第一章緒論

1.1研究背景及研究意義

水與人類生活、生產(chǎn)以及生存關(guān)系極為密切，是地球上一切生命物質(zhì)活動(dòng)的基礎(chǔ)。 長(zhǎng)期以來，人們認(rèn)為水“取之不盡，用之不竭”，近幾十年來，人們開始認(rèn)識(shí)到地球水 資源的匱乏已經(jīng)到了不可忽視的程度。我國(guó)是一個(gè)人均水資源嚴(yán)重缺乏的國(guó)家，常年平 均降雨量為26.7萬m3/Km2,是世界平均值的81%,但每年以約12.7mm的速度在減少， 人均水資源僅為世界的1/4,列世界第109位。我國(guó)600多個(gè)城市中，有300個(gè)城市缺 水，50多個(gè)城市嚴(yán)重缺水；有180個(gè)城市平均日缺水1200萬m3,相當(dāng)于全國(guó)城市公共 自來水供水能力的1/5。我國(guó)用水量每年以10%的速度增長(zhǎng)，而國(guó)家投資的增長(zhǎng)速度僅 為7%，只能滿足60%，隨著人口的增加，我國(guó)水資源承載能力還將面臨更為嚴(yán)峻的考 驗(yàn)。據(jù)估計(jì)，到本世紀(jì)中葉，我國(guó)總用水量將由目前的5000多億m3增加到8000多億 m3,占我國(guó)可利用水資源的28%。水危機(jī)將是21世紀(jì)影響我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的第一 制約因素[1-2]。一方面是水資源的嚴(yán)重匱乏；另一方面，水環(huán)境卻又受到嚴(yán)重的污染。 據(jù)2001年中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)顯示[3]，2001年，我國(guó)工業(yè)和城市生活廢水排放總量為428.4 億t,其中工業(yè)廢水排放量為200.7億t,城市生活污水排放量為227.7億t。因此，水資源 的匱乏和污染已成為我國(guó)乃至全球面臨的危機(jī)之一，是大多數(shù)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的制約。因 此，限制未經(jīng)處理污水任意排放并推行污水資源化，使水資源的利用走上良性循環(huán)，已 成為當(dāng)務(wù)之急。

為保護(hù)水資源，在節(jié)水的同時(shí)，人們更應(yīng)致力于污染水的凈化及其回收利用。一般 說來，污水處理的方法可歸納為機(jī)械物理法、生物化學(xué)法、物理化學(xué)法、化學(xué)法等。其 中，化學(xué)法包括混凝法、中和法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)法等?；炷ㄊ侵赶驈U水中加入 水處理劑，通過混合、反應(yīng)凝聚、絮凝等幾種綜合作用，使廢水中膠體或懸浮物沉淀下 來達(dá)到分離污染物，凈化水質(zhì)的目的。它是國(guó)內(nèi)外最普遍用來提高處理效率的水質(zhì)處理 方法，被廣泛的應(yīng)用于各類廢水處理中[3]。

水處理劑的主要作用是控制水垢、污泥的形成，減少泡沫，減少與水接觸的材料的 腐蝕，除去水中的懸浮固體和有毒物質(zhì)，除臭脫色，軟化和穩(wěn)定水質(zhì)等。因此，水處理 劑包括凝聚劑、絮凝劑、阻垢劑、緩蝕劑、分散劑、殺菌劑、清洗劑、預(yù)膜劑、消泡劑、 脫色劑、螯合劑、除氧劑及離子交換樹脂[4]。而絮凝劑則是應(yīng)用最為廣泛、效果明顯的

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水處理劑，在用水及廢水處理和生產(chǎn)過程的固液分離中占有重要的地位。絮凝劑的性能 很多：首先，能有效脫除80%?95%的懸浮物質(zhì)和65%?95%的膠體物質(zhì)，對(duì)降低水 中COD值有重要作用；其次，對(duì)除去水中的細(xì)菌、病毒效果穩(wěn)定，通過絮凝凈化，一 般能把水中90%以上的微生物與病毒一并轉(zhuǎn)入污泥，使處理水的進(jìn)一步消毒、殺菌變得 比較容易；第三，日益受到重視的水體富營(yíng)養(yǎng)化、廢水脫色等問題，采用無機(jī)絮凝劑比 生物法除磷、脫色效果好；第四，污泥脫水是當(dāng)今廢（污）水處理的主要問題，迄今最 可行的辦法是投加適當(dāng)?shù)年?yáng)離子高分子絮凝劑，改善污泥性狀，以便下一步機(jī)械脫水處 理[5]。因此，絮凝劑的研究及應(yīng)用顯得尤為重要。

1.2絮凝劑概述

絮凝法是重要的水處理方法，其水處理效果的好壞很大程度上取決于絮凝劑的性能， 絮凝劑是絮凝法水處理技術(shù)的核心。由于現(xiàn)代工業(yè)和生活導(dǎo)致排水中的有機(jī)質(zhì)含量大大 提高，而有機(jī)質(zhì)微粒表面通常帶負(fù)電荷，因此陽(yáng)離子高分子絮凝劑越來越引起科研工作 者的廣泛關(guān)注。陽(yáng)離子高分子絮凝劑的絮凝性能不僅表現(xiàn)在可通過電荷中和而使懸浮膠 體粒子絮凝，而且還在于可與帶負(fù)電荷的溶解物進(jìn)行反應(yīng)，生成不溶性的鹽。它對(duì)有機(jī)物 和無機(jī)物都有很好的凈化作用，具有用量少、成本低、毒性小及使用的pH范圍寬等特 點(diǎn)。它可與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有 助于沉降和過濾脫水[6~9]。進(jìn)入20世紀(jì)70年代以來，陽(yáng)離子絮凝劑的研制開發(fā)呈現(xiàn)出 明顯的增長(zhǎng)勢(shì)頭，美、日、英、法等國(guó)目前在廢水處理中都大量使用了陽(yáng)離子型絮凝劑。 美、日等國(guó)陽(yáng)離子型絮凝劑已占合成絮凝劑總量的近60 %，而這幾年仍以10 %以上的 速度增長(zhǎng)。近年來，我國(guó)對(duì)這類絮凝劑的研究開發(fā)也已取得了相當(dāng)進(jìn)展。

按照化學(xué)成分的不同，絮凝劑可分為無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑，有機(jī)絮凝劑可分為 天然高分子絮凝劑和人工合成高分子絮凝劑；按照其所帶電荷不同，絮凝劑可分為非離 子型、陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性型絮凝劑；按產(chǎn)品分類絮凝劑可分為水溶液型、干粉 型和乳膠型三類。

1.2.1天然改性高分子絮凝劑

這類絮凝劑按其原料來源的不同，大體可分為淀粉衍生物、纖維素衍生物、植物膠 改性產(chǎn)物、多聚糖類及蛋白質(zhì)類改性產(chǎn)物等。天然高分子物質(zhì)具有分子量分布廣、活性 基團(tuán)作用點(diǎn)多、結(jié)構(gòu)多樣化等特點(diǎn)，易于制成性能優(yōu)良的絮凝劑。另外，其來源廣、價(jià)

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廉、可以再生且無毒，具有良好的開發(fā)前景。

(1)淀粉衍生物

淀粉改性絮凝劑是天然改性高分子絮凝劑的重要品種。淀粉來源廣，價(jià)格低廉，產(chǎn)物 可完全生物降解，在自然界中可形成良性循環(huán)。淀粉分子帶有很多羥基，通過這些羥基的 酯化、醚化、氧化、交聯(lián)以及與丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等進(jìn)行接枝共聚等反應(yīng)來制 備改性淀粉。改性淀粉絮凝劑具有上述天然改性有機(jī)高分子絮凝劑的特點(diǎn)，其中包括選 擇性大、無毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循環(huán)等顯著特點(diǎn)。

淀粉陽(yáng)離子改性衍生物由于其優(yōu)良的性能受到了較大的重視。陽(yáng)離子淀粉在工業(yè)廢 水處理中是優(yōu)良的高分子絮凝劑和陰離子交換劑，可以吸附帶負(fù)電荷的有機(jī)或無機(jī)懸浮 物質(zhì)，如懸浮泥土、二氧化鈦、煤粉、碳、鐵礦砂等，可有效地除去廢水中的鉻酸鹽、重 鉻酸鹽、亞鐵氰化鈉、鑰酸鹽、高錳酸鹽、陰離子表面活性劑等。

(2)木質(zhì)素衍生物

木質(zhì)素是存在于植物纖維中的一種芳香族高分子，是造紙蒸煮制漿過程中排出廢液 的一個(gè)主要成分。由于含有大量木質(zhì)素的造紙廢液的排放，不僅嚴(yán)重污染了環(huán)境，而且造 成了物質(zhì)資源的極大浪費(fèi)。因此，以木質(zhì)素為基礎(chǔ)原料制備包括水處理劑在內(nèi)的各種化 工產(chǎn)品的研究正日益引起人們的重視。Rachor和Dilling分別于20世紀(jì)70年代中、后 期以木質(zhì)素為原料合成了季銨型陽(yáng)離子表面活性劑[10，11]。他們用堿處理木質(zhì)素以增加其 酚基，然后胺烷化增加鏈長(zhǎng)，用雙酯試劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，最后制得陽(yáng)離子表面活性劑，用 其處理染料廢水獲得了良好的絮凝效果。Mckague報(bào)道了硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行Mannich 反應(yīng)，與二甲胺和甲醛作用，進(jìn)行甲基化和氯甲基化后，生成的木質(zhì)素季銨鹽衍生物可用 作硫酸鹽漿廠漂白廢水的絮凝劑，效果顯著。

1.2.2合成有機(jī)高分子絮凝劑

合成有機(jī)高分子絮凝劑可分為陰離子、陽(yáng)離子、非離子和兩性四種類型。不同的絮 凝劑有不同的使用范圍[12~14]。陰離子型高分子絮凝劑用于去除重金屬鹽類及其水合氧 化物，pH值適用范圍為中性或呈堿性；陽(yáng)離子型可用來去除廢水中的有機(jī)物，pH值適用 范圍為中性至強(qiáng)酸性；非離子型可去除廢水中的無機(jī)質(zhì)顆?；驘o機(jī)-有機(jī)質(zhì)混合體 系，pH值適用范圍較寬，不受pH值和金屬離子的影響。

(1)陰離子型

陰離子型絮凝劑有聚丙烯酸鈉、丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚物、聚苯乙烯磺酸鈉等。

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丙烯酰胺與丙烯酸鹽共聚合或聚丙烯酰胺水解，都能生成陰離子型聚丙烯酰胺，其易受 pH值和鹽類的影響，在酸性介質(zhì)中羧基的解離受到限制，對(duì)某些礦物的吸附活性較低。 如果導(dǎo)入強(qiáng)酸性磺酸基代替弱酸性羧基，可改善其在酸性環(huán)境中的解離。

(2)非離子型

非離子型絮凝劑包括聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙 烯咯烷酮、聚烷基酚-環(huán)氧乙烷等。其中聚丙烯酰胺(PAM)是最重要的品種。在美國(guó)有機(jī) 絮凝劑總銷量最大的是PAM。聚丙烯酰胺可通過水溶液、反相懸浮、沉淀、反相乳液、 反相微乳液等聚合方法制備。傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺水溶液聚合體系的粘度較大，制備出的 產(chǎn)品分子量低，且固含量也不高。

