聚丙烯酰胺絮凝劑的合成方法及進展：

聚丙烯酰胺絮凝劑的合成方法及進展，聚丙烯酰胺(Polyacrylamide簡稱PAM )是一■種 水溶性高分子助劑，具有増稠、絮凝、助沉和穩定膠 體等功能，被廣泛用于采油、礦業、造紙、涂料、環保 及醫學生物等方面，在選礦、煤炭及污水處理方面作 為絮凝劑使用，具有不可替代的作用。目前國內生 產能力不足10萬t/a，需求量在15萬t左右，還需 要大量進口[1,2]。PAM生產成本較高，產品價格亦 較高，影響了 PAM作為絮凝劑的廣泛使用。作為 絮凝劑使用的PAM除了要求分子量大、溶解速度 快以外，還要求合成工藝簡單易操作、成本價格較低 等。本文介紹了聚丙烯酰胺的合成方法及進展，并 對聚丙烯酰胺合成的新方法和趨勢進行了評述。 子型、陰離子型和陽離子型，但無論是哪種類型的 PAM均是由丙烯酰胺(Acrylamide簡稱AM)單體 通過自由基聚合而成的均聚物或共聚物，其合成方 法有均相水溶液聚合、反相乳液聚合和反相懸浮聚 合等，按AM自由基引發的方式又可分為化學引發 聚合、輻射聚合和UV光聚合等。

1. 1合成原理

丙烯酰胺聚合一般都是連鎖聚合反應。連鎖聚

合反應的一般方式是由引發劑I產生自由基R•，然 后引發連鎖聚合。

自由基的產生：

I>2R

1聚丙烯酰胺合成的方法

PAM按其在水溶液中基團的電性可分為非離

XX

 

CH2= CH>RCH2= CH •

 

均聚物的合成:

+ n

O

n( CH2= CH -CO — NH2)

+CH2— CH C =

I

NH2

n(HCHO HN+(CH3) 2)

n( CH2= CH ~CO — NH2)

十CH2

CH

I

n

C = N+ H

I

NH3

O

2

共聚物的合成:

后水解反應:

 

NH2

NaOH

心〇

十 CH2 — CH + n-

C= O

m

+ CH2 — CH + m

C =

O

NH2

O_Na+

 

1.2均相水溶液聚合法

均相水溶液聚合是將單體AM和引發劑溶解 在水中進行的聚合反應，是聚丙烯酰胺工業生產最 早、國內用得最多的方法。有膠體和粉狀產品，其膠 體采用8%~ 10%AM的低濃度或20%~ 30%AM 的中濃度水溶液在引發劑作用下直接聚合而得，干 燥后可得粉狀產品，水解可得陰離子PAM。該法具 有安全、工藝設備簡單、對環境污染小等優點，一直 是聚丙烯酰胺生產的主要方法。對其合成工藝中引 發體系、介質pH、添加劑和溫度等影響因素己有深 入研究，其中新型引發體系的開發研究是丙烯酰胺 水溶液聚合發展的方向，工藝上的改進有采用快速 移走反應熱以利于提高聚合物的分子量和水溶性， 如采用釜外聚合、小規模聚合、帶式聚合等。

張衛華等研究了用兩種等離子體引發丙烯 酰胺水溶液聚合的方法，制備了線性超高分子量聚 丙烯酰胺，研究了放電時間、放電效率、單體的初始 濃度及溶液的pH值等對聚合產物的影響。

在國外，U. D. N. bajpai研究小組在酸性介質 中用扁桃酸/高錳酸鹽氧化還原體系成功地引發了 丙烯酰胺聚合反應。另外，該研究小組還研究了過 氧二硫酸鹽/二亞硫酸鹽引發聚合反應的動力學。 Pierre Lebreton等[5]用含氟的雙偶氮類衍生物作引 發劑成功地合成了兩段和三段的聚丙烯酰胺嵌段共 聚物，并監測了其性能。Dionne I Fortenberry16』通 過預聚合的方式借助于過硫酸鉀作引發劑合成了聚 丙烯酰胺。

1. 3反相乳液聚合和反相懸浮聚合

反相乳液聚合法是將AM單體水溶液借助W/ O型乳化劑分散在油的連續介質中，在引發劑的作 用下進行乳液聚合，形成穩定的PAM膠乳產品，經 共沸蒸餾脫水后可得粉狀PAM，聚丙烯酰胺絮凝劑的合成方法及進展，該法聚合反應是在 分散于油相中的AM微粒中進行，故聚合過程中散 熱均勻，反應體系平穩易控制，適合于制備高分子量 且分子量分布窄的PAM膠乳或干粉型產品。反相 懸浮聚合與反相乳液聚合有許多相同之處，關鍵在 于分散相粒子尺寸大小的控制。決定粒徑大小的是 攪拌、分散穩定劑(種類、用量）和AM濃度等。用

