單體組分所吸收；其次要求初級(jí)活性中心 能夠形成，如通過(guò)吸光分子進(jìn)一步分解，或與其他分子相互作用。整個(gè)聚合過(guò)程 中，光能被要求能經(jīng)過(guò)形成的大分子化學(xué)鍵[68]。

聶榮春[69]等以AM單體和DMC共聚，用光引發(fā)聚合，研究?jī)?yōu)化合成陽(yáng)離子 聚丙烯酰胺的工藝條件，探討了光引發(fā)劑和引發(fā)時(shí)間的最優(yōu)值，反應(yīng)合成工藝簡(jiǎn) 單易操作，引發(fā)劑用量少，無(wú)污染；徐初陽(yáng)[70]等采用光聚合聚丙烯酰胺并將其應(yīng) 用到選煤廠煤泥水的處理中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成產(chǎn)物分子量高，并且應(yīng)用效果 良好，同等條件下優(yōu)于商品聚丙烯酰胺；安靜[71]等通過(guò)UV光引發(fā)丙烯酰胺，獲 得了相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)106的聚合物。

②光引發(fā)劑

光引發(fā)劑，在光引發(fā)聚合中起到促進(jìn)引發(fā)作用的化合物。它的一般作用機(jī)理 是：光引發(fā)劑，由于通過(guò)適宜波長(zhǎng)和強(qiáng)度光能的吸收，發(fā)生了光物理過(guò)程，被激 發(fā)到達(dá)某一激發(fā)態(tài)，若初級(jí)反應(yīng)活性中心，能滿足激發(fā)態(tài)能量大于斷裂鍵要求的 能量時(shí)，便能形成，可稱為初級(jí)自由基[43]。

按不同的吸收輻射能，光引發(fā)劑可分為紫外光引發(fā)劑（吸收波長(zhǎng)為250?400nm 的紫外光區(qū)）和可見(jiàn)光引發(fā)劑（吸收波長(zhǎng)為400?720nm的可見(jiàn)光區(qū)）；若按不同的 性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理，又可分為“自由基型光引發(fā)劑”和“陽(yáng)離子型光引發(fā)劑兩大類”

[72]

O

自由基型光引發(fā)劑種類繁多，歷史長(zhǎng)久，是一類帶有生色基團(tuán)尤其是含羰基 的化合物，主要包括“芳香酮類”、“安息香及其衍生物”、“苯乙酮類”、“酰基膦 氧化物”等。若按不同的產(chǎn)生自由基R•的作用機(jī)理來(lái)分，其可分為“光裂解型自 由基光引發(fā)劑”和“奪氫型自由基光引發(fā)劑”兩類，光裂解型引發(fā)劑通常指芳基 烷基酮類化合物，而奪氫型引發(fā)劑則通常指芳香酮類[73]。自由基型光引發(fā)劑廣泛 應(yīng)用于涂料工業(yè)中，但也存在一些缺點(diǎn)，如反應(yīng)受空氣中氧的抑制影響強(qiáng)烈、自 由基的籠蔽反應(yīng)明顯、粘結(jié)性不好等。

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陽(yáng)離子型光引發(fā)劑通常“芳香重氮鹽”、“三芳香硫鎗鹽”和“二芳香碘鎗鹽”、 “茂鐵鹽化合物”等幾種[74]。這些陽(yáng)離子型引發(fā)劑大多是有機(jī)小分子，存在與單 體相容性不好、有氣味以及殘余光引發(fā)碎片的毒性等問(wèn)題，而大分子化合物優(yōu)點(diǎn) 是本身具有很低的毒性、揮發(fā)性、刺激性以及氣味淡等，近年來(lái)大分子陽(yáng)離子光 引發(fā)劑的研發(fā)開(kāi)始引起關(guān)注。它主要是通過(guò)對(duì)小分子光引發(fā)劑，進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾， 或者在小分子光引發(fā)劑上引入不飽和功能團(tuán)之后，均聚、共聚后得到大分子光引 發(fā)劑。例如含酯基、環(huán)氧基團(tuán)的單體或聚合物通過(guò)與羥基取代的小分子光引發(fā)劑 進(jìn)行縮聚反應(yīng)而獲得大分子光引發(fā)劑；大分子陽(yáng)離子鎗鹽通過(guò)在苯環(huán)上引入了長(zhǎng) 鏈烷氧基、酯基等。陽(yáng)離子型光引發(fā)劑具有不受空氣中〇2等自由基的抑制、引發(fā) 速度快、內(nèi)應(yīng)力小等優(yōu)點(diǎn)，在紫外光固化、涂料、油墨、添加劑等方面應(yīng)用較多， 但是，它適用于很少的單體和低聚物，價(jià)格也稍高些。