(3)陽(yáng)離子型

陽(yáng)離子型包括聚丙烯酰胺Mannich反應(yīng)產(chǎn)物、丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體的共聚物、聚 二甲基二烯丙基氯化銨、聚亞胺等。陽(yáng)離子絮凝劑不僅可以通過電荷中和、架橋機(jī)理使 膠體粒子絮凝，而且還可以與帶負(fù)電荷的溶解物進(jìn)行反應(yīng)，生成不溶性的鹽。它對(duì)有機(jī)物 和無機(jī)物都有很好的凈化作用，使用的pH值范圍寬，用量少、毒性小，是絮凝劑研發(fā)的

熱占。

(4)兩性型

用作絮凝劑的兩性高分子因具有適用于陰、陽(yáng)離子共存的污染體系、pH值適用范 圍寬及抗鹽性好等應(yīng)用特點(diǎn)而成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。聚丙烯酰胺類兩性高分子是其中 的重要產(chǎn)品。該類兩性高分子水處理劑的品種很多，其陰離子基團(tuán)通常有羧基、硫酸基 或磷酸基，陽(yáng)離子基團(tuán)通常有季銨鹽基、吡啶離子基或喹啉離子基。陰離子基團(tuán)可以通 過酰胺基水解制得，也可以通過酰胺基的反應(yīng)接枝聚合上去，陽(yáng)離子基團(tuán)一般是通過接 枝獲得。

1.2.3絮凝劑的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)

絮凝技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng)今水處理行業(yè)中十分重要的技術(shù)，而絮凝劑作為該技術(shù)核心起 著越來越重要的作用。絮凝劑將在以下幾個(gè)領(lǐng)域呈現(xiàn)出好的前景。

(1)陽(yáng)離子絮凝劑，因其優(yōu)良的絮凝性能，將受到更大的重視；

(2)絮凝劑微乳液型產(chǎn)品作為較為理想的產(chǎn)品，由于其貯存穩(wěn)定性好、速溶等優(yōu)點(diǎn)將 是絮凝劑研發(fā)領(lǐng)域熱門方向之一；

(3)天然高分子改性絮凝劑是一種無毒、廉價(jià)、絮凝性能良好的絮凝劑，迎合了綠色

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化學(xué)的發(fā)展思路，將是今后的主要發(fā)展方向；

(4)水包水型絮凝劑產(chǎn)品是一種嶄新的產(chǎn)品，使用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生二次污染，具有十分誘 人的前景。但其主要技術(shù)均處于保密階段，且不很成熟，這給該領(lǐng)域的研究留出了發(fā)展的 空間。

當(dāng)前我國(guó)水處理藥劑的生產(chǎn)正面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，一是來自國(guó)外絮凝劑的競(jìng)爭(zhēng)越來 越激烈，二是人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量的客觀要求也越來越嚴(yán)，新型絮凝劑的開發(fā)研究已顯得十 分重要。尤其是有機(jī)高分子絮凝劑，它以用量少，絮凝速度快，受共存鹽類、pH值及 溫度影響小，生成污泥量少而易處理，對(duì)節(jié)約用水、強(qiáng)化廢水處理和回用有重要的作用， 天然有機(jī)高分子絮凝劑以其優(yōu)良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性，正引起 世人的高度重視。合成有機(jī)高分子絮凝劑雖然具有良好的絮凝性能，但由于殘留單體毒 性，限制了它的食品加工、給水處理及發(fā)酵工業(yè)等方面的發(fā)展。今后應(yīng)優(yōu)化開發(fā)無毒有 機(jī)高分子絮凝劑的合成工藝，從而使開發(fā)的新產(chǎn)品效果更好，成本更低，應(yīng)用面更廣。天 然高分子改性陽(yáng)離子型絮凝劑，具有優(yōu)良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性， 正引起世人的普遍關(guān)注，根據(jù)我國(guó)國(guó)情，開發(fā)天然高分子絮凝劑是大有前途的。

1.3聚丙烯酰胺絮凝劑

聚丙烯酰胺(Polyacrylamide簡(jiǎn)稱PAM)是一種水溶性高分子助劑，具有增稠、絮凝、 助沉和穩(wěn)定膠體等功能，被廣泛用于采油、礦業(yè)、造紙、涂料、環(huán)保及醫(yī)學(xué)生物等方面， 在選礦、煤炭及污水處理方面作為絮凝劑使用，具有不可替代的作用。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能 力不足10萬t/a，需求量在15萬t左右，還需要大量進(jìn)。PAM生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品價(jià)格亦 較高，影響了 PAM作為絮凝劑的廣泛使用。作為絮凝劑使用的PAM除了要求分子量大、 溶解速度快以外，還要求合成工藝簡(jiǎn)單易操作、成本價(jià)格較低等。聚丙烯酰胺的用途在 很大程度上取決于丙烯酰胺系列聚合物的化學(xué)組成和相對(duì)分子質(zhì)量。例如，高相對(duì)分子 質(zhì)量聚丙烯酰胺在污水處理中作為絮凝劑，因其用量少、絮凝效果好以及沉淀過濾快等 優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注。

1.3.1聚丙烯釀胺的合成方法

PAM按其在水溶液中基團(tuán)的電性可分為非離子型、陰離子型和陽(yáng)離子型，但無論是 哪種類型的PAM，均是由丙烯酰胺(Acrylamide簡(jiǎn)稱AM)單體通過自由基聚合而成的 均聚物或共聚物。其合成方法有均相水溶液聚合、反相乳液聚合和反相懸浮聚合等。按

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AM自由基引發(fā)的方式又可分為化學(xué)引發(fā)聚合[15]、輻射聚合和UV光聚合等。

(1)均相水溶液聚合

均相水溶液聚合[16]是將單體AM和引發(fā)劑溶解在水中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。是聚丙烯 酰胺工業(yè)生產(chǎn)最早、國(guó)內(nèi)用得最多的方法，有膠體和粉狀產(chǎn)品，其膠體采用8 %?10 %AM的低濃度或20 %?30 %AM的中濃度水溶液在引發(fā)劑作用下直接聚合而得，干 燥后可得粉狀產(chǎn)品，水解可得陰離子PAM。該法具有安全、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境污 染小等優(yōu)點(diǎn)，一直是聚丙烯酰胺生產(chǎn)的主要方法。對(duì)其合成工藝中引發(fā)體系、介質(zhì)pH、 添加劑和溫度等影響因素已有深入研究，其中新型引發(fā)體系的開發(fā)研究是丙烯酰胺水溶 液聚合發(fā)展的方向，工藝上的改進(jìn)有采用快速移走反應(yīng)熱以利于提高聚合物的分子量和 水溶性，如采用釜外聚合、小規(guī)模聚合、帶式聚合等。

(2)反相乳液聚合和反相懸浮聚合

反相乳液聚合法[16]是將AM單體水溶液借助W/O型乳化劑分散在油的連續(xù)介質(zhì) 中，在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行乳液聚合，形成穩(wěn)定的PAM膠乳產(chǎn)品，經(jīng)共沸蒸餾脫水后 可得粉狀PAM。該法聚合反應(yīng)是在分散于油相中的AM微粒中進(jìn)行，故聚合過程中散 熱均勻，反應(yīng)體系平穩(wěn)易控制，適合于制備高分子量且分子量分布窄的PAM膠乳或干 粉型產(chǎn)品。反相懸浮聚合與反相乳液聚合有許多相同之處，關(guān)鍵在于分散相粒子尺寸大 小的控制。決定粒徑大小的是攪拌、分散穩(wěn)定劑(種類、用量）和AM濃度等。用此法 可制得分子量高、速溶的PAM珠狀物，但由于使用了有機(jī)或無機(jī)分散穩(wěn)定劑，使PAM 的純度受到影響。

(3)化學(xué)引發(fā)體系

化學(xué)引發(fā)體系，其組分可以是無機(jī)或有機(jī)化合物，性質(zhì)有水溶性或油溶性。如前所 述的水溶液聚合、反相乳液聚合和反相懸浮聚合等都可采用化學(xué)引發(fā)聚合。化學(xué)引發(fā)聚 合是通過化學(xué)引發(fā)劑熱分解或氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基引發(fā)單體反應(yīng)，也是自由基引 發(fā)的聚合。在丙烯酰胺的水溶液聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑的作用至關(guān)重要，它在很大程度上 決定了聚合反應(yīng)后得到產(chǎn)物的分子量、產(chǎn)率和單體殘留量等[17]。最常采用的引發(fā)劑有過 氧化物和偶氮化物，在過氧化物中加入少量還原劑就組成了氧化還原引發(fā)體系，它是丙 烯酰胺聚合反應(yīng)中應(yīng)用最為廣泛的引發(fā)劑體系，可分為過硫酸鹽、有機(jī)過氧化物、多電 子轉(zhuǎn)移的氧化還原體系和非過氧化物體系四大類[18]。目前國(guó)內(nèi)外的研究工作也大多集中 于此。

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陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺絮凝劑[19]是一類高分子聚電解質(zhì)，其水溶液帶正電荷，它可與 水中帶負(fù)電荷微粒起中和及吸附架橋作用，使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝，從而有利于沉 降和過濾脫水，并且具有脫色功能，更適合于有機(jī)質(zhì)含量高的廢水如染色、造紙、紙張、 食品、水產(chǎn)品加工等工業(yè)廢水，以及城市污水處理工藝中的污泥脫水等。近年來，CPAM 的發(fā)展越來越快，已約占絮凝劑總量的60%。特別是其共聚型產(chǎn)品因電荷度可控、電 荷分布均勻、制造工藝簡(jiǎn)單而備受矚目[20]。70年代以來，日、美、英、法等國(guó)家的陽(yáng) 離子型絮凝劑的研制開發(fā)出現(xiàn)了明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)。在廢水處理中大量使用了陽(yáng)離子型絮 凝劑。近幾年來，日、美等國(guó)家陽(yáng)離子絮凝劑已占合成絮凝劑的總量的60%，且每年 仍以10%以上的速度增長(zhǎng)。

在國(guó)外已開發(fā)引用的陽(yáng)離子型高分子絮凝劑中，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑占重要的 地位。在早期，其陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的主導(dǎo)產(chǎn)品為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨（DMC)與丙烯酰胺（AM)的共聚系列產(chǎn)品，而在污水處理廠的污泥脫水設(shè)備從 帶式壓濾機(jī)轉(zhuǎn)變?yōu)橐愿咚匐x心機(jī)、擠壓機(jī)等為主的情況下，對(duì)絮團(tuán)的機(jī)械強(qiáng)度就有了更 高的有求，因而DMC系列的產(chǎn)品已經(jīng)不能滿足要求[21]。由于丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨（AETMAC)與AM的共聚物P (AETMAC-AM)的分子鏈比較柔順、具有彈性， 分子鏈上沒有2-甲基，因而親水性比較好。所以，其絮凝后所產(chǎn)生的絮團(tuán)在擠出多余的 水分后仍具有一定的彈性，強(qiáng)度好，絮團(tuán)擠碎后能重新凝集，能很好的經(jīng)受機(jī)械力的作 用完成脫水過程。并且，該類產(chǎn)品以相對(duì)分子質(zhì)量較高、電荷分布均勻等特點(diǎn)優(yōu)于其它 陽(yáng)離子聚丙烯共聚物[22,23]。因此，AETMAC系列產(chǎn)品逐漸代替DMC系列產(chǎn)品成為主 導(dǎo)產(chǎn)品[24]。