使用了有機或無機分散穩定劑，使PAM的純度受

到影響。

天津大學的盧邵杰等17]用反相乳液聚合了 S- g- PAM。經水解，制備成相應的陰離子型衍生物， 并研究了它們的耐溫性、耐鹽性及抗剪切力等性質。 易昌鳳等以SPAN80作為乳化劑，偶氮二異丁基 脒鹽酸鹽(AIBA)作為引發劑，通過反相乳液聚合， 合成了丙烯酰胺/N，N-二甲基N- 丁基-N-甲 基丙烯酰氧乙基溴化銨（DBMA)反相共聚物乳液。 研究了 DBMA用量、乳化劑用量，引發劑用量及反 應條件等對反相共聚物乳液粒子形態及大小的影 響。

程原等研究制備聚丙烯酰胺膠乳的方法，以 氧化還原體系為引發劑Span- 80, OP- 4為乳化 劑，采用反相乳液聚合工藝。用溴化法測定單體轉 化率，用黏度法測定聚合物的相對分子質量。討論 了反應時間、引發劑用量、油水比等因素對轉化率、 相對分子質量和膠乳穩定性的影響。用兩種方法得 到了轉化率大于98%、相對分子質量大于300萬的 穩定膠乳。

劉蓮英等[10]采用反相懸浮聚合、加堿水解、共 沸脫水的方法合成了分子量達107數量級的粉狀速 溶的陰離子型聚丙烯酰胺。確定最佳引發體系為 K2S2O8- DM- NaHSO3,適宜的反應溫度為35 °C; 研究了水解度與水解時間、溫度和水解劑用量之間 的關系，結果表明適當増加有機溶劑可解決反應后 期體系黏度大、易交聯產生不溶物、不易成粉等問 題。

1.4化學引發體系

此法可制得分子量高、速溶的pAM珠狀物，但由于過氧化物中加入少量還原劑就組成了氧化刪發

化學引發體系，其組分可以是無機或有機化合 物，性質有水溶性或油溶性，如前所述的水溶液聚 合、反相乳液聚合和反相懸浮聚合等都可采用化學 引發聚合?；瘜W引發聚合是通過化學引發劑熱分解 或氧化-還原反應產生自由基引發單體反應，也是 自由基引發的聚合。在丙烯酰胺的水溶液聚合反應 中，引發劑的作用至關重要，它在很大程度上決定了 聚合反應后得到產物的分子量、產率和單體殘留量 等。最常采用的引發劑有過氧化物和偶氮化物，在

體系，它是丙烯酰胺聚合反應中應用最為廣泛的引 發劑體系，可分為過硫酸鹽、有機過氧化物、多電子 轉移的氧化還原體系和非過氧化物體系四大類，目 前國內外的研究工作也大多集中于此。

馬自俊等111]對丙烯酰胺的水溶液聚合的4種 重要氧化還原體系進行了研究，從引發機理出發，通 過實驗探討了引發劑種類、引發劑濃度對聚丙烯酰 胺分子量的影響。蔡開勇等[12]對丙烯酰胺水溶液 聚合的5類氧化-還原體系進行了研究，探討了引 發劑種類、引發劑濃度、單體濃度以及聚合溫度對聚 丙烯酰胺相對分子質量的影響。結果各種引發體系 對合成聚丙烯酰胺相對分子質量有顯著影響。

2聚丙烯酰胺合成的新方法與進展

近年來，對聚丙烯酰胺合成中自由基的引發方 式的研究有了新進展，聚丙烯酰胺絮凝劑的合成方法及進展，主要是采用更為節能的物理 引發體系，如等離子體引發、UV光引發、輻射引發 聚合等。

2.1輻射聚合

輻射引發聚合具有許多優點，如輻射化學反應 一般在常溫或低溫下反應，并且不受溫度、壓力等實 驗條件和體系狀態的限制，適應性強;反應過程易通 過給予的輻射能量及強度進行控制，容易實現工業 自動化，并有利于節約能源和保護環境;通常在聚合 過程中不需要添加引發劑、催化劑，產品純度高。但 輻射方法需要特別的裝置提供輻射源或專門的防護 設施，因此使用不便，大規模用于工業尚有一定困 難。輻射技術包括水溶液、微乳液和固態輻照聚合 等方法。其中60 CoY射線引發的AM水溶液輻射聚 合己實現小規模工業化;60 CoY射線引發的AM微 乳液輻照聚合也己用于生產乳膠涂料，作為綠色環 保裝飾涂料很有市場;而固態輻照聚合法難以獲得 線型規整性高分子。

李萬捷等研究了在微波場中聚丙烯酰胺 (PAM)絮凝劑的合成，探討了不同微波輻射功率對 單體轉化率、PAM分子量及引發聚合時間、水溶解 時間的影響，并用所制產品進行了洗煤廢水處理試 驗，取得了良好的應用效果。

