由于針葉木資源的缺乏，二次纖維己經成為我 國造紙原料的重要組成部分，廢紙利用率的迅速増 長是造紙原料的必然發展趨勢，二次纖維大量使用 有助于緩解我國造紙原料匱乏和能源緊缺的矛 盾[1]，并且有利于減輕日益嚴重的環境污染。二次 纖維由于需要反復的洗滌和攪拌等脫墨工藝，導致 二次纖維中細小纖維的含量較高，流失較嚴重，需要 開發一種性能優異的助留助濾劑來提高二次纖維的 留著率，達到降低成本和減小環境污染的目的。

兩性聚丙烯酰胺分子中同時含有正負電荷基 團，具有良好的水溶性，陰離子基團對陽離子基團起 保護作用，能夠排斥在紙漿體系中存在的“雜質陰 離子”，從而使陽離子基團不會過早地發生反應或 者被中和，并且兩性聚丙烯酰胺還具有適用！H值 范圍廣的優勢[2]。兩性聚丙烯酰胺的制備方法主 要水溶液聚合[3]、反相乳液聚合[4]和反相微乳液聚 合[5]，其中反相微乳液聚合制備的兩性聚丙烯酰胺 具有固含量高、溶解快、分子量分布比較均勻等優 點，且避免了水溶液聚合制備的產品易交聯[6]和反 相乳液聚合制備的產品分子量分布寬[7]等缺點，是 一種性能優異的二次纖維助留助濾劑。

1實驗

1 1實驗原料

環己烷、無水乙醇、丙酮、失水山梨醇單油酸酯、 聚氧化乙烯（20)失水山梨醇單硬脂酸酯、丙烯酰 胺、丙烯酸、乙二胺四乙酸二鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫 鈉均為分析純；二甲基二烯丙基氯化銨為工業純 (濃度為60% )；聚丙烯酰胺（分子量為300萬）；廢 紙脫墨漿（打漿度為39 °SR，自制)；滑石粉。

1 2實驗儀器

恒速攪拌器;烏式粘度計（內徑為0 57mm)；玻 璃恒溫水浴;真空干燥箱;循環式真空泵;恒溫水浴; 分析天平;有機合成玻璃儀器;紙頁成型器;紙頁烘 干器;打漿度測定儀。

1 3實驗方法 1 3 1聚合工藝

按照一定比例在四口瓶中加入環己烷、復配乳化 劑，攪拌5min后，加入一定量的單體水溶液，通氮氣 并攪拌，一定時間后加入引發劑，恒溫反應一定時間 后，停止實驗，出料，用1: 1的丙酮和乙醇溶液沉淀 破乳，洗滌，然后抽濾，將產品放入50°C真空干燥箱 干燥24h然后粉碎裝袋得到兩性聚丙烯酰胺成品。

1 3 2抄片工藝

紙張定量為60g/m2,加填量為15%，單張手抄 紙定量1. 884g其中含絕干漿1 6014g滑石粉 0 2826gp精確稱量絕干漿1 6014g和滑石粉

02826g放入100CmL的燒杯中，用攪拌器分散均 勻，在分散好的漿料中加入一定量兩性聚丙烯酰胺 溶液，再攪拌5m in然后抄片，在105°C下恒溫干燥。

13 3助留性能的檢測

將手抄紙放入鼓風干燥箱中于105°C下干燥 5h得到紙張絕干漿料，利用紙料留著率= 

(%)計算紙料留著率。

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wj.5 65.54. 3 3 3 3

2- L K o,0.9.9.8.8.

9 9 9 9 9 8 8 8 8 %/務林駐苽崧

«f/«»fc

0 5 0 5 0

6.5.5.4.4.