在我國(guó)水處理所使用的絮凝劑中，聚丙烯酰胺占其總量的一半，處主要位置。而對(duì) CPAM的研究起步較晚，并且只研究了由DMC、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DM)及 二甲基二烯基氯化銨（DMDAAC)與AM共聚制備的CPAM，但這些CPAM在性能上 遠(yuǎn)不如P (AETMAC-AM)。而且，至今達(dá)到工業(yè)化水平的很少。因此，我國(guó)在CPAM 方面的研究與國(guó)外研究水平的存在著明顯差異[25~27]。

同時(shí)，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的發(fā)展呈現(xiàn)以下趨勢(shì)：在陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類絮凝劑中， 由于DMDAAC聚合物具有高效無毒，正電荷密度高，價(jià)格低廉等特點(diǎn)，所以應(yīng)重點(diǎn)開 展AM與DJC的聚合研究，優(yōu)化合成工藝，尋找產(chǎn)品最佳適用條件以及與其它化學(xué)試 劑配合等方面的研究，從而使開發(fā)的產(chǎn)品效果更好，成本更低，應(yīng)用面更廣。反相懸浮

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聚合[28,29]和反相微浮液聚合方法正在興起。其優(yōu)點(diǎn)明顯，但也存在一些缺點(diǎn)，產(chǎn)品性能 受乳化劑的影響較大[30~31]。因此，應(yīng)進(jìn)一步開展乳化劑選擇的開發(fā)和應(yīng)用研究。應(yīng)充 分利用天然高分子資源，開發(fā)出更多高效、無毒、價(jià)廉的天然高分子改性陽(yáng)離子絮凝劑， 并進(jìn)行應(yīng)用研究，以確定在水處理中的最佳工藝條件和應(yīng)用范圍[32,33]。

1.3.3聚丙烯釀胺的改性

聚丙烯酰胺(PAM)是一種線性水溶性高分子，其衍生物可以用作絮凝劑、增稠劑、 紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、造紙助留助濾劑以及液體的減阻劑等，廣泛應(yīng)用于水處理、造紙等領(lǐng)域。 為了取得更好應(yīng)用效果，人們研究了用天然高分子對(duì)丙烯酰胺進(jìn)行改性，通過改性制得 一些性能優(yōu)良的系列產(chǎn)品。常用的改性方法是接枝共聚和交聯(lián)，研究得較多的天然高分 子有淀粉、纖維素、殼聚糖[38]。國(guó)內(nèi)外研究用這3種天然材料對(duì)丙烯酰胺進(jìn)行改性已得 了較大的進(jìn)展，并且在一些領(lǐng)域取得了較好的應(yīng)用效果[34]。

(1)丙烯酰胺與淀粉接枝共聚

早期，研究較多的是在水或水-有機(jī)溶劑中用預(yù)幅射法使淀粉與丙烯酰胺接枝，并且 形成大規(guī)模的制備方法。隨著單體與淀粉配比的增加，接枝產(chǎn)物中的淀粉含量也提高。 當(dāng)單體與淀粉的摩爾比為1 : 1時(shí)，在劑量為(115?2)x10-2M gy幅射下，聚丙烯酰胺的 含量可達(dá)25%。在水介質(zhì)中。同時(shí)幅射法比預(yù)輻射法會(huì)產(chǎn)生更多的未參加接枝的聚丙烯 酰胺。

淀粉和聚丙烯酰胺都是常用的造紙助劑，聚丙烯酰胺具有用量少、效果好的優(yōu)點(diǎn)， 而淀粉來源豐富，價(jià)格低廉。它們單獨(dú)使用時(shí)易引起紙頁(yè)強(qiáng)度下降。利用淀粉[35~37]與丙 烯酰胺接枝共聚物中的羥基與紙頁(yè)纖維素的羥基形成氫鍵，可增加紙頁(yè)纖維間鍵的數(shù) 目，提高紙頁(yè)中纖維間結(jié)合力，達(dá)到提高紙頁(yè)強(qiáng)度的目的[38]。研究表明，淀粉含量為 15%?20%的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的增強(qiáng)效果優(yōu)于單獨(dú)使用丙烯酰胺或淀粉，且價(jià) 格比聚丙烯酰胺便宜。

(2)丙烯酰胺與纖維素的接枝共聚

在纖維素上接枝丙烯酰胺早有報(bào)道。以高碘酸鈉-硼氫化鈉或次氯酸鈉處理后的棉 短絨在鹽引發(fā)下與丙烯酰胺接枝共聚，發(fā)現(xiàn)接枝速率隨體系中羥基含量的增加而變快。 有人研究了由S2O8-引發(fā)丙烯酰胺與甲基纖維接枝。結(jié)果表明，隨著引發(fā)劑濃度的增大， 接枝率增加，當(dāng)引發(fā)劑濃度為317X10-4mol/L-時(shí)接枝產(chǎn)率達(dá)最高。纖維素與丙烯酰胺接 枝共聚時(shí)，可能產(chǎn)生丙烯酰胺均聚物，文獻(xiàn)報(bào)道[39~45]，添加少量二乙烯基單體進(jìn)行交

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聯(lián)并利用惰性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，可以達(dá)到減少均聚物的目的。

(3)殼聚糖與聚丙烯酰胺交聯(lián)

近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)殼聚糖這一天然資源的研究開發(fā)日益活躍，特別是在造紙工業(yè)中研 究應(yīng)用殼聚糖作造紙助劑方面的報(bào)道較多。殼聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)式與纖維素相似，溶解時(shí) 采用的酸性介質(zhì)與紙機(jī)紙時(shí)的酸性介質(zhì)相近。殼聚糖的成膜性和化學(xué)結(jié)構(gòu)特性可以使紙 張纖維間耐水性鍵得到加固，從而使紙張表面強(qiáng)度和內(nèi)在強(qiáng)度提高，并提高表面平滑度 和抗水性[46,47]。如紙面用1%殼聚糖處理后,紙張的抗撕力強(qiáng)度和耐性大大加強(qiáng)，但不影 響紙張的光澤度。

1.4本文的主要研究?jī)?nèi)容

有機(jī)高分子絮凝劑優(yōu)點(diǎn)很多，如投藥量少，形成的礬花比較大，沉降速度快、處理 時(shí)間短、產(chǎn)生的污泥容易處理等[48~51]。本文通過合成一系列適用于處理濁液和印染廢水 的新型、高效的多功能、高分子有機(jī)絮凝劑，以解決這類廢水的處理難題。通過對(duì)濁液 和印染廢水的一系列實(shí)驗(yàn)確定最佳絮凝條件，最后還用該絮凝劑對(duì)其他廢水做了絮凝效 果實(shí)驗(yàn)。

本文的研究?jī)?nèi)容包括：

1)系統(tǒng)分析和論述絮凝劑、絮凝理論和絮凝技術(shù)的研究進(jìn)展。

2)聚丙烯酰胺、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及改性聚丙烯酰胺的制備，包括制備方法、制 備原理、最佳工藝條件試驗(yàn)等。

3)聚丙烯酰胺、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及改性聚丙烯酰胺對(duì)濁液、印染廢水的處理研 究并比較其處理效果。

4)將處理效果最好的絮凝劑用于洗煤廢水的處理。

5)對(duì)實(shí)驗(yàn)機(jī)理進(jìn)行探討。

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第二章聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究

高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺在污水處理中作為絮凝劑，具有用量少、絮凝效果好以 及沉淀過濾快等優(yōu)點(diǎn),因此具有一定的實(shí)用價(jià)值。

2.1聚丙烯酰胺的合成方法及性能測(cè)試

在有機(jī)高聚物的合成中，聚合方法直接關(guān)系到聚合度大?。ǚ肿恿看笮。?，引發(fā)劑 的選擇直接關(guān)系到合成的成敗問題，因此對(duì)聚合方法及引發(fā)劑的選擇是至關(guān)重要的，下 面簡(jiǎn)要介紹合成聚丙烯酰胺的聚合方法及引發(fā)劑的選擇。

2.1.1聚合方法的選擇

常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四種。自由基聚合可 選用其中之一進(jìn)行；離子型或配位聚合，一般采用溶液聚合，例如乙烯、丙烯采用鈦催 化劑聚合，由于催化劑與聚合物均不溶于溶劑，常稱淤漿聚合；縮聚反應(yīng)一般在本體或 溶液中進(jìn)行，分別稱為本體(熔融)縮聚和溶液縮聚，在兩相界面上的縮聚稱為界面縮聚。

在聚合溫度和壓力下為氣態(tài)或固態(tài)的單體也能聚合，分別稱為氣相聚合和固相聚 合。氣相、固相和熔融聚合均可歸于本體聚合范疇。四種聚合方法的不同特點(diǎn)是：

1)本體聚合不加其它介質(zhì)，單體在引發(fā)劑或催化劑或光、熱、輻射等其他引發(fā) 方法作用下進(jìn)行的聚合稱為本體聚合。引發(fā)劑或催化劑的選擇除了從聚合反應(yīng)的本身需 要考慮外，還要求與單體有良好的相溶性。由于多數(shù)的單體是油溶性的，因此多選用油 溶性引發(fā)劑。優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物純凈；缺點(diǎn)是聚合熱不易排除。工業(yè)上用自由基本 體聚合生產(chǎn)的聚合物主要品種有聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯。

2)溶液聚合單體和引發(fā)劑或催化劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲械木酆戏磻?yīng)。由于單體和 和引發(fā)劑在溶劑中存在，因此要同時(shí)考慮在溶劑中的溶解性。與本體聚合相比，溶液聚 合最大的優(yōu)點(diǎn)是溶劑的加入有利于導(dǎo)出聚合熱，同時(shí)體系粘度低，傳熱、混合容易，溫 度易于控制；缺點(diǎn)是聚合度較低，產(chǎn)物常含少量溶劑，副反應(yīng)多，使用和回收溶劑需增 加設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。溶液聚合在工業(yè)上主要用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合，如醋 酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作紡絲液，丙烯酸酯溶液聚合液直 接作涂料和膠粘劑等。

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3)懸浮聚合通常是單體以小液滴的形式懸浮在大量的分散介質(zhì)（一般是水）中 進(jìn)行的反應(yīng)，體系主體由單體、引發(fā)劑、懸浮劑、分散介質(zhì)組成。單體為油溶性的，要 求在水中有盡量小的溶解度。引發(fā)劑為油溶性的引發(fā)劑，選擇原則與本體聚合相同。優(yōu) 點(diǎn)是散熱容易，產(chǎn)物是0.05?2mm左右的小顆粒，容易洗滌、分離，產(chǎn)物純度較高； 缺點(diǎn)是產(chǎn)物容易粘壁，影響聚合釜傳熱和生產(chǎn)周期。懸浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯 乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工業(yè)生產(chǎn)。

