利用聚丙烯酰胺(PAM)溶液的高粘度，在3次 采油作業中將PAM注入地層進行驅油，雖然原油產 量得到了很大提高，然而大量采油污水中高濃度的 PAM(濃度為30~ 100 mg/L)嚴重污染了水體，給自 然環境和人類健康帶來了很大危害，破壞了生態平 衡4]，采油污水中PAM的去除己經成為油田作業 的焦點問題。PAM的降解是影響其去除的主要因 素，有關PAM降解的文獻很多，文獻研究了 Fe2+、 S2O8-等物質對聚合物的降解作用，考察了降解劑 濃度、溫度、酸度等因素對降解反應的影響。陳九順 等>5]、劉振宇等考察了放置時間、超聲波震蕩、機 械剪切等因素對PAM降解的影響。國外有些文獻 重點考察了溫度和金屬離子對PAM降解的影 響[7~9]。本文作者通過考察影響此類污水中PAM 化學降解的主要因素，諸如光催化、含鹽量、氧化劑 等，得到PAM在采油污水中的一些化學降解特性， 為采油污水中PAM的脫除提供依據，可以作為油田 現場去除采油污水中PAM作業的借鑒。

1試驗材料和方法

1.1主要儀器和材料

儀器包括76 1型恒溫玻璃水浴電動攪拌機、 PHSr3C型酸度計、WDP微生物恒溫培養箱、紫外燈、 中壓汞燈;材料包括部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、 NaCl、CaOa、MgCk、AlCb、NaHC〇3、Na2S2〇8、Na2S〇4、 H2O2溶液（30%)等，化學藥品均為分析純。

1.2含PAM模擬污水的配制

表1為大慶南山區聚合物產出污水處理(氣浮 +絮凝沉淀）前后的組成變化。由表1可見，PAM 的含量處理前后變化范圍（0.67~ 48. 02 mg/L)較 大。根據表1中污水成分，用礦化水和污油等配制 采油污水，其中污油用汽油代替。根據試驗需要，配 制的污水組成為:污油濃度300~ 450mg/L、PAM濃  

度200~ 1000 mg/L、總含鹽量 1500~ 40 000 mg/L、 pH值7~9、酚類物質0.5~150mg/L。實驗所用的

PAM聚合物為國產陽離子型，按大慶油田企業標準 Q/DQ0977-1996規定的方法測得固含量和分子質量 分別為89. 44%和8. 70 x 106,按國家標準GB12005 1989規定的方法測得水解度為18. 6%。采油污水中聚丙烯酰胺的化學降解特性研究,實驗中用 烏式粘度計測其特性粘度[H]，并由MaitHouwink 方程計算試樣相對分子質量，由相對分子質量的變 化(相對分子質量比M/M0)來表征聚丙烯酰胺的降 解程度，用微生物恒溫培養箱控制化學反應溫度。

表1大慶南山區東部處理前后含PAM污水組成分析 Table 1 ^^e composition analysis of PAM containing wastewater

before and after treatment in the east of Nanshan area, Daqing

組成處理前處理后分析方法

原油(mg/L)480.0025.00熒光分析法

PAM( mg/L)48.020.67熒光分析法

總含鹽量(mg/L)3287. 521372.01重量法

pH值8. 327.95

酚(mg/L)0. 700. 40分光光度法

硫酸鹽還原菌（個/mL)1100

2結果分析討論

2.1 PAM的光催化降解

在光照和氧化劑共同作用下，考察了 PAM的降 解。PAM水溶液的質量濃度為3⑴mg/L，用鈦氧化 物Ti〇2催化氧化，質量分數為1%，實驗分別在暗 箱、50 W自然光源、25 W紫外燈、125 W中壓汞燈環 境下進行。圖1表示了 PAM相對分子質量的變化。 如圖1所示，暗箱中PAM水溶液光催化效果最差， 中壓汞燈的效果最好，因為在光催化降解過程 中，光源所發出的所有光中起作用的是紫外或接近

 

紫外部分的光，人< 385 nm的紫外光可以實現Ti〇2 的光催化，同時光的強度越大，能量利用率越高，中 壓汞燈光強度很大，光反應的活化能來源于光子能 量，可以將光子看作反應物，而自然光光源光譜在短 波部分的輻射強度最弱，發出的紫外光能量低，因 此暗箱和自然光對該反應基本無促進作用。