紙片絕干重x 1〇〇

紙料絕干重

13 4助濾性能的檢測

精確稱量絕干漿2g用攪拌器分散均勻，然后 加入一定量的兩性聚丙烯酰胺溶液，再攪拌5m^ 最后精確配制成1000taL的漿液，測量打漿度。

2結果與討論

21 EDTA的加入量對兩性聚丙烯酰胺助留助濾 性能的影響

由于單體中含有一定數量的金屬離子，其對反 相微乳液聚合具有較大的阻聚作用，通過加入一定 量EDTA以降低其負面影響。通過添加質量濃度為 0 06% (基于絕干漿）的兩性聚丙烯酰胺來檢測不 同EDTA加入量對兩性聚丙烯酰胺助留助濾性能的 影響，結果如圖1所示。

 

1 o 918 9 9 8 8

 

 

圖1 EDTA加入量對兩性聚丙烯酰胺助留濾性能的影響 注:充氮時間為20min;攪拌速度為300r/min;乳化劑用量 為22 22% (基于乳液總質量）；反應時間為3h；引發劑為 0 67% (基于單體總質量）；單體濃度為50% (基于水 相）;反應溫度為28C。

由圖1可知，隨著EDTA加入量的增大，紙料留 著率先增大后減小，打漿度先減小后增大，說明隨著 EDTA加入量的增大，兩性聚丙烯酰胺對廢紙漿的 助留助濾性能先增大后減小，在EDTA加入量為 0 5%助留助濾性能最好，可能是由于一定量的ED- TA(不大于0 5% )時，與微乳液中的金屬離子形成 配合物，從而加強了微乳液的穩定性，有利于聚合反 應的進行，因而兩性聚丙烯酰胺性能較好，對二次纖 維的助留助濾性能增強，但當EDTA的加入過量后， 過量的EDTA反而導致反相微乳液體系穩定性下 降，阻礙聚合反應的進行，導致兩性聚丙烯酰胺性能

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的下降。導致兩性聚丙烯酰胺對二次纖維的助留助 濾性能變差。因此，選擇0 5%為EDTA為最佳加

入量。

2 2攪拌速度對兩性聚丙烯酰胺助留助濾性能的 影響

反相微乳液聚合是以每個納米液滴為聚合單 元，不同的攪拌速度對液滴的大小和形狀有較大的 影響，間接地影響著兩性聚丙烯酰胺的助留助濾性 能，選擇適宜的攪拌速度有利于形成和維持穩定的 反相微乳液，從而制備出性能優異的兩性聚丙烯酰 胺微粒。攪拌速度對兩性聚丙烯酰胺助留助濾性能 的影響如圖2所示。

 

 

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掩押•速度/r.miiT1

圖2攪拌速度對兩性聚丙烯酰胺助留濾性能的影響 注：EDTA加入量為0.5%.，其它條件同圖1

由圖2可知，隨著攪拌速度的增大，紙料留著率 先增大后減小，打漿度先減小后增大，說明隨著攪拌 速度的增大，反相微乳液聚合制得的兩性聚丙烯酰 胺的助留助濾性能先增大后減小，原因可能是攪拌 速度在較小（< 300r/m h)增大時，反相微乳液中的 納米液滴數量較適中，且均勻的分散在油相中，單個 液滴內含有的單體和引發劑比例較適中，有利于鏈 增長和充分聚合，分子量增大，由于分子量的增大而 導致助留助濾性能的增強，而當攪拌速度超過 300r/mh后，液滴數量進一步變少，即聚合中心變 少，因而導致分子量和轉化率下降。另一方面，由于 攪拌速度過大，混入反相微乳液聚合體系中的氧增 多，由于氧的阻聚作用，也會導致聚合反應的速率和 分子量降低。由于分子量的變小導致兩性聚丙烯酰 胺的助留助濾性能變弱。由圖2可知，攪拌速度為 300r/m h時兩性聚丙烯酰胺對二次纖維的助留助 濾性能最好，選擇300r/m in為實驗攪拌速度。

2 3乳化劑用量對兩性聚丙烯酰胺助留助濾性能的影響

反相微乳液聚合是以每個納米液滴為聚合單 元，液滴的數量影響著聚合后的產物性能，新型兩性聚丙烯酰胺對二次纖維的助留助濾性能,而乳化劑 用量的大小決定著液滴分布密度，乳化劑用量越大， 液滴分布密度也越大，因此乳化劑的加入量對兩性 聚丙烯酰胺微乳液產品的助留助濾性能影響很大。 兩性聚丙烯酰胺的助留助濾性能隨乳化劑的變化如 圖3所示。