4)乳液聚合單體在水介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳狀液狀態(tài)的聚合方法稱體系主要 是由單體、引發(fā)劑、乳化劑和分散介質(zhì)組成。單體為油溶性的，一般不溶于水或微溶于 水，引發(fā)劑為水溶性的，對(duì)于氧化還原引發(fā)體系，允許引發(fā)體系中某一組分為水溶性的。 由于使用了乳化劑而具有特殊機(jī)理，單體在膠束中引發(fā)、聚合是在單體一聚合物乳膠粒 中進(jìn)行。其特點(diǎn)是速度快、產(chǎn)物分子量大、體系粘度低、易于散熱；缺點(diǎn)是乳化劑等不 易除凈，影響產(chǎn)物性能，特別是電性能較差，在工業(yè)上乳液聚合主要用于合成橡膠的生 產(chǎn)，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠生產(chǎn)。反相乳液聚合是近年來研究比較深入的聚 合方法，當(dāng)單體是水溶性的物質(zhì)，就要考慮用反相乳液聚合。原理是：在非水性的連續(xù) 介質(zhì)中，通過乳化將水相形成懸浮小單元，來進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)的過程。反相乳液聚 合由于連續(xù)相是油相，介質(zhì)粘度低，反應(yīng)傳熱快，同水溶液法相比，反應(yīng)產(chǎn)物有支鏈化 低，相對(duì)分子質(zhì)量高，產(chǎn)物含水量低等優(yōu)點(diǎn)。

本體聚合和溶液聚合一般為均相反應(yīng)，但也有因聚合物不溶于單體或溶劑而沉淀 出來；懸浮聚合和乳液聚合均屬非均相反應(yīng)。均相體系往往屬非牛頓流體（見粘性流體 流動(dòng)），可直接使用，若要制得固體聚合物，則需進(jìn)行沉淀分離；非均相體系固體物含 量可高達(dá)30%?50% (最高達(dá)約60%)，除膠乳可直接使用外，其他均需經(jīng)分離、提純 等后處理。

2.1.2引發(fā)劑的選擇

在高分子合成反應(yīng)中，引發(fā)劑和催化劑是重要組成部分。引發(fā)劑和催化劑的選擇首 先考慮聚合機(jī)理，其次是活性、穩(wěn)定性、副反應(yīng)、價(jià)格等因素。常用的引發(fā)劑有偶氮類 引發(fā)劑、過氧類引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑等，一般要考慮一下幾個(gè)方面。

1)溶解性：主要涉及到采用什么聚合方法，本體聚合、懸浮聚合和油溶液聚合需選 用油溶性的引發(fā)劑，如偶氮類和有機(jī)過氧類引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合需選用水溶 性引發(fā)劑，如無機(jī)過氧類和水溶性的氧化還原類引發(fā)劑。

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2)活性：主要是在確定的聚合反應(yīng)溫度下選擇活性適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。為了使整個(gè)聚合 階段反應(yīng)速率均勻，可采用高活性-低活性互配的復(fù)合引發(fā)劑。

3)引發(fā)劑溫度的使用范圍：

表2-1引發(fā)劑的溫度使用范圍

使用溫度 范圍活化能

kJ/mol引發(fā)劑舉例

高溫

100138?188異丙苯過氧化氫，叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯

中溫

30 ?100110?138過氧化二苯甲酰，過氧化十二酰，偶氮二異丁腈

低溫63 ?110過氧化氫-亞鐵鹽，過硫酸鹽-亞鐵鹽，

-10 ?30過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺

極低溫

-1063過氧化物-烷基金屬（二乙基鋁，二乙基砸），氧-烷基金屬

4)其他因素：副反應(yīng)、毒性、安全性、三廢以及價(jià)格等問題均在考慮之列。

2.1.3合成方法的確定

鑒于溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)采用溶液聚合，具體合成方法如下：在電子天平上稱 取一定量丙烯酰胺（AM),放入錐形瓶中，再用量筒量取蒸餾水倒入錐形瓶中，用玻璃 棒攪拌，使丙烯酰胺完全溶解。然后，依次加入引發(fā)劑0.01mol/L K2S2O8及〇.〇1mol/L Na2S〇3,用玻璃棒攪拌使其濃度均勻。調(diào)節(jié)pH值（可加入HC1或NaOH調(diào)節(jié)），搖動(dòng)錐 形瓶以便避免局部pH值過大或過小。將配制好的反應(yīng)液放入恒溫水浴中恒溫反應(yīng)，在 反應(yīng)過程中，用玻璃棒不停攪拌。

當(dāng)錐形瓶中生成透明膠狀物，且為高粘度液體時(shí)，此時(shí)反應(yīng)完全。將生成物移入表 面皿中，放入烘箱烘干；或?qū)⒕郾０贩湃胍掖贾谐两担俳?jīng)過抽濾、烘干，得到的 固體物質(zhì)就是聚丙烯酰胺固體。

2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

2.2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備

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表2-2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備生產(chǎn)廠家型號(hào)

電子天平北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司GSI-200

酸度計(jì)梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司DELTA320pH 計(jì)

電熱鼓風(fēng)干燥器天津市泰斯特儀器有限公司101-2AB 型

電加熱恒溫水浴鍋天津市泰斯特儀器有限公司DK-98-型

(電熱恒溫水浴鍋）天津市泰斯特儀器有限公司DK-98-1 型

烏氏黏度計(jì)上海木材晶菱玻璃制品有限公司0.9-1.0

多功能型攪拌器天津市華光科學(xué)儀器廠D-8401

便攜式微電腦池度計(jì)北京哈納科科技有限公司HI93703

分析天平梅特勒-托力多儀器有限公司AL204

紫外可見分光光度計(jì)上海光譜儀器有限公司752

循環(huán)水式多用真空泵鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司SHB-III

還要利用實(shí)驗(yàn)室中已有的玻璃儀器，例如錐形瓶、燒杯、容量品等。 2.2.2實(shí)驗(yàn)試劑

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實(shí)驗(yàn)試劑級(jí)別生產(chǎn)廠家 

丙烯酰胺分析純

氫氧化鈉分析純

硫酸肼分析純

六次甲基四胺分析純

硝酸銀分析純

硫酸銀分析純

重鉻酸鉀分析純

硫酸亞鐵銨分析純

濃硫酸分析純

乙醇分析純

過硫酸鉀分析純

亞甲基蘭分析純

高嶺土化學(xué)純

無水亞硫酸鈉化學(xué)純

Tween-80化學(xué)純

液體石蠟化學(xué)純

基二烯丙基氯化銨分析純

硫酸亞鐵銨分析純

甲醛分析純

二甲胺分析純

天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 天津市河北區(qū)大陸化學(xué)試劑廠 天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 西安化學(xué)試劑廠 上?；瘜W(xué)試劑廠 寶雞聯(lián)方化工有限公司 天津登豐化學(xué)品有限公司 沈陽(yáng)市化學(xué)試劑一廠 西安化學(xué)試劑廠 西安化學(xué)試劑廠 成都金山化學(xué)試劑廠 上海試劑三廠 天津市福晨化學(xué)試劑廠 西安化學(xué)試劑廠 西安化學(xué)試劑廠 蚌埠化學(xué)試劑廠 西安化學(xué)試劑廠 沈陽(yáng)市化學(xué)試劑一廠 西安化學(xué)試劑廠 西安化學(xué)試劑廠 

2.3聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法

在25°C下，以蒸餾水作溶劑，用烏氏粘度計(jì)通過粘度法測(cè)得聚丙烯酰胺的特性粘度 [n],然后按Mark Hownink經(jīng)驗(yàn)公式：

n=6.31x1〇-3Mr0 80( 2-1 )

計(jì)算Mr。其中：Mr為粘均相對(duì)分子質(zhì)量；n為特性粘度；6.31X10-3為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；0.80

為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

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(1)溶液配制

用分析天平準(zhǔn)確稱取0.5g聚丙烯酰胺樣品，倒入預(yù)先洗凈的50ml燒杯中，加入約

30ml蒸餾水，在水浴中加熱溶解至溶液完全透明，取出自然冷卻至室溫，再將溶液移 至100ml容量瓶中，并用蒸餾水稀釋至刻度，震蕩混勻，備用。

(2)粘度計(jì)的洗滌

先將洗液灌入粘度計(jì)內(nèi)，并使其反復(fù)流過毛細(xì)管部分。然后將洗液倒入專用瓶中， 再順次用自來水、蒸餾水洗滌干凈容量瓶、移液管也都應(yīng)仔細(xì)洗凈。

(3)溶劑流出時(shí)間t0的測(cè)定

 

開啟恒溫水浴，并將粘度計(jì)垂直安裝在恒溫水浴中，（G球及以下部位均浸在水中） 用移液管吸10ml蒸餾水，從A管注入，粘度計(jì)F球內(nèi)，在C管和B管的上端均套上 干燥清潔橡皮管，并用夾子夾住往C管上的橡皮管 下端，使其不通大氣。在B管的橡皮管口用針筒將水從 F球經(jīng)D球、毛細(xì)管、E球抽至G球中部，取下針筒，

同時(shí)松開C管上夾子，使其通大氣。此時(shí)溶液順毛細(xì)管 而流下，當(dāng)液面流經(jīng)刻度a線處時(shí)，立刻按下秒表開始 計(jì)時(shí)，至b處時(shí)停止計(jì)時(shí)。記下液體流經(jīng)a、b之間所 需時(shí)間。重復(fù)測(cè)定二次，偏差小于0.2s，取其平均值，

即為t0值。

(4)溶液流出時(shí)間的測(cè)定

取出粘度計(jì)，傾去其中的水，連接到水泵上抽氣，同時(shí)用電熱吹風(fēng)吹干。用移液

管吸取已預(yù)先恒溫好的溶液10ml,注入粘度計(jì)內(nèi)，同上法安裝粘度計(jì)，測(cè)定溶液的流 出時(shí)間t0。然后，依次加入2.00、3.00.5.00、7.00ml蒸餾水。每次稀釋都要將稀釋液抽 洗粘度計(jì)的E球，使粘度計(jì)內(nèi)各處溶液的濃度相等，按同樣的方法進(jìn)行測(cè)定。 2.3.2特性粘度測(cè)定過程中的數(shù)據(jù)及處理方法

聚丙烯酰胺（PAM)在稀溶液中的粘度，主要反映了液體在流動(dòng)時(shí)存在著內(nèi)摩擦， 其中，因溶劑（水）分子之間的內(nèi)摩擦表現(xiàn)出來的粘度叫純?nèi)軇┱扯龋涀鱪0;此外還 有PAM分子相互之間的內(nèi)摩擦，以及PAM與溶劑（水）分子之間的內(nèi)摩擦。二者之 和表現(xiàn)為溶液的粘度n0,在同一溫度下，一般來說n>n。，相對(duì)于溶劑，其溶液粘度增

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加的分?jǐn)?shù)，稱為增比粘度，記作％p，即

nsp=(n—n〇)/n〇(2-2)

而溶液粘度與純?nèi)軇┱扯鹊谋戎捣Q為相對(duì)粘度，記作nr，即

nr=n/n〇(2-3)

nr也是整個(gè)溶液粘度行為，nsp則意味著已扣除了溶劑分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。兩者關(guān) 系為

nSp=n/n〇-i(2-4)

對(duì)于PAM這種高分子的溶液，增比粘度nSp往往隨溶液的濃度的增大而增大。為便 于說明和比較，將單位濃度下所顯示的增比粘度，即nsp/c稱為比濃粘度；inn/c稱為比 濃對(duì)數(shù)粘度。nr和nsp都是無因次的量。

為了進(jìn)一步消除PAM分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)，必須將溶液濃度無限稀釋，使得每 個(gè)PAM分子彼此相隔極遠(yuǎn)，其相互干擾可以忽略不計(jì)，這時(shí)溶液所呈現(xiàn)出的粘度行為 基本上反映了 CPAM分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦。這一粘度的極限值記為

lim(nSp/c) = [n](2-5)