2. 2典型離子對PAM降解的影響 2.2. 1污水的含鹽量對PAM降解的影響

實驗中配制不同NaCl濃度的油田污水，待配制 污水靜置一段時間后，用移液管移取上清液，測定污 水處理后上清液中PAM的分子量。如圖2所示， PAM降解隨初期含鹽量的變化較大，不同濃度的 PAM的降解變化趨勢一致，而高濃度的PAM降解時 相對分子質量比則較大，這是因為PAM溶于水后， 隨著PAM含量的増加使內摩擦増加得更快，由于含 鹽量導致的水解減緩，測得相對分子量増加。

 

圖2 NaCl濃度對不同濃度PAM降解的影響 Fig. 2 Effect of NaCl ion concentration on degradation cf PAM with different ooncentrations

2.2.2典型離子對PAM降解的影響

© 1994-2011 ChinaAcademicJoumalElectronicPubKNa+ 大很多，Ca2+ 和 Mg2+ 引起 PAM 降解變化趨

如圖3所示，陽離子都能使PAM溶液的分子質 量比降低，這是由于陽離子所帶電荷抑制PAM中羧 基離子的電斥力，導致PAM分子線團發生卷曲，部 分金屬離子(如Al3+ )和PAM產生凝聚，整個變化過 程導致PAM大分子間引力平衡被破壞，出現鏈斷 裂，產生聚合物碎片，體系內部分PAM分子線團伸 展程度増加，整體上水解加強，相對分子量降低。帶 多電荷的陽離子在抑制聚合物離子的雙電層的作用 中起著更大的作用，等離子比條件下降解強度大小 順序為Al3+ > Mg2+ > Ca2+ > Na+，其中Na+濃度變 化為Al3+濃度變化的近10倍時，才可以引起PAM 分子質量比的相等變化，Al3+對PAM溶液降解影響 

勢相一致，可以解釋為Ca2+和Mg2+所帶離子電荷 相同，對羧基離子的電斥力比較接近，因電荷作用引 起PAM降解的程度相同。

 

on degradation trend cf PAM

由圖4發現，PAM濃度在200~ 800 mg/ L之間變 化時，Al3+對PAM降解影響趨勢接近一致，這是因 為除了 Al3+的電荷抑制作用很強外，同時，PAM和 Al3+發生交聯反應，PAM中的羧酸根和Al3+以離子 鍵結合，形成相應的凝膠，可以用反應（1)說明。凝 聚作用引發的降解大大減緩了 PAM濃度對降解的 影響，使得不同Al3+濃度下PAM的降解趨勢接近一 致。

 

Fig. 4 Effect of Al3+ icn concentration

on degradation of PAM

而陰離子所帶負電荷對PAM降解正好起到了 相反作用，所以陰離子對PAM的降解一般無影響。采油污水中聚丙烯酰胺的化學降解特性研究, 分析圖5中的實驗曲線，陰離子似乎影響了 PAM的 分子質量比變化，除了 HCO-増加溶液的堿性促使 PAM水解加強外，還可能由于HCO-和S〇 的配 制過程中采用NaHC〇3和Na2S〇4,引入了鈉陽離子的 緣故，使溶液中PAM分子質量降低。

 

圖5 HCO-、〇2-濃度對PAM降解的影響 Fig. 5 Effect of HCOi and S〇4- ion concentration on degradation of PAM

2. 3強氧化劑誘發PAM化學降解

2. 3. 1氧化劑H2O2和S2〇8-氧化誘發PAM降解

© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Pub為主的快〇速反應，在挺2畜〇^■離(子體系中，除了自由let

40

環境污染治理技術與設備

第5卷

(1)氧化劑H2〇2和S2〇8離子引發的自由基反 應。實驗考查了氧化劑H2〇2和S2〇8-離子對PAM 降解的影響，反應溫度為50 °C，H2〇2和Na2S2〇8質 量濃度為20%。。從圖6可以看出，加入氧化劑后， PAM的降解速率加快，半衰期減小為3 h左右。從 圖6中可看出Na2S2〇8在初始階段的引發作用強于 H2O2,當降解時間超過5 h以后，Na2S2〇8的引發作 用弱于H2O2,而且在圖7中顯示氧化劑水溶液濃度 由5 %。~ 9 %。變化時，PAM的相對分子質量比急劇 減小，而當氧化劑濃度大于20%。后，降解趨于緩慢， 這是因為初始階段氧化劑引發大量自由基反應，而 隨后的自由基反應變慢；圖6中Na2S2〇8的引發作 用在降解初始階段強于H2〇2,這是因為Na2S2〇8的 分解活化能(Ed)比H2O2小，產生自由基的速度比 H2O2快，誘發PAM降解的速度初始階段較快;另一 方面，由于自由基濃度高，導致相互作用而終止的 機會大，引發PAM降解的速度下降也較快，故降解 時間大于5h后，Na2S2〇8引發PAM降解的作用弱于 H2O2。同時，說明Na2S2〇8體系主要存在自由基反應 