近年來(lái)，鑒于自由基型、陽(yáng)離子型光引發(fā)劑彼此固有的優(yōu)缺點(diǎn)，學(xué)者致力于 研究陽(yáng)離子-自由基雜化型和自由基-陽(yáng)離子光引發(fā)劑，光引發(fā)劑的使用范圍得到拓 寬，聚合物的性能得到很大程度地改善。

③光引發(fā)自由基聚合

光引發(fā)自由基聚合，可通過(guò)多種方式發(fā)生：第一，帶有生色團(tuán)或含羰基的聚 合物分子，被光引發(fā)或光直接引發(fā)單體，生成反應(yīng)活性中心而達(dá)到引發(fā)聚合的目 的；第二，能夠形成反應(yīng)活性中心的一些分子，或者某一單體，接收光裂解引發(fā) 劑分子產(chǎn)生的能量，受到引發(fā)而聚合；第三，某種活性中心，如光激發(fā)復(fù)合物分 子后解離產(chǎn)生的自由基離子等，經(jīng)引發(fā)聚合[75-77]。論文對(duì)第二種情況作簡(jiǎn)單介紹:

1)光活性分子引發(fā)聚合

單體首先必須能吸收某一范圍的波長(zhǎng)的光，才能保證直接光裂解引發(fā)的發(fā)生。 然而某些不能直接光裂解引發(fā)反應(yīng)的單體，在加入少量光引發(fā)劑后，有可能發(fā)生 光引發(fā)聚合反應(yīng)。因此光引發(fā)劑可以作為光活性分子。

這類光活性分子最終結(jié)果是可產(chǎn)生引發(fā)單體聚合的初級(jí)自由基，前提條件是， 能吸收一定的光能，并且保證化學(xué)轉(zhuǎn)變或能量轉(zhuǎn)移的有效進(jìn)行。其主要物質(zhì)包括 “烷基苯基酮”、“芳酮類”和“雜環(huán)類化合物”。光活性分子在光聚合反應(yīng)中起到 的作用是提供初級(jí)自由基，以達(dá)到引發(fā)聚合的目的。

2)光引發(fā)合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的掃鍵

光引發(fā)合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺符合自由基反應(yīng)的一般規(guī)律，首先，單體或活 性物質(zhì)受到光的激發(fā)，初級(jí)活性分子形成。其次，初級(jí)活性分子、光引發(fā)劑，在 吸收光能之后，在丙烯酰胺缺電子的雙鍵，易與親核試劑發(fā)生加成的情況下，斷 裂丙烯酰胺的雙鍵，從而形成了自由基。隨后，各自由基便進(jìn)入鏈增長(zhǎng)階段，最 終形成聚合物[43]。

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1.2.5陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)

①應(yīng)用

1)應(yīng)用于水處理工業(yè)

