聚合物驅(qū)產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和水解度的測定方法:
聚合物驅(qū)產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和水解度的測定方法,在消除了油井產(chǎn)出液中鹽等雜質(zhì)影響的前提下，準確測定了產(chǎn)出液中聚 丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量和水解度，并與注入聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量和水解度進行了對比。結果表明，油井采 出的聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量大幅度降低，而水解度明顯提高;傳統(tǒng)方法所測的油井采出液中的聚丙烯酰胺的質(zhì) 量濃度明顯偏低。
聚合物驅(qū)油為我國提高原油采收率的主導技術 之一。目前，聚合物驅(qū)所用的聚合物幾乎全部采用 部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),準確監(jiān)測聚合物驅(qū) 油藏油井產(chǎn)出液中的聚丙烯酰胺特性參數(shù)，對于及 時調(diào)整聚合物驅(qū)方案、提高聚合物驅(qū)開發(fā)效果具有 重大指導作用。對產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺的相對分子 質(zhì)量和水解度進行分析[1]，對于認識聚合物驅(qū)后聚 合物在地層的存在形式以及聚合物驅(qū)后進一步提高 油藏的原油采收率具有重要參考價值。產(chǎn)出液中的 聚丙烯酰胺由于受到剪切、熱、細菌、水解、鹽等因素 的作用，聚合物驅(qū)產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和水解度的測定方法,其相對分子質(zhì)量和水解度[2,3]己發(fā)生了很 大變化。聚合物相對分子質(zhì)量的測定方法有光散射 法、超速離心沉降法、粘度法等；水解度的測定方法 有滴定法、電導滴定法、核磁共振法等。筆者應用美 國Millipore切向流超濾系統(tǒng)，在消除掉產(chǎn)出液中鹽 等雜質(zhì)對聚合物相對分子質(zhì)量和水解度測定結果的 影響后，測定聚合物驅(qū)后產(chǎn)出液中聚合物的相對分 子質(zhì)量和水解度。
1實驗儀器與試劑
所用的主要實驗儀器有美國Millipore切向流 超濾系統(tǒng)，ICP等離子發(fā)射光譜儀，真空干燥箱，酸 堿滴定管，烏氏粘度計，玻璃砂芯漏斗，恒溫水浴，攪 拌器，電子天平(感量0.0001 g)等。
收稿日期：2005- 06- 17
作者簡介：王業(yè)飛（ 1968-).男：漢族），湖北天門人，副教授..溥士，主要從事油田化學及提高采收率的教
所用的主要試劑和材料有:NaCl( AR), 0. 100 mol/L鹽酸標準溶液,0. 1%甲基橙溶液,0. 25%靛 藍二磺酸鈉溶液，聚丙烯酰胺（勝利油田生產(chǎn)，工業(yè) 品，固含量為89. 15% ,相對分子質(zhì)量為17. 12 x 106,水解度為22. 28%),含聚丙烯酰胺的油井產(chǎn)出 液(GD2-518 井,32N10 井,2-X529 井)，GD2-518
第30卷第1期
王業(yè)飛，等：聚合物驅(qū)產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和水解度的測定方法
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井產(chǎn)出液中 K+ + Na+ , Ca2+ , Mg2+ , S〇2- , CO3-, HCO- , Cl-含量分別為 1777, 170. 7,20.51,55.60, 0, 196. 5, 2 746 mg/L,總礦化度為 4 966. 3 mg/L, pH 值為 8. 02。
2實驗方法
2.1聚合物驅(qū)產(chǎn)出液的處理方法
聚合物驅(qū)區(qū)塊GD2-518見聚油井產(chǎn)出液的處 理方法如圖1所示。
圖1聚合物驅(qū)見聚油井 產(chǎn)出液處理方法
ICP等離子發(fā)射光譜儀分析其中常見金屬離子的含 量。結果顯示,K+ + Na+ ,Ca2+ , Mg2+的含量分別 為1. 12,0. 31, 0. 24 mg/L。經(jīng)過多次超濾后，常見 金屬離子含量很低。因此，通過應用Millipore切向 流超濾系統(tǒng)不僅可以消除鹽對聚合物相對分子質(zhì)量 和水解度的影響，同時又可以得到高含量的聚丙烯 酰胺純水溶液,可以使用真空干燥法直接測定其質(zhì) 量濃度。
3.2濃縮后聚丙烯酰胺溶液的質(zhì)量濃度
將應用M illipore切向流超濾系統(tǒng)濃縮得到的 高濃度純凈聚丙烯酰胺溶液,用異丙醇把聚合物全 部沉淀出來[4]，通過過濾、真空干燥至恒重，由平行 實驗得到濃縮后聚丙烯酰胺溶液的質(zhì)量濃度為 6. 27g/L,由此計算出GD2-518見聚油井產(chǎn)出液 中聚丙烯酰胺溶液的質(zhì)量濃度為627 mg/L,比現(xiàn)場 使用淀粉-碘化鎘分光光度法測出的含量（459 mg/ L)要高。
3.3產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的測定
相對分子質(zhì)量是聚丙烯酰胺的一項重要理化指 標。通常采用特性粘法間接測定聚丙烯酰胺相對分 子質(zhì)量。⑶2-518油井產(chǎn)出水中含一價、二價陽離 子的濃度達到1968.21 mg/L,由于它們的存在，壓 縮了聚丙烯酰胺分子的擴散雙電層,使聚丙烯酰胺 分子蜷曲，從而減少了聚丙烯酰胺溶液流經(jīng)粘度計 的時間，聚合物驅(qū)產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和水解度的測定方法,導致測定的聚合物相對分子質(zhì)量不準確。 通過應用超濾技術可以將陽離子及陰離子的影響消
G_ 0. 000373
V.