[n]被稱為特性粘度，其值與濃度無關(guān)。

又有如下關(guān)系：

nr=n/n〇=t/t〇(2-6)

其中：t--CPAM溶液流出時(shí)間，s; tc---溶劑的流出時(shí)間，s;

結(jié)合式（2-5)可得：

nsp=n/n〇-i =t/t〇 -1=(t-t〇)/t〇(2-7)

故可以計(jì)算得到nsp，nsp/c和innr/c的值，再結(jié)合一系列不同濃度的溶液分別進(jìn)行

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測(cè)定，以nsp/c和innr/c為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩直線，分別外推到c=0處， 其截距即為[n]。（此即為求高聚物所常用的方法：外推法示意圖見圖2-2)。

 

2.4結(jié)果與討論

由丙烯酰胺（AM)合成聚丙烯酰胺（PAM)實(shí)驗(yàn)中共有四個(gè)因素是影響合成效果 的主要因素，即單體用量、溫度、pH值、引發(fā)劑用量比。因此，分別對(duì)這四個(gè)因素進(jìn) 行實(shí)驗(yàn)，并找出最佳反應(yīng)條件。

2.4.1合成聚丙烯釀胺的工藝條件 2.4.1.1丙烯釀胺（AM)用量

分別在5個(gè)廣口瓶中稱取3g、3.5g、4g、4.5g、5g、6g丙烯酰胺（AM)，再依次加入 15ml蒸餾水，攪拌使其充分溶解，然后加入引發(fā)劑0.01mol/LK2S2〇8 10ml，及0.01mol/L Na2S〇35ml，（即引發(fā)劑用量比為2:1)，控制pH值在6.0左右。

表2-4丙烯酰胺（AM)用量對(duì)合成聚丙烯酰胺相對(duì)分子量的影響

丙烯酰胺（AM)用量/gMr (x105)

3.02.58

3.52.62

4.02.77

4.52.92

5.03.01

5.52.98

置于恒溫水浴中（溫度控制在75°C)，待反應(yīng)完全，將產(chǎn)品移入表面皿中，放入烘箱烘

17

干，干燥后分別稱取0.5克加水溶解測(cè)得相對(duì)粘度[n]，計(jì)算出相對(duì)分子量Mr,實(shí)驗(yàn)結(jié)果 見表2-4。

 

AM用量（g)

圖2-3丙烯酰胺（AM)用量對(duì)合成聚丙烯酰胺相對(duì)分子量的影響

由圖2-3可知，隨著單體濃度的增加，粘度和轉(zhuǎn)化率先是呈上升趨勢(shì)然后下降。這 主要是由于前面所提到的單體濃度的改變對(duì)聚合物的平均聚合度產(chǎn)生影響，根據(jù)自由聚 合原理，隨單體濃度的增加，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量先增加后減少。單體濃度過低時(shí)，單 體之間接觸和碰撞的幾率小，不利于分子鏈的增長(zhǎng)，且反應(yīng)速率慢，時(shí)間長(zhǎng)，聚合不完 全。單體濃度的升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，這主要是由于單體濃度增加后，單體分子與活 性鏈碰撞機(jī)會(huì)增加致使聚合反應(yīng)速率加快，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量出現(xiàn)極大值。當(dāng)單體濃 度繼續(xù)增高時(shí)，聚合放出的熱量不能及時(shí)移走，聚合體系內(nèi)溫度升高，引發(fā)速度加快， 甚至出現(xiàn)交聯(lián)，使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低。單體含量越高，這種現(xiàn)象越明顯。因此可 以看出，本實(shí)驗(yàn)最佳單體濃度應(yīng)為5g。

2.4.1.2溫度的選擇

分別在5個(gè)廣口瓶中稱取4g丙烯酰胺（AM)，依次加入15g蒸餾水，攪拌使其充分溶 解，然后加入引發(fā)劑0.01mol/LK2S2〇8 1〇ml，及0.01mol/LNa2S〇35ml，（即引發(fā)劑用量比 為2:1)?？刂苝H值在6.0左右（可加入HC1或NaOH調(diào)節(jié)），將5個(gè)加樣廣口瓶分別置于 65°C、70°C、75°C、80°C、85°C、90°C恒溫水浴中，待反應(yīng)完全，將產(chǎn)品移入表面皿中，

放入烘箱烘干，干燥后稱取0.5克加水溶解測(cè)得相對(duì)粘度[n],計(jì)算出相對(duì)分子量Mr, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2-5。

18 

溫度/CMr (x105)

654.24

704.92

755.37

808.23

858.12

907.98

10 -

 

8 -

.r 〇 i-H

6 - 4 - 2 L

60708090100

溫度/°C

圖2-4溫度對(duì)合成聚丙烯酰胺相對(duì)分子量的影響

由圖2-4可以看出，當(dāng)溫度為80°C時(shí)，聚丙烯酰胺相對(duì)分子量最大。其原因在于當(dāng) 反應(yīng)溫度低于75°C時(shí)，引發(fā)劑的分解速度較慢，自由基的數(shù)量和活性低，導(dǎo)致溶液的 粘度較低；當(dāng)聚合反應(yīng)溫度達(dá)到75C時(shí)，引發(fā)劑的分解速度明顯加快，使自由基的活 性和數(shù)量均有所增加，聚合物的粘度明顯增加，Mr增大；在80C左右的引發(fā)溫度下溶 液的Mr達(dá)到最大；但在溫度高于80C時(shí)，引發(fā)劑大量發(fā)生熱分解產(chǎn)生大量自由基引發(fā) 聚合，使聚合體系的鏈轉(zhuǎn)移速度常數(shù)Kt的增加可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速度常數(shù)Kp，使反 應(yīng)速度很快而分子量較低，粘度隨著降低。另一方面，由于與聚合度密切相關(guān)的動(dòng)力學(xué) 鏈長(zhǎng)與自由基濃度的平方根成反比，而與聚合速度成正比，導(dǎo)致聚合物的平均分子量降

19 

低，所以其溶液的粘度反而降低。因此為保持體系的聚合度足夠高，本實(shí)驗(yàn)選擇的聚合 溫度為80°C。

2.4.1.3 pH對(duì)合成聚丙烯釀胺相對(duì)分子量的影響

分別在5個(gè)廣口瓶中稱取4g丙烯酰胺（AM)，再依次加入15g蒸餾水，攪拌使其充分 溶解，然后加入引發(fā)劑0.01mol/L K2S2O8 10ml，及0.01mol/L 5ml Na2S〇3，（即引發(fā)劑用 量比為2: 1)。將5個(gè)試品的pH值分別調(diào)到5.0、5.5、6.0、6.5、7.0 (可加入HCl或NaOH

調(diào)節(jié)），置于恒溫水浴中（溫度控制在75°C)，待反應(yīng)完全，將產(chǎn)品移入表面皿中，放入 烘箱烘干，干燥后稱取0.5克加水溶解測(cè)得相對(duì)粘度[n]，計(jì)算出相對(duì)分子量Mr，實(shí)驗(yàn) 結(jié)果見表2-6。

表2-6 pH對(duì)合成聚丙烯酰胺相對(duì)分子量的影響

pHMr (x105)

5.04.57

5.54.92

6.06.23

6.57.41

7.05.93

 

0 8 6 1±

(P0IX)叁

 

 

4

45678

PH

圖2-5 PH對(duì)合成聚丙烯酰胺相對(duì)分子量的影響

由圖2-5可知，當(dāng)pH值為6.5時(shí)，合成的聚丙烯酰胺的相對(duì)原子量最大，所以當(dāng)pH值 為6.5時(shí)是合成聚丙烯酰胺的最佳pH值。當(dāng)pH值在5.5時(shí)，產(chǎn)物性質(zhì)急劇改變，粘度和 Mr均有較大的升高，當(dāng)pH值在6.5處達(dá)到最佳，此后，Mr隨著pH值升高而降低，可能是

20 

單體中酰胺基水解的影響。所以本實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)體系的pH值在6.5左右。 2.4.1.4引發(fā)劑用量比對(duì)合成聚丙烯釀胺相對(duì)分子量的影響

引發(fā)劑在高分子合成中有著非常重要的地位，引發(fā)劑的種類、濃度都影響著高聚物 的聚合度及轉(zhuǎn)化率，因此引發(fā)劑的濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響有著非常重要的作用。引發(fā)劑的反 應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下：

1

Rp= Kpd [M][I]1/2(2-8)

l Kt )

式中：Rp —一總的反應(yīng)速率；

Kp -聚合各步反應(yīng)速率常數(shù);

Kd -引發(fā)劑分解速率常數(shù)；

Kt -終止速率常數(shù)；

f一引發(fā)效率；

M一單體濃度；

I一引發(fā)劑濃度；

由上式可以看出引發(fā)劑的濃度越高，反應(yīng)速率越快。

本實(shí)驗(yàn)采用復(fù)合氧化還原型引發(fā)劑K2S2O8—Na2S〇3，根據(jù)自由基聚合反應(yīng)的動(dòng)力 學(xué)分析，聚合度與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，引發(fā)劑濃度增大，鏈引發(fā)速率增大，自 由基濃度增大，自由基之間相互碰撞終止的機(jī)會(huì)增多，導(dǎo)致鏈終止速率也增大，故使產(chǎn) 物分子量降低。而引發(fā)劑濃度過低，使聚合反應(yīng)進(jìn)行緩慢，甚至無法引發(fā)聚合，要保證 一定的聚合反應(yīng)速度，需適當(dāng)增加引發(fā)劑濃度，兼顧分子量和聚合反應(yīng)速度，需選擇適 中的引發(fā)劑濃度。在本試驗(yàn)中，通過控制Na2S〇3的濃度調(diào)節(jié)K2S2O8的用量，由此確定 引發(fā)劑的最佳用量比。

分別在5個(gè)廣口瓶中稱取4g丙烯酰胺（AM)，再依次加入15ml蒸餾水，攪拌使其充 分溶解，然后加入引發(fā)劑0.01mol/LK2S2〇8及0.01mol/L Na2S〇3 (用量比分別為3 : 1、

2 : 1、1 : 1、1 : 2、1 : 3，其中Na2SO3均為5ml)，控制pH值在6.5左右（可加入HCl或 NaOH調(diào)節(jié)），置于恒溫水浴中（溫度控制在75°C)，待反應(yīng)完全，將產(chǎn)品移入表面皿中， 放入烘箱烘干，干燥后稱取0.5克加水溶解測(cè)得相對(duì)粘度[n]，計(jì)算出相對(duì)分子量Mr， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2-7。

21 

引發(fā)劑用量比（v/v)Mr (x105)

3:18.23

2:18.67

1:12.75

1:22.55

1:32.41

 

引發(fā)劑用量比

圖2-6引發(fā)劑用量比對(duì)合成聚丙烯酰胺相對(duì)分子量的影響

由圖2-6可知，當(dāng)引發(fā)劑用量比很少時(shí)，聚合緩慢，Mr不大；隨著用量比的增加， Mr增加；當(dāng)用量比達(dá)2:1時(shí)，Mr相對(duì)較大。當(dāng)用量比達(dá)3： 1時(shí)，Mr有所下降。所以當(dāng) 引發(fā)劑用量比為2 : 1時(shí)是合成聚丙烯酰胺的最佳引發(fā)劑用量比。

