在強化采油過程中，聚丙烯酰胺(PAM)是得 到最大規模應用的水溶性高分子，其中，最成功的 還屬部分水解聚丙烯酰胺類(HPAM)高分子體系. 為進一步提高HPAM的驅油效果，須對HPAM大 分子結構進行改進，其一是提高分子量[1]，但過高 的分子量不但増加聚合反應難度，也難以進行溶 解和使用；其二是提高水解度[2]，用水解得到的羧 基帶電基團之間的靜電斥力増大高分子的流體力 學半徑，從而得到更強的増粘效果，但是在高礦化 度的環境下，由于高離子強度的屏蔽，鏈段間靜電 斥力大大減弱，這一優點也不顯著.高溫不但降 粘，也加速水解，使HPAM失效.此外由于采油過 程的復雜性，需要開發一系列牌號的HPAM驅油 劑，以滿足千差萬別的地層的要求.近年來，使 HPAM單體與疏水單體共聚得到的新型驅油劑締 合型部分水解聚丙烯酰胺（AHPAM)受到重 視[3~7].其基本原理是利用疏水基團之間的相互 作用使高分子間進一步形成締合的超分子結構. 這種結構比較不受高溫和高礦化度條件的影 響['以期用較少的聚合物投入量獲得更高的驅 油效果.這方面的初步工業實踐效果往往好壞參 半，因此對于AHPAM的詳細結構表征和反映驅 油過程的流變行為的基本研究顯得更為重要，但 完整的數據還比較缺乏.我們認為，弄清結構與流 變性質的關系，即進行結構流變學的研究十分關 鍵.本文對HPAM和AHPAM進行對照性研究，用 各種手段表征其結構，并研究在礦化水中的線性， 非線性剪切流變性質和收斂流拉伸特性.基于結 構和流變性質的關系，探討這類聚合物的分子設 計和應用前景.

1實驗部分

1.1試樣

HPAM是驅油用的工業產品.AHPAM是西南 石油學院研制的丙烯酰胺/丙烯酸鈉/十八烷基二 甲基烯丙基氯化銨共聚物，水解度約為20%，極 性單體含量約為2% .

1.2粘度法測聚丙烯酰胺的分子量

將聚合物試樣配制在1 moVL的NaN〇3溶液 中，濃度為0. 5 g^L，靜置24h待體系均一穩定后， 置于30°C恒溫槽中，用烏氏粘度計測定溶劑和樣 品溶液的流出時間.以増比粘度％P/C和比濃對 數粘度In W c對c作圖.將曲線外推至c — 0,截 距應重合于一點，其值等于溶液的特性粘數[打]. 由特性粘數與分子量的關聯公式[9]，[卬=3.73X 10-2M066,即可計算出分子量. 

Table 2 The molecular weight measured by two different methods

SampleMn( visco)M w(SALS)Difference( %)

HPAM1. 174 x 1071. 176 x 1070 2

AHPAM3 248 x 1061. 187 x 107265

o o o

4 3 2

OJmnJO/Y

Fig. 1 Number( a) and volume(b) distribution of PAM solutions( 0 3g/L) by DLS

2.2. 2締合型聚丙烯酰胺的濃度依賴性在

肯定了 AHPAM溶液中存在分子締合體的條件 下，進一步用粘度法在模擬地層的礦化度和溫度 下進一步測量其比濃對數粘度lnH/c隨濃度的 變化，得到的實驗數據作In^-c圖（圖2).因為 lnq/c反映流體力學體積,可以更靈敏地反映這 種依賴性的變化.

3靜態激光光散射法（SALS)測聚丙烯酰胺的 重均分子量

將聚合物試樣配制在1 mo]/L的NaNO3溶液 中，濃度為1 g/L，靜置24h.用英國Malvern公司的 Autosizer 47⑴激光光散射儀在25 °C進行測量，以 甲苯為參比液體測定不同散射角對應的散射光強 度，保持測量濃度在0. 01~ 0. 1 gL.由Zimm圖的 縱坐標交點的倒數得到高分子的重均分子量 M w.