作為絮凝劑，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺具有優(yōu)良的絮凝性能，且其藥劑量小、處理 效率高、生成較少的泥渣，容易后續(xù)處理，因而可用于處理各種工業(yè)廢水、城市 污水等，地下水以及工業(yè)懸浮液固液的分離工程也可以應(yīng)用[78_79]。除此之外，還 可以作助濾劑和沉降劑。在沉降池未改造的條件下，用聚丙烯酰胺處理原水，其 凈水能力能上升20%以上。作為助凝劑，凈化站夏天雨水期低溫、低濁水的問(wèn)題， 在使用陽(yáng)離子聚丙烯酰胺后，因此得到了有效地解決，工藝的抗沖擊能力也得到 了提高，濁度去除率和色度去除率均得到有效提高，礬耗降低25%-50%。治理成 本，在出水水質(zhì)可保證的前提下，得到了有效節(jié)約[80-81]。

2)應(yīng)用于石油行業(yè)

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺除了還是一種優(yōu)良的增稠劑，歸咎于其水溶液的高粘度。 加之它的良好絮凝性能，可調(diào)節(jié)流變性的作用，在石油開(kāi)采中，是一種可作多功 用的添加劑，如作為“增稠劑”、“堵水劑”、“絮凝劑”、“穩(wěn)定劑”、“降阻劑”、“流 度控制劑”等，它在石油鉆井、調(diào)整泥漿、堵水、減阻、防垢及三次采油中應(yīng)用 廣泛。

3)應(yīng)用于造紙行業(yè)

CPAM在造紙工業(yè)中有多種用途[82]，按相對(duì)分子質(zhì)量分類，較低的作為紙張 增強(qiáng)劑；中等的作為助留、助濾劑；高的作為絮凝劑。作為增強(qiáng)劑時(shí)，它能改善 印刷性能和視覺(jué)效果，原因是使用它后，紙張的抗撕性和多孔性得到提高，紙張 的強(qiáng)度變好。作為助留、助濾劑時(shí)，CPAM可提高細(xì)小纖維或填料粒子的留著率， 因其電荷中和和架橋作用。作為絮凝劑時(shí)，CPAM通過(guò)吸附架橋和電中和的作用 改善了其脫水性能，減少了纖維流失量，通過(guò)絮凝提高過(guò)濾和沉淀等回收設(shè)備的 效率。

除此之外，還有以下用途：

a.在食品工業(yè)中，CPAM可用于各種肉類、水果和蔬菜清洗水等的過(guò)濾澄清， 還可用作制糖工業(yè)用化學(xué)助劑；

b.在建材工業(yè)中，可用來(lái)增強(qiáng)水泥、石膏的硬度，其凝膠可用于建筑物的修復(fù)、 堵漏和填縫；還可用作建筑材料，如石棉制品等的膠粘劑；

c.在化妝用品工業(yè)中，CPAM可用作保濕劑、成膜劑、增稠劑；

d.在紡織、印染工業(yè)中，CPAM作上漿劑和整理劑使用的，并且，織物表面 可形成一層防皺、柔順、抗霉菌的有效保護(hù)層。

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的應(yīng)用涉及眾多方面[83-84]，隨著時(shí)代的進(jìn)步和發(fā)展，它的

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用途將會(huì)遍及更多領(lǐng)域，需求量也會(huì)日益上升。

②發(fā)展趨勢(shì)

絮凝劑作為絮凝沉淀處理技術(shù)的核心，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者都致力于開(kāi)發(fā)廉價(jià)、 無(wú)（或低）毒、無(wú)污染、一劑多效的絮凝劑，其中開(kāi)發(fā)多功能、綠色、新型的陽(yáng) 離子型聚丙烯酰胺絮凝劑是發(fā)展方向之一。

目前，我國(guó)的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑工業(yè)化發(fā)展處在初步階段，種類單一， 大多的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺生產(chǎn)規(guī)模小，生產(chǎn)力弱，性能難以達(dá)標(biāo)，因此目前使用 的大部分依賴進(jìn)口。另外，由曼尼期反應(yīng)制備的陽(yáng)離子絮凝劑中存在著一定量的 殘余丙烯酰胺單體，存在一定毒性，使其應(yīng)用受到限制，特別是在生活用水的處 理上。因此，我國(guó)應(yīng)致力于開(kāi)發(fā)高效、無(wú)毒或低毒的、價(jià)格低廉的、有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng) 力的由丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體共聚合反應(yīng)制備的陽(yáng)離子型絮凝劑，并應(yīng)在原料、 聚合方式的選擇以及產(chǎn)品的性能（如分子量，陽(yáng)離子度）等方面加以研究，并做 好污水處理及污泥脫水用陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)工作。