2.4.1.5丙烯釀胺（AM)合成聚丙烯釀胺的正交實(shí)驗(yàn)

對(duì)影響合成聚丙烯酰胺的幾個(gè)條件，即用量、溫度、pH值、引發(fā)劑用量比作正交實(shí) 驗(yàn)，其結(jié)果如下表2-8所示并根據(jù)表2-8的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

22 

序號(hào)溫度/°cpH值引發(fā)劑用量比AM的用量(106)

1756.01:132.534

2756.52:141.486

3757.03:152.778

4806.02:155.347

5806.53:130.700

6807.01:142.285

7856.03:140.696

8856.51:132.466

9857.02:150.702

I6.7898.5777.2855.700

II8.3324.6524.1744.467

III3.8645.7647.5358.827

I/32.2862.8592.4281.900

I /32.7771.5511.3911.489

I /31.2881.9222.5122.609

級(jí)差R1.4891.3081.1211.120

因素大小溫度>pH>引發(fā)劑用量比>AM的用量

最佳工藝溫度80°C，pH=6.5，引發(fā)劑用量為2 : 1的比例，丙烯酰胺（AM)=5g,

由表2-8可知，丙烯酰胺（AM)合成聚丙烯酰胺以K2S2〇8-Na2S〇3組成的復(fù)合氧化 還原引發(fā)體系，采用溶液聚合法合成高分子量聚丙烯酰胺的最佳實(shí)驗(yàn)條件是：溫度80C, 弱酸性條件下，聚合體系總體積為30ml，引發(fā)劑用量15ml，用量比為2 : 1，丙烯酰胺(AM) 用量為5g左右。

2.4.2合成聚丙烯釀胺的性能實(shí)驗(yàn)

為了評(píng)價(jià)合成聚丙烯酰胺的去濁能力和脫色能力，將上述正交實(shí)驗(yàn)所得的九個(gè)成品 分別對(duì)高嶺土濁液和亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行濁度、色度的去除實(shí)驗(yàn)，并對(duì)印染廢水進(jìn)行濁度 去除實(shí)驗(yàn)。

23 

2.4.2.1高嶺土濁液的濁度去除實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)步驟

高嶺土懸濁模擬水樣:用粒徑小于50微米試劑級(jí)高嶺土和蒸餾水調(diào)制成混濁度100 mg/L高嶺土懸濁水樣。

絮凝劑溶液：將制得的聚丙烯酰胺絮凝劑配制成0.5%的水溶液，備用。

實(shí)驗(yàn)步驟：用移液管吸取50ml (濁度為19.37)水樣置于燒杯中，加入絮凝劑1ml, 用攪拌器攪拌約10分鐘后，稍靜置一會(huì)，用濁度計(jì)測(cè)水樣的濁度，并根據(jù)濁度去除率 的計(jì)算式計(jì)算每個(gè)樣品的除濁率。

濁度去除率=(水樣濁度-處理后的濁度）/水樣濁度x%(2-9)

2.4.2.2亞甲基藍(lán)溶液色度去除實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)步驟

亞甲基藍(lán)溶液：用生物染色素亞甲基藍(lán)和蒸餾水配成50 mg/L的溶液使用時(shí)按要求 稀釋。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用752型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)10pg/ml亞甲基藍(lán)溶液在400? 700nm的吸光度，繪制吸收曲線。找最大吸收波長(zhǎng)，最大吸收波長(zhǎng)為666nm。配一系列 不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液：0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mg/L，在波長(zhǎng)為666nm

處測(cè)其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2-7所示。

 

0246810

濃度C(mg/l)

圖2-7亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖2-7可得線性方程：d=0.185c+0.0271 ,相關(guān)系數(shù)R2=0.9989。

實(shí)驗(yàn)步驟：將50mg/L的亞甲基藍(lán)溶液稀釋成2mg/L，分別加入2ml正交實(shí)驗(yàn)所得 聚丙烯酰胺，攪拌數(shù)分鐘后，靜置后測(cè)其吸光度并計(jì)算色度去除率（2mg/L亞甲基藍(lán)吸

24

光度為0.389)。

2.4.2.3不同合成條件聚丙烯釀胺的絮凝性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用正交實(shí)驗(yàn)所制得的聚丙烯酰胺進(jìn)行去濁、脫色實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2-9所示。

表2-9聚丙烯酰胺的絮凝性能實(shí)驗(yàn)

產(chǎn)品序號(hào)除濁率色度去除率/%除濁率2/%

150.245.5237.34

264.146.2240.51

364.974.6232.28

464.187.9834.18

549.935.4939.87

649.775.2737.34

750.756.1336.71

873.058.2339.24

942.73.4437.97

附注：1)除濁率除濁率2分別為絮凝劑對(duì)高嶺土濁液及工業(yè)印染廢水的濁度去除率。

2) 1?9號(hào)樣品分別為前述正交實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品，聚丙烯酰胺和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺以及改性聚丙烯酰胺的制備及應(yīng)用，聚丙烯酰胺濃度為0.5%。

由表2-9所示，8號(hào)樣品在對(duì)高嶺土濁液、亞甲基藍(lán)溶液及工業(yè)印染廢水的處理實(shí)驗(yàn) 中均表現(xiàn)出較好的處理效果。由此可見，對(duì)于溫度85°C，pH=6.5，引發(fā)劑用量為1 : 1的 比例，丙烯酰胺（AM)=3g,加水量為15ml條件下合成的Mr為250萬左右的聚丙烯酰胺在 絮凝實(shí)驗(yàn)中效果最好。

2.4.2.4聚丙烯釀胺的投藥量對(duì)濁度去除率的影響

取25ml上述高嶺土濁液（濁度為19.37)分別加入0.5、2、3、4、5、6ml0.5%的8號(hào)

絮凝劑攪拌約10分鐘后，靜置數(shù)小時(shí)后測(cè)量他們的濁度并計(jì)算濁度去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見 表2-10。

25 

序號(hào)絮凝劑用量（ml)除濁率（％)

11.074.03

22.076.91

33.077.43

44.076.67

55.075.29

66.074.21

68 1111

02468

絮凝劑用量（ml)

圖2-8聚丙烯酰胺的用量對(duì)濁度去除率的影響

由圖2-8可知，對(duì)于該高嶺土懸濁液，當(dāng)加入3ml絮凝劑時(shí)，除濁率最大。其原因是 聚丙烯酰胺絮凝劑是通過對(duì)污水中膠體懸浮顆粒的“電荷中和”及“吸附架橋”作用 而起到絮凝作用的。對(duì)于含一定量固體懸浮物的污水來說，這種絮凝作用一般均隨絮凝 劑投加量增加而得到增強(qiáng)。但是當(dāng)加入的絮凝劑量在中和了膠體中的負(fù)電荷后有多余的 正電荷時(shí)，部分膠體顆粒則會(huì)因電荷排斥而重新分散穩(wěn)定，導(dǎo)致處理效果下降，因此聚 丙烯酰胺的使用量應(yīng)有一個(gè)最佳范圍。

2.5本章小結(jié)

1.合成聚丙烯酰胺的最佳工藝條件為：溫度80°C，弱酸性條件下，聚合體系總體積 為30ml，以K2S2〇8-Na2S〇3組成的復(fù)合氧化還原引發(fā)體系，V(K2S2〇8):V(Na2S〇3) =2:1， 引發(fā)劑用量15ml，丙烯酰胺（AM)用量為5g左右。

2. 對(duì)于溫度85C，pH=6.5，弓丨發(fā)劑用量為1 : 1的比例，丙烯酰胺（AM)=3g,加

26

72

(％)#澇涯

  

水量為15ml條件下合成的Mr為250萬左右的聚丙烯酰胺在濁液處理實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較 好的處理效果。

3.在其它條件固定的情況下，在一定范圍內(nèi)，改變引發(fā)劑量，進(jìn)行聚合對(duì)比反應(yīng)， AM的聚合速率隨著引發(fā)劑量的增大而增大，而相對(duì)分子質(zhì)量隨引發(fā)劑量的增大而出現(xiàn) 一個(gè)最大值，然后下降。引發(fā)劑量太小，活性中心太少，無法引發(fā)聚合反應(yīng)，相應(yīng)的聚 合反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量低；反之，引發(fā)劑量太大，活性中心太多，相應(yīng)的聚合反應(yīng)產(chǎn) 物的相對(duì)分子質(zhì)量也越低。這就要求引發(fā)劑必須要有一個(gè)適合的用量；

27

第三章陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究

對(duì)于含有機(jī)物的的廢水中需處理的污染物以帶負(fù)電荷為主，那么絮凝劑若帶正電 荷，就能增加對(duì)有機(jī)污染物的處理能力，因此陽(yáng)離子聚丙烯酰胺對(duì)污水的處理效果相對(duì) 聚丙烯酰胺來說較優(yōu)。

3.1陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的合成方法及性能表述

3.1.1陽(yáng)離子型聚丙烯釀胺的合成

將一定配比的二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺、蒸餾水、引發(fā)劑和各種助劑加入 廣口瓶中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，攪拌，使物料混合均勻，封口，靜置反應(yīng)?？刂品磻?yīng)溫度 和時(shí)間，得到粘稠膠狀聚合物，取出并用無水乙醇洗滌，然后置于表面皿上于烘箱中烘 干，粉碎，造粒，最后得到陽(yáng)離子型共聚物DMDAAC-AM的粉狀物。

3.1.2陽(yáng)離子聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法如2.3所示。

3.2合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的結(jié)果與討論

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成實(shí)驗(yàn)中共有四個(gè)因素是影響合成效果的主要因素，即AM 與DMDAAC質(zhì)量比、加水量、Na2S〇3和K2S2O8的量、溫度，因此分別針對(duì)這四個(gè)因素 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并找出最佳反應(yīng)條件。

3.2.1 DMDAAC與AM質(zhì)量比對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

選擇DMDAAC: AM的質(zhì)量比為0.4、0.5、0.75、1.0、1.5，其它條件相同的情況下

表3-1 DMDAAC與AM的質(zhì)量比對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

DMDAAC與AM的質(zhì)量比Mr (x105)

0.41.68

0.52.76

0.752.24

11.83

1.51.49

28

聚合生成產(chǎn)品，干燥后稱取0.5克加水溶解測(cè)得相對(duì)粘度[n]，計(jì)算出相對(duì)分子量Mr， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3-1所示。

 

DMDAAC與AM的質(zhì)量比

圖3-1 DMDAAC與AM的質(zhì)量比對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

由表3-1可知，當(dāng)DMDAAC: AM質(zhì)量比為0.5時(shí)，所得共聚物的相對(duì)分子量最 大，因此得知共聚物的單體配比最佳值為1: 2。

3.2.2加水量對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

稱取3gAM，1.5gDMDAAC，加水量分別為25、20、15、10、5ml，其它條件相同

的情況下聚合生成產(chǎn)品，干燥后稱取0.5克加水溶解測(cè)得相對(duì)粘度[n]，計(jì)算出相對(duì)分 子量Mr，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3-2所示。

表3-2加水量對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

加水量（ml)Mr (x105)

250.88

201.98

153.39

102.61

51.75

29 

4 - 3 - 2 _

 

0102030

加水量（ml)

1- 0 L

圖3-2加水量對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

由表3-2可知，隨著溶劑量的增加，絮凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量開始增大，當(dāng)加入的水 量到15ml時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量又開始下降，因此，加15ml水所得絮凝劑相對(duì)分子量最大。