由圖3可知，隨著乳化劑用量的增大，紙料留著 率先增大后減小，打漿度先減小后增大，即隨著乳化 劑用量的增大，兩性聚丙烯酰胺的助留助濾作用先 增大后減小，在乳化劑用量為18 61%時反相微乳 液制備的兩性聚丙烯酰胺的助留助濾性能最好，其 原因可能是:在乳化劑用量增大到18 61%過程中， 反相微乳液體系的聚合的納米液滴數目變多，且聚 合液滴內的單體數量趨于均勻，聚合速率的增加，也 有利于鏈增長，分子量也同時變大，分子量的增大導 致兩性聚丙烯酰胺的助留助濾性能增大。同樣，當 乳化劑用量大于18 61%并繼續增大時，反相微乳 液的納米液滴數量不斷增加，單個液滴含有的單體 數量也逐漸減少，導致單個微粒里的單體不夠聚合， 鏈增長被迫提前停止，導致的分子量變小，因而兩性 聚丙烯酰胺的助留助濾性能也就相應的降低，乳化 劑最佳用量為18 61%。

2 4反應時間對兩性聚丙烯酰胺助留助濾的影響 反相微乳液聚合和其它的聚合方法一樣，需要 有一個較好的反應時間，才能得到性能較優的兩性 聚丙烯酰胺產品。檢測不同反應時間下制備的兩性 聚丙烯酰胺的助留助濾性能，得到反應時間與兩性 聚丙烯酰胺對二次纖維的助留助濾性能如圖4所

示

-紙料Wff半

 

圖4反應時間對兩性聚丙烯酰胺的助留濾性能的影響 注：乳化劑用量為18 61% (基于乳液總質量），其它條件同圖3。

由圖4可知，隨著反應時間的增加，紙料留著率 不斷增加，而打漿度不斷減小，說明隨著反應時間的 增加，兩性聚丙烯酰胺的助留助濾性能不斷增強，原 因可能是:隨著反應時間的增加，新型兩性聚丙烯酰胺對二次纖維的助留助濾性能,兩性聚丙烯酰胺的 分子量和轉化率不斷增大，分子量的增大對紙漿的 助留助濾性能越強。但當反應時間到達3h后，兩性 聚丙烯酰胺的助留助濾性能增加較少，主要是因為, 反應3h后，兩性聚丙烯酰胺的分子量和轉化率都很 高，因而反應3h后兩性聚丙烯酰胺的助留助濾性能 較好，再增加反應時間，兩性聚丙烯酰胺的助留助濾 性能增加較少，為簡化工藝，取3h為聚合時間。

25引發劑用量對兩性聚丙烯酰胺助留助濾性能 的影響

氧化-還原引發體系具有反應活化能低、引發 效率高等優點，適用于低溫引發聚合，因此，選用過 硫酸胺和亞硫酸氫鈉氧化-還原引發體系為引發 劑。考察了不同引發劑用量下制備的兩性聚丙烯酰 胺對二次纖維的助留助濾性能如圖5所示。

由圖5可知，隨著引發劑用量的增大，紙料留著 率下降，打漿度增大，說明兩性聚丙烯酰胺的助留助 濾性能隨乳化劑用量的增大而下降。可能主要是因 為隨引發劑的用量增大，兩性聚丙烯酰胺的分子量 減小，導致兩性聚丙烯酰胺助留助濾性能的降低。 由于引發劑用量越少，兩性聚丙烯酰胺的助留助濾 性能越高，但引發劑用量不能過少，引發劑過少不易 引發聚合，反應后的轉化率過低，成本過高，不易工 業化。引發劑用量為0 5%,兩性聚丙烯酰胺具有 較佳的助留助濾性能，因而選擇引發劑用量為 0 5%。

2 6單體濃度對兩性聚丙烯酰胺助留助濾性能的 影響

反相微乳液聚合為單個納米液滴中的聚合反 應，單體濃度的變化，導致單個液滴內的單體數量變 化，對兩性聚丙烯酰胺助留助濾性能具有較大的影 響。

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圖6單體濃度對兩性聚丙烯酰胺助留助濾性能的影響 注：引發劑用量為0 5%_ (基于單體質量），其它條件同圖5。