傳統(tǒng)的制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺聚合物工藝雖然比較成熟，但生產(chǎn)成本高，工 藝相對(duì)復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，而光引發(fā)聚合具有反應(yīng)速度快，所用設(shè)備簡(jiǎn)單、 投資少、產(chǎn)品純度高、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，是目前合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺比較有前 途的一種聚合方式，因而這一領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展空間。

1.3研究目的和意義

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人口的增加，我國(guó)城市污水產(chǎn)生量一直保持增長(zhǎng) 勢(shì)頭，污水處理量因此持漲不減，而當(dāng)今水處理行業(yè)中，絮凝技術(shù)十分重要，而 作為該技術(shù)的軸心，絮凝劑更是重中之重。目前，無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)高分子絮凝 劑是應(yīng)用最多的。相比于無(wú)機(jī)絮凝劑，有機(jī)高分子絮凝劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如用藥 量較少，絮凝效果好，受水體pH值、共存鹽類的影響較小。因此，作為一種有機(jī) 高分子絮凝劑，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑具有很高的研究?jī)r(jià)值。

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（簡(jiǎn)稱CPAM)，具有寬pH應(yīng)用范圍、少投加量、粗大的絮 體、較小的毒性、良好的脫色和去濁性能等優(yōu)點(diǎn)，在污泥脫水、處理有色廢水及 膠體含量較高的廢水上，特別適合使用。目前，CPAM的合成與應(yīng)用的研究報(bào)道很 多，其合成方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合等，一 般采用化學(xué)引發(fā)聚合，其工藝比較成熟，但這些方法也存在一些缺陷，如成本高、 產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等，影響了 CPAM在環(huán)保方面的普遍使用。作為絮凝劑使用的 CPAM，首先要求相對(duì)分子質(zhì)量大、較快的溶解速度，此外還有簡(jiǎn)單、易操作的合 成工藝、較低的生產(chǎn)成本等要求，因而研究更先進(jìn)、更高效、能耗低的新合成方

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法尤為重要。而UV光引發(fā)聚合具有操作簡(jiǎn)便、易控制、投資少、產(chǎn)品純度高、環(huán) 保節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，是一種高效率的新工藝，因此對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有重要指導(dǎo)意義。

采用光聚合技術(shù)進(jìn)行CPAM的合成是一種效率高、用途廣的高新技術(shù)，目前 國(guó)內(nèi)在這方面的應(yīng)用研究還很少，因而這一研究領(lǐng)域具有很大的發(fā)展空間。課題 主要是探索和研究采用高壓汞燈通過(guò)光引發(fā)聚合陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑，并確 定其優(yōu)化合成條件，制備出相對(duì)分子質(zhì)量較高的合成產(chǎn)品，對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表 征，并將其進(jìn)行污泥脫水的應(yīng)用考察，研究合成產(chǎn)品的絮凝效果。

1.4研究?jī)?nèi)容

針對(duì)目前國(guó)內(nèi)光引發(fā)合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量性能方面存 在的不足，以及合成產(chǎn)品的應(yīng)用效果等問(wèn)題，論文研究的主要內(nèi)容分四個(gè)方面：

①以丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC)和丙烯酰胺（AM)為單體，在以 365nm為主波峰的高壓汞燈下，采用光引發(fā)聚合法，制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。通 過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，根據(jù)有機(jī)高分子化合物合成機(jī)理及自由基共聚反應(yīng)機(jī)理，考察引 發(fā)劑、單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)、陽(yáng)離子度、添加劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)體系pH值等因素對(duì) CPAM性能的影響，并對(duì)制備條件進(jìn)行優(yōu)化。