3.2.3 Na2S〇3用量對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

由于引發(fā)體系為Na2S〇3-K2S2O8, Na2S〇3用量對(duì)合成效果也有一定的影響，在體系 中分別加入2、4、6、8、10ml0.01mol/LNa2S〇3及8ml0.01mol/L K2S2O8時(shí)，所得絮凝劑 相對(duì)分子量隨Na2S〇3的用量變化如表3-3所示。

表3-3 Na^〇3用量對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

Na2S〇3用量（ml)Mr (x105)

23.31

43.52

61.63

81.49

101.37

30 

4 -

 

3 -

.r 〇 i-H

2_

^ 1 - 0 L

024681012

Na2S〇3用軍（ml)

圖3-3 Na2S〇3用量對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

由表3-3所示，當(dāng)引發(fā)劑中Na2S〇3用量為4ml時(shí)，絮凝劑的相對(duì)分子量最大，聚丙烯酰胺和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺以及改性聚丙烯酰胺的制備及應(yīng)用，合成的 效果最佳。

3.2.4 K2S2O8用量對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影口向

在引發(fā)體系中分別加入 4、6、8、10、12ml0.01mol/L 的 K2S2O8和 0.01mol/L Na2S〇3

4.0ml時(shí)，所得絮凝劑相對(duì)分子量隨K2S2O8用量變化如表3-4所示。

表3-4 K2S2〇8用量對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

K2S2O8 用量（ml)Mr (x105)

24.63

46.35

66.51

81.98

101.75

121.43

31

 

圖3-4 K2S2〇8用量對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

由表3-4可知，當(dāng)K2S2O8加入量為6m塒，絮凝劑相對(duì)分子量最大，即K2S2O8最佳用 量為6ml。因此，當(dāng)引發(fā)劑體系為K2S2O8—Na2S〇3時(shí)，在實(shí)驗(yàn)條件下，將6ml 0.01mol/L 的K2S2O8與4.0ml 0.01mol/L Na2S〇3混合作為引發(fā)體系是比較合適的。

3.2.5 pH對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

在其他條件相同的情況下，pH分別選取4、6、8、10、12來進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，相對(duì) 分子質(zhì)量隨pH變化如表3-5所示。

表3-5 pH對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

pHMr (x105)

43.01

65.14

87.63

1042.93

1242.84

32 

 

圖3-5 PH對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

由表3-5可知，隨著pH的增大相對(duì)分子質(zhì)量先開始變化不大，當(dāng)pH增大到8時(shí) 絮凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量開始迅速增大，直到增大到12時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量才開始下降， 這可能是在DMDAAC-AM的聚合中，pH值越小，引發(fā)劑的半衰期越小，引發(fā)速率加快， 活性中心多，聚合度下降，導(dǎo)致[n]減小，相對(duì)分子質(zhì)量也減小。因此，合成的最佳pH 值為10。

3.2.6聚合溫度對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

在其他條件相同的情況下，分別選取聚合溫度為50°C、60°C、65°C、70°C、75°C、 80°C來進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，相對(duì)分子質(zhì)量隨聚合溫度變化如表3-6所示。

表3-6聚合溫度對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

聚合溫度/ CMr (x105)

501.28

601.37

651.41

701.79

752.33

802.12

33 

3- 2 _

 

0 L

406080100

聚合溫度/°c

圖3-6聚合溫度對(duì)絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

〇 i-H

X

1 _

由表3-6可知，隨著溫度升高到一定程度聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量減小，這是由于 DMDAAC與丙烯酰胺共聚是自由基聚合反應(yīng)，而自由基聚合中，由于鏈引發(fā)反應(yīng)的活 化能較高，溫度升高使鏈終止反應(yīng)速率的增幅比鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率大得多，使聚合物的相 對(duì)分子質(zhì)量減小；另一方面，隨著溫度的持續(xù)升高，聚合反應(yīng)速率繼續(xù)加快，聚合放熱 增加，由于熱量不能及時(shí)釋放，導(dǎo)致聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，所以最佳合成溫度為 75 C。

3.2.7合成陽(yáng)離子聚丙烯釀胺的正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以上單因素實(shí)驗(yàn)，分別考察溫度、加水量、引發(fā)劑和pH值對(duì)合成高分子量 CPAM的影響，設(shè)計(jì)的正交表如表3-7所示并根據(jù)表3-7的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析， 其中加入3gAM，1.5gDMDAAC，引發(fā)劑為K2S2O8—Na2S〇3引發(fā)體系，濃度分別為 0.01mol/L 以 V(K2S2〇8): V(Na2S〇3 )= 3:2 的比例混合。

34

序號(hào)溫度/°c加水量/ml引發(fā)劑/mlpHMr (X106)

17010883.906

2701510109.017

3702012126.177

4751010123.395

5751512811.835

6752081013.440

78010121015.607

880158125.210

980201087.207

I19.10022.90822.55622.948

II28.67026.06219.61938.064

III28.02426.82433.61914.782

I/36.3677.6367.5197.649

I /39.5578.6876.54012.688

I /39.3418.94111.2064.927

級(jí)差R3.1901.3054.6667.761

因素大小pH>引發(fā)劑用量>溫度>加水量

最佳工藝溫度80C，pH=10, w(DMDAAC):w(AM)=1:2, V(Na2SO3):V(K2S2O8)=2:3,引發(fā)劑 用量為12ml，加水量為15ml左右。

由表3-7可知，合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的最佳工藝條件為：溫度80°C，pH=10,在 3gAM，1.5gDMDAAC體系中加入15ml左右水，弓丨發(fā)劑為Na2S〇3-K2S2〇8組成的氧化還 原體系，用量為 12ml，V(K2S2〇8): V(Na2S〇3):=3:2。

3.3陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的絮凝性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

除濁率、色度去除率的實(shí)驗(yàn)及計(jì)算方法如2.4.2.1、2.4.2.2所示。

3.3.1不同條件合成陽(yáng)離子聚丙烯釀胺的絮凝性能實(shí)驗(yàn)效果

將上述正交實(shí)驗(yàn)所得的九個(gè)成品分別對(duì)高嶺土濁液和亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行濁度、色度

35 

的去除實(shí)驗(yàn)，并對(duì)印染廢水進(jìn)行濁度去除實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3-8所示。

表3-8陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的絮凝性能實(shí)驗(yàn)

產(chǎn)品序號(hào)除濁率色度去除率/%除濁率2/%

172.9521.0843.85

264.6219.5439.77

359.1413.3736.56

454.2612.3436.12

575.9812.6048.89

681.3712.8554.27

783.3711.5757.65

880.9513.3755.52

984.167.9757.91

附注：1)除濁率除濁率2分別為絮凝劑對(duì)高嶺土濁液及工業(yè)印染廢水的濁度去除率。

2)1?9號(hào)樣品分別為前述正交實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺濃度為0.5%。

由表3-8可知9號(hào)產(chǎn)品對(duì)高嶺土的絮凝性能最好，而1號(hào)成品對(duì)亞甲基藍(lán)的絮凝效果 最好。

3.3.2陽(yáng)離子聚丙烯釀胺的投藥量對(duì)絮凝性能的影響

將9號(hào)產(chǎn)品0.5、1、2、3、4、5、6ml0.5%的溶液分別加入到25ml高嶺土濁液及工業(yè)

印染廢水，1號(hào)產(chǎn)品0.5、1、2、3、4、5、6ml加入到亞甲基藍(lán)溶液中，比較陽(yáng)離子聚丙

烯酰胺的投藥量對(duì)絮凝性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3-9所示。

表3-9陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的用量對(duì)絮凝性能的影響

絮凝劑用量（ml)除濁率V%色度去除率/%除濁率2/%

0.583.0713.3457.43

183.2412.6157.52

283.8113.1857.63

384.7818.3558.12

479.5516.2755.19

578.8015.4354.68

677.9713.7453.27

36

由表3-9可知，當(dāng)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的投藥量為3m塒，絮凝效果都較好。但由于處 理的絮凝對(duì)象不同，絮凝作用不同，導(dǎo)致絮凝劑用量各異，所以其最佳投藥量確定必須 由實(shí)驗(yàn)來確定。

3.4本章小結(jié)

1.合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的最佳工藝條件為：溫度80°C，pH=10，w(DMDAAC): w(AM)=1: 2,弓丨發(fā)劑為Na2S〇3-K2S2O8組成的復(fù)合氧化還原體系，V(Na2S〇3 ):V(K2S2〇8) = 1:2，引發(fā)劑用量為12ml，加水量為15ml左右。

2.正交實(shí)驗(yàn)制得的共聚物中9號(hào)產(chǎn)品的除濁率最大，由此可知，相對(duì)分子量為720 萬左右的絮凝劑對(duì)高嶺土懸濁液絮凝效果最好。

3.對(duì)于生物染色素亞甲基藍(lán)，分子量為390萬左右的絮凝劑效果最好，但色度去除率 不是很高。

37

第四章聚丙烯酰胺的改性及絮凝性能研究

為了得到更好的污水處理效果，對(duì)聚丙烯酰胺進(jìn)行改性。

4.1聚丙烯酰胺改性的工藝流程

將1 %的PAM水溶液裝入配有冷凝管、溫度計(jì)和攪拌器的三頸瓶中，置于45?50°C恒 溫水浴中，調(diào)節(jié)pH值為10?11，加入定量的甲醛溶液，攪拌反應(yīng)30min，然后加入定量的二 甲胺，繼續(xù)反應(yīng)2h，冷卻至30C,緩慢加入定量的硫酸二甲酯，反應(yīng)30min。所得產(chǎn)品用無 水乙醇沉淀、洗滌、干燥，備用。

 

1冰浴鍋，2溫度計(jì)，3鐵架臺(tái)，4電源，5攪拌棒，6三頸圓底燒瓶，7回流冷凝管

圖4-1實(shí)驗(yàn)裝置圖

4.2改性聚丙烯酰胺的絮凝性能實(shí)驗(yàn)及結(jié)果討論

4.2.1不同原料的改性絮凝效果

將1.4.1.5所得的1?9號(hào)產(chǎn)品按上述工藝流程進(jìn)行改性，聚丙烯酰胺和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺以及改性聚丙烯酰胺的制備及應(yīng)用，所得的改性聚丙烯酰胺經(jīng)無 水乙醇處理后烘干，然后配制成溶度為0.5%的溶液，分別取5ml再對(duì)25ml的高嶺土濁液、 亞甲基藍(lán)溶液及工業(yè)印染廢水進(jìn)行處理，所得絮凝結(jié)果如表4-1所示。

38 

產(chǎn)品序號(hào)除濁率色度去除率/%除濁率2/%

179.9435.8275.59

278.3336.1973.46

382.6438.9278.76

488.3752.1284.09

579.2836.5774.53

686.5333.9582.53

783.5536.1978.48

877.8129.5171.34

984.9535.3480.26

附注：1)除濁率除濁率2分別為絮凝劑對(duì)高嶺土濁液及工業(yè)印染廢水的濁度去除率。

2)1?9號(hào)樣品分別為1.4.1.5正交實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品，改性聚丙烯酰胺濃度為0.5%。

由表4-1所示，4號(hào)產(chǎn)品改性后處理廢水效果最佳，同時(shí)也可發(fā)現(xiàn)改性聚丙烯酰胺對(duì) 廢水的處理效果比PAM，CPAM效果更加明顯，除污能力也達(dá)到較高的水平。