1.4動態激光光散射法（DLS)測定溶液中聚丙 烯酰胺分子形態

將聚合物試樣配制在1 mo]/L的NaN〇3溶液 中,濃度為0. 3外，靜置24h.用英國Malvern公司 的Autosizer 4700激光光散射儀在25 °C進行測量. 1.5粘度法測定AHPAM分子臨界締合濃度

將AHPAM試樣溶于地層礦化水(表1)中，靜 置24 h后，置于80°C恒溫，由烏氏粘度計測定溶 液的比濃對數粘度In^/c(濃度范圍在0.01~ 1 g/L) •

Table 1 Composition of the brines for experiments ( g/ L)

No.CaCl2MgCl2N aClKClNaHCO3

s11. 1430. 40416 990. 0600.734

s21.9390. 67928 950. 0291.248

1.6流變性的表征

樣品溶液的剪切流變性是用TA公司的同軸 圓筒式ARES流變儀在80°C測得.表觀拉伸流動 特性采用收斂流動的方法得到，儀器為自制氣動 式控壓流變儀，采用90度收斂口，疏水締合效應對聚丙烯酰胺類水溶液結構和流變性質的影響，流出孔徑R = 0. 25 mm，測試溫度為25 °C.實驗配制試樣質量濃 度分別為1%、0. 5%、0. 2%、0. 1%，溶解在兩種礦 化水(表1)中.

2結果與討論

2.1粘度法與靜態光散射法所得分子量對比

比較粘度法與靜態光散射法所得數據（表 2)，測得的HPAM分子量數值基本接近，而光散射 測定的AHPAM的重均分子量數值遠大于粘度法 所得數值，這種差別可能與AHPAM樣品溶液中 存在締合形態有關.由于這里測得的AHPAM粘 均分子量是由PAM的粘度■分子量公式得到的， 難以下定量結論.不過McCormick和Johnson從激 基熒光實驗發現疏水締合發生的濃度遠低于粘度 開始上升的濃度[10].

2.2動態激光光散射法和粘度法分析聚丙烯酰 胺分子締合形態

2.2.1聚丙烯酰胺樣品DLS譜圖 由圖1可 知,HPAM樣品在溶液中不存在締合體，只出現一 個峰.而AHPAM樣品則在同PAM類似峰以上出 現明顯大顆粒散射峰，說明AHPAM樣品的較稀 溶液中存在大分子締合體[11]，其直徑約為單分子 的3倍，即體積為20多倍.圖中分別以數量 (number)和體積（volume)為權重對散射粒子尺寸 作圖,顯然在體積分布中大散射顆粒的散射峰面 積要明顯高于對應的數量分布.

 

 

 

1)1... ■.. I ....II

101 102 103 104

Diameter (nm) 

 

Fig. 2 lnHj/ e-c at different concentrations of AHPAM

 

濃溶液中高分子線團的聚集狀態[12D].通常，在較 稀溶液中]nHr/c反映了單獨高分子線團的流體 力學尺寸.隨溶液濃度增大，該尺寸會有所收縮， 這也是溶液理論和熒光激基復合物實驗證實 的[1°’13],但濃度增加也使高分子線團發生分子間 締合而進入纏結范圍，從而粘度突增.顯然，疏水 締合效應會使表觀分子量增加很多，從而使亞濃 溶液范圍及其向濃溶液的轉化向低濃度方向移 動，疏水締合效應對聚丙烯酰胺類水溶液結構和流變性質的影響，因此觀察到在該濃度下類似分子量的HPAM 尚未達到的轉折濃度.由此看來，一般稱謂的臨界 締合濃度[14~16]并非從非締合到締合的轉變，而是 進入亞濃溶液發生分子間締合，這種締合形成的 瞬時交聯網使亞濃溶液向濃溶液的轉變提前到 達.本工作中的AHPAM分子在模擬地層水環境 中的臨界轉變濃度范圍為0.2?0.5g/L.

2.3締合型聚丙烯酰胺的流變表征 2.3. 1線性粘彈性圖3是不同濃度HPAM

和AHPAM樣品溶液在s1礦化度下動態粘度隨頻 率的變化.由圖可以看出，兩種溶液的動態粘度隨 濃度的增加表現出依次增高的特性，較高濃度溶 液表現出明顯的剪切變稀，而在較稀濃度下 (0. 2% )，HPAM樣品溶液的剪切變稀現象已不明 顯.而在相同濃度下,AHPAM與HPAM相比，其動 態粘度更大，剪切變稀更加明顯，即使在較低濃度 和較低剪切速率下仍表現出明顯的剪切變稀，說 明特征松弛時間較長，運動單元尺度較大，這正是 聚合物分子間締合的特征.在s2礦化水中也有相 同的結論.