②采用紅外光譜、差熱-熱重分析、紫外可見(jiàn)光譜分析、掃描電鏡分析等手 段，對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行表征。

③采用乙醇-水混合液提取聚合物中未反應(yīng)丙烯酰胺單體，并用紫外分光光度 法測(cè)定提取液中丙烯酰胺的含量。研究反應(yīng)時(shí)間、有機(jī)偶氮引發(fā)劑A、陽(yáng)離子度、 增溶劑B和絡(luò)合劑EDTA對(duì)聚合產(chǎn)物殘留AM含量的影響。

④將自制的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺聚合物用于污泥脫水實(shí)驗(yàn)研究，并將自制產(chǎn)物 與國(guó)內(nèi)外三種常用的有機(jī)高分子絮凝劑進(jìn)行對(duì)比。采用經(jīng)真空過(guò)濾脫水后濾餅含 水率、濾液濁度等宏觀指標(biāo)來(lái)反映污泥脫水性能的好壞。

1.5研究技術(shù)路線

研究的技術(shù)路線如圖1.1所示。

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圖1.1研究的技術(shù)路線圖 Fig.1.1 Plot of experimental

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2陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成

2.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器

精密電子天平梅特勒一托利多儀器有限公司AL104

超級(jí)恒溫水槽上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司DKB-501A

真空干燥箱上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司DZF-6021

pH計(jì)梅特勒-托利多儀器有限公司Delta320 臺(tái)式

玻璃砂芯漏斗長(zhǎng)春市玻璃儀器廠40mL-G2

非稀釋型烏氏粘度計(jì)上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司0=0.5mm

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實(shí)驗(yàn)所用的主要材料如表2.1所示。

表2.1實(shí)驗(yàn)所用材料一覽表 Table 2.1 Experimental reagents

實(shí)驗(yàn)材料級(jí)別生產(chǎn)廠家

丙烯酰胺工業(yè)品

工業(yè)品重慶藍(lán)潔自來(lái)水公司

丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80°/〇)上海廣創(chuàng)景進(jìn)出口有限公司

有機(jī)偶氮引發(fā)劑A化學(xué)純上海廣創(chuàng)景進(jìn)出口有限公司

增溶劑B化學(xué)純重慶博藝化學(xué)試劑有限公司

乙二胺四乙酸鈉化學(xué)純重慶川東化學(xué)試劑廠

苯甲酸鈉化學(xué)純重慶川東化學(xué)試劑廠

鉻酸洗液/實(shí)驗(yàn)室自制

氯仿分析純重慶川東化學(xué)試劑廠

氯化鈉分析純重慶川東化學(xué)試劑廠

丙酮分析純重慶川東化學(xué)試劑廠

無(wú)水乙醇分析純重慶川東化學(xué)試劑廠

氮?dú)饧兌?9.9%重慶嘉潤(rùn)氣體有限公司

實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器如表2.2和圖2.1所示。

表2.2實(shí)驗(yàn)儀器一覽表 Table 2.2 Experimental equipment

實(shí)驗(yàn)儀器生產(chǎn)廠家型號(hào)

續(xù)表2.2:

實(shí)驗(yàn)儀器生產(chǎn)廠家型號(hào)

紫外燈組上海亞明燈泡廠有限公司P=500W

紅外光譜儀日本SHIMADZU公司IRPrestige-21

差熱/熱重分析儀日本島津公司DTG-60H

掃描電子顯微鏡捷克TES-CAN公司VEGAII LMU

雙光束型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1901

紫外燈反應(yīng)裝置功率為500W，主波峰為365nm，裝置示意圖如圖2.1所示:

 

