PAM在堿性條件下通過霍夫曼降解反應可得 到陽離子型的聚乙烯亞胺，其也可看作是丙烯酰胺 

和乙亞胺的共聚物。另外，PAM也可和肼反應獲得 CPAM，但其產品價格較高，且有毒，目前發展不快。 劉瑞恒等[15]利用霍夫曼酰胺降級反應對PAM進行 陽離子化，所得產品對造紙増干、増強有明顯的效 果。李卓美等[16]采用二氰二胺對PAM進行改性， 獲得了一種新型的CPAM，它對印染廢水的活性艷 紅X-33有良好的脫色絮凝作用，其凈化效果可達 99%。通過對聚丙烯酰胺進行改性，可以得到性能 良好的陽離子絮凝劑，其不僅有助于絮體的長大，而 且用于污染處理時，還有利于改善水質。

通過對聚丙烯酰胺的陽離子改性，可以得到相 對分子質量高、絮凝效果好、價廉的陽離子絮凝劑， 但國內生產的改性CPAM陽離子形式單一，且產品 存在存放時間短、Mannich反應產生的CPAM有毒等 問題，因此不能用于水處理領域。

2陽離子單體和丙烯酰胺（AM)共聚

陽離子單體和AM的共聚產物相對分子質量可 控，陽離子度可以根據不同需要加以調整，且由于產 物具有穩定性高、水溶性好等諸多優點，因此共聚產 物近年來在國內發展迅速。目前常用的陽離子單體 有二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、（甲基）丙烯 酰氧乙基三甲基氯化銨、（甲基）丙烯酸二甲氨乙酯 等。采用的共聚方法很多，最常用的有水溶液自由 基聚合、分散聚合、光引發聚合、反相（微)乳液聚合 等方式。水溶液聚合存在產物固含量低、產物難于 分離提純、不易散熱、相對分子質量較低等缺點，因 此目前發展緩慢。分散聚合要求在鹽溶液中聚合， 單體溶于鹽溶液，而高聚物以離散小顆粒的形式沉 淀下來，產物沒有表面活性劑或油存在，容易與水直 接混合使用，但是此種方法很難得到相對分子質量 高的陽離子絮凝劑。光引發聚合是在反應液中加 入光敏劑，然后采用紫外線引發聚合，具有反應平 穩、易于控制等優點117]，但是此方法對反應物的純 度要求很高，且產物后處理困難。反相乳液聚合法 能夠克服水溶液聚合所面臨的水溶液黏度很大、制 備粉狀產品能耗高、易發生凝膠等困難，而且具有反 應速度快、產物相對分子質量高、溶解速度快、固含 量高等優點，因此是近些年研究的熱點[18-，產品

在日本、美國等國家己經工業化，國內近年也出現了 很多專利[23- 25]。

Inchausti等[26]利用反相乳液聚合技術，以異構 烷烴為分散介質，在低濃度表面活性劑存在下，利用 基氯化銨共聚物，討論了復合引發劑、單體組成和單 體濃度對轉化率和特性黏度的影響。在引發劑質量 分數0. 3%、反應溫度50 °C、單體質量分數25%的條 件下，得到的單體轉化率和共聚物濃度最理想。Gao 等127]利用自由基共聚制備了丙烯酰胺和1乙烯吡 啶共聚物，然后再用硫酸二甲酯季銨化，得到一種含 有吡啶季銨鹽的陽離子聚丙烯酰胺。他們還詳細研 究了陽離子共聚物的絮凝性和耐侵蝕性，結果顯示， 含有吡啶季銨鹽的陽離子聚丙烯酰胺具有很好的絮 凝性能，較寬的酸堿適應性和其他性能；陽離子度越 高，絮凝性能越好，陽離子聚丙烯酰胺類高聚物的研究進展，相對分子質量對絮凝性能的影響 也很明顯。陳鴻等[28]以丙烯酰胺、二甲基二烯丙氯 化銨、丙烯酸丁酯為原料，通過自由基膠束三元共聚 合成了疏水改性的陽離子型高分子絮凝劑。在陽離 子單體摩爾分數10%、疏水單體摩爾分數3%、絮凝 劑加量25 mg/g時，綜合絮凝效果好。趙華章等采 用一步法合成了 DADMAC，并采用水溶液自由基聚 合方式，用復合引發DADMAC均聚或DADMAC與其 他不同單體的共聚，并研究其對活性染料廢水和分 散染料廢水的脫色效果，并試驗了與PAC復配的脫 色效果。丁偉等1291利用低溫復合引發體系引發丙 烯酰氧乙基三甲基氯化銨與丙烯酰胺水溶液絕熱聚 合，可得到溶解性能很好、陽離子度為10% ~ 70%、 相對分子質量為(1~ 2) x 107的共聚物干粉。

陽離子單體DADMAC的均聚和共聚產物具有 電荷密度高、水溶性好、相對分子質量易于控制、高 效無毒等優點，因此在工業生產上得到廣泛應用。 但是DADMAC和AM的反應活性差別較大，共聚產 物的結構容易形成陽離子分布不均勻的嵌段共聚 物，且由于DADMAC只有2個雙鍵，容易產生支鏈， 影響水溶性，因此國內外學者常加入鏈轉移劑或者 第三單體來協同反應[30]。也有研究[31]利用含有長 鏈烷基的不飽和季銨鹽作為共聚單體。

3天然高分子接枝改性

復合引發體系制備了丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲Nayak等[36]獅子作為引發劑，制備了 6種