周應才等[14]研究了含有鏈控劑的丙烯酰胺水 溶液的輻射聚合。對鏈控劑甲酸鈉的濃度、輻射聚 合劑量率和溶液pH對聚丙烯酰胺分子量的影響作 了較仔細的考察。葉強等用60 CoY射線引發丙 烯酰胺反相乳液聚合，研究了吸收劑量、劑量率、乳 化劑含量和單體含量及輻射后效應對聚丙烯酰胺分

輻射聚合的手段，取得了良好的效果。

2. 2 UV光聚合

光聚合反應的特點是聚合反應所需的活化能 低，因此它可以在很大的溫度范圍內發生，室溫下就 可以快速進行光聚合，被廣泛用于UV固化涂料及 印刷油墨等;其聚合速度在一定條件下主要取決于 光引發劑的種類和濃度及光照強度，這比化學引發 聚合更易于控制；由于僅使用微量的光引發劑，因而 可獲得高純度的聚合物。

羅祥林[16]等用紫外光直接引發親水性單體N -乙烯吡咯烷酮（NVP)、丙烯酰胺（AM)在醫用聚 胺酯(PU)表面進行接枝聚合反應，可以提高PU表 面的潤滑性。周軍賢等117]以亞甲藍為引發劑，甲苯 亞磺酸鈉為還原劑，二苯氯化碘為氧化劑的丙烯酰 胺凝膠光聚合方法，聚丙烯酰胺絮凝劑的合成方法及進展，合成PAM凝膠用于凝膠電泳 方面的研究和應用。近來由激光誘導的AM體系 的光聚合也有報道。徐初陽等^8- 19]采用UV光引 發聚合技術進行聚丙烯酰胺(PAM)的合成，選取合 適的光引發劑并進行了改性，研究了光引發合成 PAM的影響因素。在紫外光照射下，采用改性的商 品光引發劑，用量為丙烯酰胺（AM)的0. 1%。~ 0. 5 %<，聚合單體濃度(AM)為15% ~ 25%，聚合時 間50 ~ 90min，可獲得特性黏數n = 800~ 1400 mL/g，AM殘留量<0.05%的高純聚丙烯酰胺。同 時研究了光引發合成聚丙烯酰胺在選煤廠的應用， 結果表明，由光引發合成聚丙烯酰胺，產品分子量 高，在選煤廠煤泥水處理中應用效果良好，在相同條 件下使用效果超過商品聚丙烯酰胺。

3聚丙烯酰胺（PAM)絮凝劑的應用 及前景

PAM工業是20世紀50年代發展起來的，隨著 用途的日趨廣泛，其品種和產量也與日俱増。如今 世界PAM的年生產能力己超過50萬t，其中以日、 美、歐生產能力最高。應用上各國依其國情亦有所 不同，美國在水處理、日本在造紙助劑、我國在石油 開采上用得最多。美國PAM產量的2/3用于水處 理，而我國用于水處理的PAM僅占產量的10%左 右。隨著國家環保戰略的實施，PAM在水處理方面 的需求量巨増，將有廣闊的應用市場。

子量的影響，特別是采用高劑量率引發，特低劑量率油田及遼河油田都己大規模使用PAM做三次采

在國外，PAM作為一種環保產品，己被廣泛用 于各種水處理、造紙、礦山冶金等領域。在國內 PAM目前主要用于采油領域，聚合物驅油技術己成 為三次采油(EOR)中的重要技術。大慶油田、勝利

油，而用量増長最快的是水處理和造紙領域。

聚丙烯酰胺作為絮凝劑使用，在用水與廢水處 理中占有重要的地位。首先PAM絮凝劑能簡單有 效地脫除80% ~ 95%的懸浮物和65% ~ 95%的膠 體物質，因而對降低水中COD有重要作用。對去除 水中的細菌、病毒效果穩定，使處理水的進一步消 毒、殺菌變得比較容易而有保證。在選煤領域中，由 于洗煤采礦回收的水中含有大量的固體物，采用 PAM作絮凝劑可促進固體沉降，使水澄清，同時可 以回收大量有用的固體顆粒，避免對環境造成污染。

我國是一個水資源相當貧乏的地區，人均占有 量只有世界人均占有量的1/4,因而保護水資源，控 制和治理水污染是保證可持續發展的物質基礎。而 我國水污染嚴重，全國七大水系中近一半河段受不 同程度污染，湖泊、水庫富營養化嚴重，流經城市的 河段超過三類標準而不適用于生活用水的達78%，聚丙烯酰胺絮凝劑的合成方法及進展， 50%的城市地下水受到不同程度的污染[14]。國家 早就制定了到21世紀初使城市污水處理率達20% ~ 30%，工業廢水處理率達84%，城市排污設施普 及率達70%的水污染控制總體規劃目標。大量的 市政污水和工業廢水的處理都需要使用絮凝劑進行 絮凝澄清凈化處理，因此PAM類絮凝劑在我國水 處理方面的應用將有很大發展，有專家預言21世紀 初我國將成為PAM產量最大、應用最廣、技術最先 進的國家之一。

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