Fig 2.1 UV lamp schemes

2.2陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成方法

采用紫外光引發(fā)聚合法，常溫下，將一定量的AM、DAC、有機(jī)偶氮引發(fā)劑A 及各種助劑用蒸餾水溶解、攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移到廣口瓶中，通入氮?dú)怛?qū)氧10min 后密閉保存，并置于紫外光下照射1h后得到白色透明膠體狀陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。 將膠體狀產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)，在溫度為70°C的條件下烘干，用粉碎機(jī)粉碎便 可獲得粉末狀陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。

2.3聚合物性能的測(cè)定 2.3.1固含量的測(cè)定

固含量即指聚丙烯酰胺中水分等揮發(fā)性物質(zhì)被除去后固體物質(zhì)所占的百分含 量。根據(jù)國(guó)標(biāo)GBT12005.2-1989的要求[85]，稱取一定質(zhì)量的膠狀產(chǎn)物，置于真空 干燥箱（105±1C)中烘干至恒重時(shí)，干燥后樣品的質(zhì)量占干燥前樣品質(zhì)量的百分

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比即是固含量。

固含量測(cè)定步驟如下：

①粉狀試樣的測(cè)定步驟

1)取三個(gè)潔凈的燒杯，烘干至恒重后稱取并記錄其質(zhì)量，精確到0.0001g;

2)在電子天平上往已恒重的三個(gè)燒杯中，分別稱入0.6?0.8g樣品，記錄質(zhì)量 m。，精確至 0.0001g；

3)將已稱好樣品的燒杯置于105.0°C的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥24h;

4) 取出三個(gè)燒杯，均置入干燥器內(nèi)，待冷卻30min后稱量質(zhì)量m，精確到

0.0001g；

5)根據(jù)所得數(shù)據(jù)計(jì)算樣品的固含量。

②膠體試樣的測(cè)定步驟

1)取潔凈的滌綸膜三片、玻璃棒三根，在105.0C下烘干一段時(shí)間至恒重， 分別稱量每片滌綸膜和一根玻璃棒的質(zhì)量，記錄下來(lái)，精確至0.0001g;

2)在每片滌綸膜上，用彼此的玻璃棒分別稱取0.4g?0.6g的樣品，和玻璃棒一 起快速稱量質(zhì)量m0，精確到0. 0001g;

3)用玻璃棒將樣品涂成均勻的薄層；

4)將涂好樣品的滌綸膜連同玻璃棒一起放入溫度為105.0C的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi) 干燥24h;

5)干燥之后，取出烘干的樣品，將其和玻璃棒一起放入干燥器內(nèi)，冷卻15min 后稱量質(zhì)量m，準(zhǔn)確至0. 0001g;

6)根據(jù)所得數(shù)據(jù)計(jì)算樣品的固含量。

固含量百分比按下式計(jì)算：

m

S = —X100%(2 1)

mo

式中：S——樣品固體含量，％;

m干燥后樣品的質(zhì)量，g;

m〇——干燥前樣品的質(zhì)量，g。

2.3.2聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

CPAM的分子量可由特性粘度算出。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB T12005.1-1989[86]，采用 “一點(diǎn)法”進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定步驟如下：

①NaCl溶液流經(jīng)時(shí)間^的測(cè)定

取一根干燥潔凈的烏氏粘度計(jì)備用，用移液管移取10mL經(jīng)干燥的G2玻璃砂 芯漏斗過(guò)濾的、濃度為l.00mol/L的NaCl溶液至烏氏粘度計(jì)中，將其垂直放入 (30±0.1)C的恒溫水浴中，恒溫預(yù)熱10min后，用秒表測(cè)量NaCl溶液的流經(jīng)時(shí)間。

22

按此測(cè)三次，誤差控制在0.2s內(nèi)，其平均值^即為所求。

②試液的制備

稱取0.2000?0.3000g左右的膠狀陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，置于250mL的燒杯中， 向燒杯中先后加入100mL的蒸饋水和100mL濃度2.00mol/L的NaCl溶液，充分?jǐn)?/div>

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