在初始的4 h內，70 °C時,PAM的降解幾乎完成。當 溫度從30 °C升高到50 °C時，由于過氧化物分解產 生自由基的速度加快，所以PAM降解程度得以提 高。但當溫度從50 °C升高到70 °C時，采油污水中聚丙烯酰胺的化學降解特性研究,溫度對降解 的影響并不大,這可能是溫度升高后，自由基誘發 PAM降解作用與由于自由基濃度加大而導致其相 互結合而使降解作用下降相抵消的緣故。依據引發 劑方程，計算不同溫度下Na2S2仏的分解速率常數 及半衰期的計算結果為：

基反應，也存在一般反應，如反應式(2) ~ (5)所示。

 

圖6不同氧化劑對PAM降解的影響 Fig. 6 EffecLs of differenL oxidanLs on degrarlalion of PAM

 

 

圖8不同溫度下PAM的降解變化趨勢

Fjg. 8 The degradaLion change Lrend of PAM under differen. LemperaLures

30 I：時,kix 107s—!= 0.28 50 I：時，ktlx 107s—!= 8.31 70 °C時，107s—!= 42. 3 其中 Ed= 1. 40 kJ/mol; R= 6. 25 J/mol.IK。

圖7氧化劑含量對PAM降解的影響 Fig. 7Effecl of oxidant concentration

on degradaL ion of PAM

0

||

Na2S2〇8-^2Na0 S -0• II( 2)

II

0

HAPM+ 0•>PAM1+ PAM -0(3)

02^20.( 4)

O2+ 4H+ +4e ——2H20(5)

 

 

圖930 °C條件下酚類物質對PAM降解的影響

Fig. 9 ECfecl of phenolic malLer on degradaLion of PAM aL Lhe Lemperalure of 30

 

圖10 80 °C條件下酚類物質對PAM降解的影響 Fig. 10 Effect, of phenolic malLer on degradation of PAM aL Lhe Lemperalure of 80 〇C

解，同時，它具有很強的還原作用，可用于促進過氧 化物的分解(反應7),可用于聚合反應的氧化還原 引發體系。在實驗條件下，PAM水溶液中僅含微量 HQ,由于濃度很小，鏈阻斷作用微弱，它主要起著 促進過氧化物分解的作用，從而加速了聚合物的鏈 式氧化降解過程，引起PAM分子質量大幅度降低， 圖9和圖10的結果也間接說明了這一點。另外，值 得指出，在水溶液中對苯二酚和氧直接發生作用，產 生過氧化氫(反應8),而耗氧速度和酚氧離子濃度 成正比,這也是對苯二酚強烈促進聚合物氧化降解 的重要原因。

2R* + HQ-2RH+ Q(6)

2ROOH+ HQ——>2RO*+ 2H2O+ Q(7)

〇2+ HQ«2〇2+Q(8)

氧化劑和金屬離子等多種因素的共同影響，一定條 件下,其中某一因素會起主導作用，條件變化時，主 要影響因素也隨之發生變化。

(1)高溫作用加快了 PAM的降解，在催化劑作 用下，自然光對PAM的降解作用甚微，采油污水中聚丙烯酰胺的化學降解特性研究,而強光大大 縮短了 PAM降解的分子質量半衰期。

(2)由氧化劑引發自由基反應使得PAM的降解 速率加快，大大縮短了 PAM降解的分子量半衰期； 而且反應初期S2〇i-引發自由基的速率大于H2O2; 升高反應體系溫度，使得自由基反應更加劇烈,PAM 降解加快。

(3)—般陰離子對PAM的降解不起作用，低價 金屬離子的含鹽量對PAM的降解作用影響不大，而 高價金屬離子的含鹽量對PAM的降解影響較大，特 別由Al3+導致PAM發生劇烈凝聚反應，導致其降解 大大加快。

(4)低濃度酚類物質對PAM的降解效果很明 顯，與低溫相比,較高溫度下同樣濃度的酚類物質對 PAM的降解作用則更加明顯，大大縮短了 PAM降解 的分子質量半衰期。