由圖6可知，隨著單體濃度的增大，紙料留著率 先增大后減小，而打漿度先減小后增大，說明隨著單 體濃度的增大，兩性聚丙烯酰胺的助留助濾性能先 強后弱，其原因可能是由于隨單體濃度的增大單個 納米液滴中含有的單體量增加，當單體濃度在一定 范圍（< 50% )增大，液滴中的單體量比較適中，得 到的兩性聚丙烯酰胺的分子量和轉化率等性能較 好，兩性聚丙烯酰胺的助留助濾性能增強。但當單 體濃度超過50%并繼續增大時，體系的粘度會大大 提高，結果使單體無法及時擴散到正在增大的大分 子鏈活性基附近，導致兩性聚丙烯酰胺的分子量的

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下降。另外，由于單體濃度過高，反應熱從難以粘滯 的粒子中迅速傳導到介質中，造成反應局部過熱，其 結果也會造成產物特性粘數的下降，這些都導致兩 性聚丙烯酰胺的助留助濾性能下降，因而選擇50% 為最佳單體濃度。

2 7溫度對兩性聚丙烯酰胺助留助濾性能的影響 反應溫度對兩性就聚丙烯酰胺的助留助濾性能 影響較大，主要是因為反應溫度對兩性聚丙烯酰胺 的分子量和得率影響較大。圖7為溫度對兩性聚丙 烯酰胺的助留助濾性能的影響。

+紙料留

 

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505050 5 05050 R.8.7.7.6.6.5.5.4.4.3.3. 333333 3 33 3 33

 

圖7反應溫度對兩性聚丙烯酰胺助留助濾性能的影響 注:單體濃度為50% (基于水相），新型兩性聚丙烯酰胺對二次纖維的助留助濾性能,其它條件同圖6

隨著反應溫度的增大，紙料留著率逐漸減小，打 漿度逐漸變大，說明隨著反應溫度的提高，兩性聚丙 烯酰胺對二次纖維的助留助濾性能變差。主要原因 可能是因為隨著反應溫度的提高，兩性聚丙烯酰胺 的分子量和乳液的穩定性都下降，而分子量的降低 影響著兩性聚丙烯酰胺的助留助濾性能。但不能選 擇很低的聚合溫度，溫度過低，不易引發聚合，轉化 率十分低;溫度又不能過高，溫度過高會導致兩性聚 丙烯酰胺的助留助濾性能下降。由圖7可知，在溫 度為25°C時，兩性聚丙烯酰胺對二次纖維具有相對 較好的助留助濾性能。因此，選擇25°C為聚合溫 度。

3單因素優化后兩性聚丙烯酰胺對二次纖維的助 留助濾性能

經單因素實驗得到的優化條件為：EDTA加入 量0 5%;攪拌速度300r/m in乳化劑用量18. 61%

(基于單體質量）；反應時間3h;引發劑用量0 5% (基于乳液總質量）；單體濃度50% (基于水相）；反 應溫度25°C,在此條件下制備的兩性聚丙烯酰胺對二次纖維的助留助濾性能如圖8所示。

由圖8可知，隨著兩性聚丙烯酰胺用量的增加, 紙料留著率不斷增大，而打漿度不斷減小，在兩性聚 丙烯酰胺加入量增大到0 08%時，紙料留著率與空 白樣相比提高了 8 9%,而打漿度降低了 6 1°3民說 明優化后的兩性聚丙烯酰胺對二次纖維具有較好的 助留助濾性能。

 4結論

通過研宄不同聚合條件下反相微乳液聚合制備 的兩性聚丙烯酰胺對二次纖維的助留助濾性能，新型兩性聚丙烯酰胺對二次纖維的助留助濾性能,得 到以下結論。

(1)反相微乳液制備兩性聚丙烯酰胺的優化條

件為：EDTA加入量0. 5%;攪拌速度為300r/mi:;乳

化劑用量為18 61% (基于單體質量）；反應時間為

3h引發劑用量為0 5%;單體濃度為50% (基于水

相）；反應溫度為25°C。

(2)兩性聚丙烯酰胺對二次纖維具有較理想的助留助濾性能，當加入量為0 08% (基于絕干漿料）時，紙料留著率提高了 8 9%,而打漿度則6 1°SR。