1. 515
=4. 65 @ 106.
2.2聚丙烯酰胺溶液質(zhì)量濃度的測定
取經(jīng)過圖1所示方法處理后的試樣，使用ICP 等離子發(fā)射光譜儀分析其中常見金屬離子的含量。 確定無明顯含量的金屬離子后，取定量溶液,將該溶 液用異丙醇沉淀出全部聚合物，在90 °C下用真空干 燥箱烘干至恒重，從而可知試樣中聚丙烯酰胺的質(zhì) 量濃度。
3測定結果及其分析
3.1超濾裝置的除鹽和濃縮
選用 BIOMAX 為 100 k 的 PELLICON XL
FILTER膜包，該膜包允許相對分子質(zhì)量小于10萬 的小分子通過。通過應用Millipore切向流超濾系 統(tǒng)對試樣4進行超濾和濃縮。
由于聚合物具有較大的水動力學直徑,它無法 通過小孔徑滲濾膜，而小分子物質(zhì)及無機鹽類則可 以通過，進而通過排出孔流出體系，將產(chǎn)出液進行濃 縮,用蒸餾水稀釋,再多次重復這個過程。同時使用
除,從而準確測定GD2-518見聚油井產(chǎn)出液中聚 丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量。圖2是按照GB12005. -89[ 5]的方法測定的聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的數(shù) 據(jù)處理結果，其中，cr為聚合物相對濃度；為增比 粘度；G.為相對粘度。
♦
■ ln(9)/cr
y=-0. 0603J+0. 5886
°- 400.20.40.60.8 l.o'
圖 2 Gsp/Cr~ Cr 和 ln( Gr)/ cr?Cr 的關系
從表1可以看出，與注入的聚丙烯酰胺相比，油 井產(chǎn)出聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量大幅度下降，而 水解度則増加。由此說明，產(chǎn)出聚丙烯酰胺受剪切 作用、熱作用、細菌作用、水解作用、鹽作用等影響非 常明顯。
由于產(chǎn)出聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量和水解度 變化明顯，而現(xiàn)場應用淀粉-碘化鎘方法監(jiān)測產(chǎn)出聚 丙烯酰胺的質(zhì)量濃度時，仍沿用原聚丙烯酰胺干粉 的相對分子質(zhì)量和水解度，因此必然會導致較大偏 差。表2列舉了 3 口油井產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺質(zhì)量 濃度的現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)和按超濾法的室內(nèi)分析結果。
可以看出，現(xiàn)場使用淀粉-碘化鎘方法測出的聚 [6] 合物驅(qū)產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度明顯偏小，而
3. 4產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺水解度的測定
由于聚丙烯酰胺是強堿弱酸鹽，它可與鹽酸反 應形成大分子弱酸，聚合物驅(qū)產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和水解度的測定方法,體系的pH值由弱堿性轉變成 弱酸性。因此可選用甲基橙一靛藍二磺酸鈉為指示
劑，用鹽酸中和滴定來測定聚丙烯酰胺的水解度。 鹽酸中和滴定法測定聚丙烯酰胺水解度的反應
原理為
_ CH 2—CH b m _ CH2 —CH b n + m H+ : COO-CONH2
_ CH^CH b m _ CH^CH b n
COOHCONH2
由于現(xiàn)場產(chǎn)出液中存在大量HCO-，用鹽酸滴 定時會發(fā)生下列反應：
HCO- + H+ ^H2O+ CO2 t，
嚴重干擾測定，使得測量值偏大。應用超濾技術后， 消除了 HCO-的影響，因此可以準確測定GD2- 518油井產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺的水解度。按照 GB12005. -89l6]的方法通過平行實驗得到聚丙烯 酰胺水解度為39. 18%。
3.5注入與油井產(chǎn)出的聚丙烯酰胺特性對比
按照同樣的方法測定了另外2 口油井產(chǎn)出液中 聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量和水解度，并與注入的 聚丙烯酰胺進行了對比，結果見表1。
表1注入聚丙烯酰胺與油井產(chǎn)出聚丙烯酰胺的對比
聚合物來源相對分子質(zhì)量 M/106水解度
a/%
注入聚丙烯酰胺勝利油田17. 1222. 28
GD2-518 井4.6539. 18
產(chǎn)出聚丙烯酰胺GD32N 10 井7.6840. 91
GD22~X529 井3.8850. 61
本文提出的方法可以準確地測定產(chǎn)出液中聚丙烯酰 胺的質(zhì)量濃度，滿足現(xiàn)場監(jiān)測要求。
表2聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度的現(xiàn)場監(jiān)測與室內(nèi)分析結果
油井產(chǎn)出液聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度c/(mg#L-)
現(xiàn)場監(jiān)測室內(nèi)分析
GD2-518 井459627
GD32N 10 井12321625
GD22~X529 井504788
4結論
(1)見聚油井產(chǎn)出液通過粗濾一除氧一抽提一 過濾一超濾純化濃縮的方法可以得到純凈的高濃度 聚丙烯酰胺溶液，再應用傳統(tǒng)的測定方法即可準確 測定其中聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和水解度。
(2)與注入的聚合物相比，產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺 相對分子質(zhì)量大幅度降低，聚合物驅(qū)產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和水解度的測定方法,水解度明顯提高。證明 了聚丙烯酰胺在注入及地層滲流過程中其理化性質(zhì) 已發(fā)生明顯變化。
(3)采用超濾-沉淀的方法可以準確地測定見聚 油井產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺溶液的質(zhì)量濃度。
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