2. 3. 2穩態剪切流變特性一般高分子溶液

concentrations of HPAM ( a) and AHPAM ( b) in brine s1

 

Fig. 4 Apparent viscosity versus shear rate at different concentrations for polymers (a HPAM，b AHPAM) in brines ( s1，s2)

10° 101 Frequency (rad/s)

 

Fig. 3 Dynamic viscosity as a function of frequency for different

的小振幅動態粘度在不同濃度下接近穩態剪切粘 度，由于動態實驗精度較高,往往可以用于比較各 種因素對粘度的影響.但對于AHPAM，大形變剪 切具有特異效果.

 

O2OO°3- 1 1 1 o

(N(skd)(N( 久/c/v)

 

 

O2OO°3- 1 1 1 o

(N(skd)(N( 久/c/v)

圖4是HPAM和AHPAM樣品溶液在不同濃 度不同礦化度（表1)下的穩態剪切測試結果.可 以看出HPAM在高礦化鹽水中呈現平滑的剪切變 稀，注入濃度為0. 2%的樣品在高溫高礦化度時, 增粘效果已很有限.而礦化度的變化對AHPAM 溶液影響很小，說明AHPAM耐鹽性較好.值得注 意的是，疏水締合效應對聚丙烯酰胺類水溶液結構和流變性質的影響，粘度在切速率約為10 s-1時，突降數倍, 反映締合結構的破散，該現象在高濃度下不明顯， 因為纏結網已較為完善.礦化度對高濃度 (>0■ 5%) HPAM和AHPAM水溶液影響很小.在 通常注入濃度為0. 2%時,各種體系的增粘效果 約為10倍.

2.3. 3拉伸特性若忽略錐形收斂流場中的

剪切變稀,表觀拉伸粘度與壓力降的關系[17]為：

% “（ AP/r)2

其中,r= :^^，式中F為體積流量,R為收斂口半

徑，AP為實驗測定的壓力降，計算得到（AP/r)2, 然后用（AP/r)2與出口處的剪切速率r作圖，由 此得到了兩種聚合物溶液的拉伸特性.

圖5是HPAM和AHPAM樣品溶液在不同濃 度不同礦化度下的拉伸流特性.從圖中可以看出 兩種樣品的拉伸性質有顯著的不同，HPAM拉伸 粘度隨速率增大顯著上升;而AHPAM溶液在同 濃度下則表現出較小的拉伸粘度，隨拉伸速率增 大，拉伸粘度增加很少，在較高濃度(0■ 5% )，隨著 拉伸速率的增加反而下降.兩種礦化度對HPAM 與AHPAM拉伸性質的影響很小.締合型高分子 特異結構造成其反常拉伸特性，可以理解為有別 于一般柔性高分子的拉伸熵彈性,締合型高分子 中的疏水締合相互作用是近程相互作用，在拉伸 流動中一旦被拉開，就不易恢復，結構消散與熵彈 性增加的效果相互抵消，使拉伸粘度隨速率不增 反降 .

103 104

r(s_1)

Fig. 5 Elongational characteristics at different concentrations for HPAM (a) and AHPAM (b) in brine (s1,s2)

綜上分析，就聚合物驅油的應用而言，與 HPAM相比,AHPAM的優點是在二者的分子量相 近的情況下，粘度較高，增稠效果較明顯;在高速 注入時(剪切速率大于10 s-1),其粘度會有顯著 下降，疏水締合效應對聚丙烯酰胺類水溶液結構和流變性質的影響，使注入壓力減小，而且在高礦化度下的粘度 損失也較小.而缺點是該聚合物的溶解性能較差, 溶解時殘留物較多，容易堵塞多孔介質；由于拉伸 粘度較小，在高滲透率地層中流體力學阻力和滯 留效應受影響，改善吸水剖面的效果可能會較小. 因而,有待于我們對滲透率降低和殘余阻力系數， 以及吸附性作進一步深入的研究.