2007年6月

尚宏周等：陽離子聚丙烯酰胺類高聚物的研究進展

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天然高分子物質由于具有相對分子質量分布 寬、活性基團作用點多、結構多樣化等特點，易于制 成性能優良的絮凝劑。常用的天然高分子按其來源 不同大體可分為淀粉衍生物、纖維素衍生物、植物膠 改性產物、多聚糖類及蛋白質類等。目前對淀粉的 陰離子改性和丙烯酰胺的接枝改性方面的研究己經 很多，但是對天然高分子陽離子改性方面的研究近 幾年才成為國內外的熱點[32- 35]。

聚丙烯酰胺接枝羥丙基瓜哇膠(HPG)共聚物，并與3 種商用絮凝劑進行了比較，發現PAM接枝HPG是 非常有效的絮凝劑，可用于污水處理，并且指出含有 較多、較長聚丙烯酰胺的HPG的絮凝效果較好。 Khalil等[37]利用含有不同氮原子的銨鹽制備了陽離 子接枝淀粉，并指出它們的絮凝能力取決于以下2 點：①氮含量，絮凝能力從大到小順序為:季銨> 叔 胺> 仲胺> 伯胺；②絮凝劑的化學結構:經接枝改性 比經過醚化的絮凝劑有更好的絮凝能力。絮凝能力 隨相對分子質量及氮含量的増加而増加，在pH為6 時比pH為8時有更好的絮凝效果。Pal等[38]在 NaOH存在下使N-(3■氯-2■羥丙基)三甲基氯化銨 反應生成2, 3■環氧丙基三甲基氯化銨陽離子醚化 劑，然后利用其對淀粉進行改性。

由于我國的天然高分子資源豐富，因此國內對 淀粉的接枝改性也很活躍。陽離子聚丙烯酰胺類高聚物的研究進展，趙彥生等^^用硝酸鈰 銨為引發劑，使玉米淀粉與AM接枝共聚，再加入甲 醛與二甲胺進行陽離子化制得一種新型的陽離子聚 丙烯酰胺絮凝劑(CSGM)。具本植等[40]以N- (2, 3~ 環氧丙基)三甲基氯化銨(GTA)為陽離子化試劑，采 用干法制備了高取代度季銨型陽離子淀粉，并考察 了堿催化劑BZ- 1、含水量、反應溫度和反應時間對 取代度和反應效率的影響，當淀粉用量為5.5 g、 GTA為3 g時，最佳反應條件為:堿催化劑10. 8g、反 應溫度60°C、反應時間4 h，反應體系含水質量分數 24%，取代度可達0. 56,反應效率為88%。Lu等[41] 利用硫酸鈰和過硫酸鉀復合引發體系，在淀粉上接 枝AM和DMDAAC聚合物，結果顯示，復合引發體 系更能有效地引發聚合，在造紙過程中添加質量分 數為0. 05%的該接枝共聚物比陽離子淀粉和具有 陽離子度為22%、特性黏度為7.35dL/g的P(AM- DMDAAC)有更好的填料保持效果。唐星華等[42]利 用反相乳液聚合法合成了殼聚糖^甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨-丙烯酰胺強陽離子型天然高分子 絮凝劑，接枝率可達42 4%。

改性天然高分子可生物降解，是環保型高分子 型絮凝劑。但是它的可生物降解性也導致了儲存時 間短、相對分子質量降低等缺點，這類絮凝劑遠遠不 及有機合成高分子的高效和穩定，而且陽離子淀粉 對溶液pH、濃度和陰離子電荷都很敏感[43]。

4結語

當前我國淡水資源貧乏，中部和北部城市都出 行。我國對工業廢水的再生利用也遠遠落后于發達 國家，因此對陽離子型聚丙烯酰胺需求領域和需求 量也正逐步擴大。但我國陽離子丙烯酰胺的開發研 究還存在諸多難題，例如專用品種少、相對分子質量 偏低、溶解速度慢，并未形成經濟規模。筆者認為今 后陽離子聚丙烯酰胺研究應從以下幾個方面著手：

(1)開發新型、高效、價廉的陽離子單體，使陽離 子絮凝劑多樣化、無毒化、功能化，并積極開發其在 不同領域的應用。在國外，N，N-二甲基丙烯酰胺 己經工業化，在國內目前只有一家工業化。N，N- 二甲基丙烯酰胺具有較強的抗水解能力，可以在很 寬的溫度和pH范圍內使用；同時在強剪切作用下 聚合物具有較好的穩定性，故作為増黏劑效果突出， 不僅表現出良好的抗高溫降濾失性能，且能提高采 收率。

(2)DADMAC共聚物具有高效無毒、正電荷密度 高、價格低廉等特點，所以應重點開展AM與DA& MAC的聚合研究，優化合成工藝。使DADMAC充分 線性聚合，避免交聯，以達到能充分控制相對分子質 量和陽離子度的目的。

(3)在現有的陽離子單體基礎上，采用反相(微） 乳液聚合方法，陽離子聚丙烯酰胺類高聚物的研究進展，選擇合適的乳化劑和高效的引發體 系，探討理想的聚合條件，優化聚合工藝。反相乳液 聚合能得到高固含量、高相對分子質量、水溶性好的 陽離子聚丙烯酰胺，而且很容易得到固體。

(4)天然高分子具有可降解性，是一種環保型絮 凝劑。充分利用我國天然高分子資源豐富的優勢， 開發出更多高效、無毒、價廉的天然高分子改性陽離 子型絮凝劑，以改善現有改性天然高分子絮凝劑的 不穩定性和適用范圍。