4.2.2改性聚丙烯釀胺的投藥量對(duì)絮凝性能的影響

由于4號(hào)產(chǎn)品的絮凝性能最佳，因此選用4號(hào)作投藥量條件實(shí)驗(yàn)，將5、8、10、12、 15、20ml濃度為0.5 %的4號(hào)產(chǎn)品分別加入到25ml的高嶺土濁液、亞甲基藍(lán)溶液及工業(yè)印 染廢水中測(cè)定不同用量的改性聚丙烯酰胺對(duì)絮凝性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4-2所示。

表4-2改性聚丙烯酰胺的用量對(duì)絮凝性能的影響

用量（ml)除濁率1/%色度去除率/%除濁率2/%

584.5753.0682.93

886.4154.2884.87

1087.0256.3785.99

1286.6953.8185.41

1583.7154.1983.21

2080.0251.5278.74

39

除濁率1/%

100色度去除率/%

o o 8 6

%/齋迤4M

o

4

o

5

2

o

2

5

1X

o

1X

除濁率2/%

0.5°%改性聚丙烯酰胺體積（ml)

圖4-2改性聚丙烯酰胺的用量對(duì)絮凝性能的影響

由表4-2所示，加入10ml 0.5%的改性聚丙烯酰胺對(duì)所選廢水處理的絮凝效果最佳。 4.2.3攪拌時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響

在常溫下，用移液管吸取25ml工業(yè)印染廢水水樣置于燒杯中，加入5ml的4號(hào)改性聚 丙烯酰胺溶液，用攪拌器攪拌不同時(shí)間后分別測(cè)其濁度。

攪拌時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響如表4-3所示。

表4-3攪拌時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響

攪拌時(shí)間/s除濁率/%

4076.34

6083.27

8082.96

10081.01

12079.83

14078.88

40 

 o

2

o 5 8 7

%/#澇涯

 

 

攪拌時(shí)間/s

圖4-3攪拌時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響

由表4-3可以看出，當(dāng)攪拌時(shí)間在60s時(shí)達(dá)到最佳的效果，油的去除率為83.27%， 原因如下，絮凝劑加入水體之后，發(fā)生混合、反應(yīng)兩個(gè)過程。在混合階段，水中的雜質(zhì) 顆粒很小，一般來說，異向絮凝占主要地位，此階段要求是對(duì)水流劇烈攪拌，使藥劑迅 速均勻地?cái)U(kuò)散到全部水中以創(chuàng)造良好的水解和聚合條件，使膠體脫穩(wěn)并借顆粒的布朗運(yùn) 動(dòng)和紊動(dòng)水流進(jìn)行凝集，故混合要快速劇烈攪拌。反應(yīng)階段要慢速攪拌，促進(jìn)吸附和架 橋作用，促使絮體生成。選擇合適的攪拌時(shí)間有利于絮凝劑發(fā)揮作用、加速絮凝過程和 提高絮凝效果。攪拌時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)將能夠沉淀的大膠體或微粒絮體攪碎，變成不能沉淀 的小顆?；蛭⒘Ｐ躞w，另外高分子絮凝劑的分子伸展長(zhǎng)度比較大，攪拌時(shí)間過長(zhǎng)或速度 過快，分子鏈在剪切力的作用下容易斷鏈，而影響絮凝效果。攪拌時(shí)間過短，絮凝劑的 濃度分布不均勻，絮凝劑和固體膠?；蛭⒘２荒艹浞纸佑|，不利于絮凝。

4.2.4攪拌速度對(duì)絮凝效果的影響

在常溫下，用移液管吸取25ml工業(yè)印染廢水水樣置于燒杯中，加入5ml的4號(hào)改

表4-4攪拌速度對(duì)絮凝效果的影響

攪拌速度r/min除濁率/%

2068.25

4075.32

6086.61

8085.53

10062.73

41

 

性聚丙烯酰胺溶液，調(diào)節(jié)不同速度攪拌60s后分別測(cè)其濁度。攪拌速度對(duì)絮凝效果的影 響如表4-4所示。

 

100 - 80 - 60 - 40 - 20 - 0

050100150

攪拌速度r/min

圖4-4攪拌速度對(duì)絮凝效果的影響

由表4-4所示，在速度低于40r/min時(shí)，除濁率比較低，當(dāng)慢攪速度在60?80r/min 之間時(shí)，絮凝效果相對(duì)比較好，而且變化比較小。原因是攪拌速度過快，能將大顆粒的 固體攪碎，變成小顆粒，使本來能夠沉淀的顆粒變成不能沉淀的顆粒，降低了絮凝效果； 攪拌速度太小，絮凝劑與膠體接觸不充分，絮凝效果也不好。

4.2.5靜置時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響

在常溫下，用移液管吸取25ml工業(yè)印染廢水水樣置于燒杯中，加入5ml的4號(hào)改性聚 丙烯酰胺溶液，用攪拌器以速度70r/min攪拌60s后，靜置不同時(shí)間后分別測(cè)其濁度。 靜置時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響如表4-5所示。

表4-5靜置時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響

靜置時(shí)間/min除濁率/%

545.12

1058.33

1581.89

2084.64

2586.27

3086.59

42 

o

8

o o o

6 4 2

 

 

0 1111

010203040

靜置時(shí)間/min

圖4-5靜置時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響

由表4-5所示，靜置時(shí)間小于15min時(shí)，隨著靜置時(shí)間的增加絮凝效果越來越好， 過了 15min后除濁率有微小的變化，但變化不大，因?yàn)樾跄齽┰谌芤褐行纬尚躞w后需要 一定的時(shí)間才能沉降下來，如果靜置時(shí)間太短，絮體來不及沉淀，絮凝效果不好，從減 小水力停留時(shí)間的角度和節(jié)省成本的角度考慮，我們?nèi)§o置時(shí)間為20min。

綜合來看，通過投藥量、pH值、溫度、攪拌時(shí)間、攪拌速度、靜置時(shí)間等條件變化 來研究對(duì)絮凝效果的影響，最后得出結(jié)論：在25ml工業(yè)印染廢水中加入10ml 0.5%的改 性聚丙烯酰胺，pH值在6左右，溫度在20°C?30°C，攪拌時(shí)間60s，攪拌速度在60?80r/min 左右，靜置時(shí)間在20min以上，除濁率最高達(dá)88.37%，能得到很好的處理效果，且比較 經(jīng)濟(jì)。

4.3改性聚丙烯酰胺對(duì)洗煤廢水的處理。

高濃度洗煤廢水是指地質(zhì)年代較短灰分和雜質(zhì)含量較高的原煤洗選時(shí)所產(chǎn)生的廢 水，這種廢水特點(diǎn)是：1)懸浮物濃度很高；2)顆粒表面帶有較強(qiáng)負(fù)電荷；3)細(xì)小顆 粒含量高，粘度大；4)污泥的比阻大，過濾性能差；5)還含有一定量的Fe (III)、Mn (II)、Ni (II)等離子；是一種穩(wěn)定的膠體體系久置不沉。本實(shí)驗(yàn)所取樣品來自陜西 某煤礦，pH=5.4,不加絮凝劑沉降時(shí)間在24小時(shí)以上。本實(shí)驗(yàn)考慮到是懸濁液就直接加 入改性聚丙烯酰胺絮凝劑；另外溶液呈弱酸性，調(diào)節(jié)pH值對(duì)絮凝效果的影響不大，所以 沒有必要調(diào)節(jié)pH值。由于洗煤廢水是反復(fù)循環(huán)利用的，因此主要任務(wù)是讓其中的懸浮煤

43 

顆粒沉淀下來，對(duì)其它方面指標(biāo)（如COD等）的要求不是太高，因此我們就主要用濁度 的去除率來表征絮凝劑的絮凝效果。因此在采用上述工藝對(duì)洗煤廢水進(jìn)行處理后發(fā)現(xiàn)， 除濁率可達(dá)84.08 %。

4.4聚丙烯酰胺、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及改性聚丙烯酰胺絮凝性能比較

常溫下，分別將最佳合成工藝所得的三種產(chǎn)品0.5%的溶液各5ml加入到25ml廢水中， 攪拌時(shí)間60s,攪拌速度在60?80r/min左右，靜置時(shí)間在20min以上，測(cè)其濁度和色度， 聚丙烯酰胺、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及改性聚丙烯酰胺絮凝性能比較如表4-6所示。

表4-6聚丙烯酰胺、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及改性聚丙烯酰胺絮凝性能比較

除濁率V%色度去除率/%除濁率2/%

聚丙烯酰胺74.011 2.5238.26

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺84.2125.4362.76

改性聚丙烯酰胺86.8257.3983.53

附注：除濁率除濁率2分別為絮凝劑對(duì)高嶺土濁液及工業(yè)印染廢水的濁度去除率。

由表4-6可知，就絮凝效果來說，三者處于遞增關(guān)系，聚丙烯酰胺和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺以及改性聚丙烯酰胺的制備及應(yīng)用，但可見使用改性聚丙烯酰胺 時(shí)，在很小的加入量下也可獲得較好除濁效果，這樣可以減小了藥劑的使用總量，降低 成本，也可減少后處理工藝，因此針對(duì)不同的處理效果可采用不同的藥劑投放工藝。

4.5本章小結(jié)

(1)改性聚丙烯酰胺相對(duì)于未改性的聚丙烯酰胺在對(duì)各種廢水的處理能力上較好， 并達(dá)到較高的處理水平。

(2)改性聚丙烯酰胺處理懸濁液的最佳工藝條件為：0.5%的水溶液投藥量在10ml 時(shí)，pH值在6左右，溫度在20°C?30°C，攪拌時(shí)間60s，攪拌速度在60?80r/min左右，靜 置時(shí)間在20min以上，除濁率最高可達(dá)88.37%，能得到很好的處理效果。

(3)采用上述工藝處理洗煤廢水，除濁率可達(dá)84.08 %。

44

第五章聚合及絮凝機(jī)理的研究

5.1丙烯酰胺的聚合機(jī)理

丙烯酰胺的聚合為自由基聚合，自由基聚合一般分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè) 階段。

5.1.1鏈引發(fā)

鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基或自由原子的反應(yīng)。引發(fā)反應(yīng)過程主要兩部分組成：

(1)引發(fā)劑R—R發(fā)生均裂，形成自由基R-

R—R —^ 2R.

例如本實(shí)驗(yàn)所采用的氧化一還原體系K2S2O8—Na2S〇3可產(chǎn)生2個(gè)自由基

S2〇82"+S〇32'—? S〇42-+S〇4、+ SO3、

(2)初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。

 

單體自由基形成后可以繼續(xù)與單體反應(yīng)，不斷使鏈增長(zhǎng)。

5.1.2鏈增長(zhǎng)

自由原子或自由基與一般分子反應(yīng)，在生成產(chǎn)物的同時(shí)，能夠再生成自由原子或自 由基，因而可以使反應(yīng)一個(gè)傳一個(gè)，不斷進(jìn)行下去（例如下反應(yīng)式），此即為鏈的增長(zhǎng)。 鏈的增長(zhǎng)是鏈反應(yīng)的主體。這里的自由原子或自由基等活潑粒子叫作鏈的傳遞物。

 

初級(jí)自由基基具有非常大的活性，可以繼續(xù)與單體反應(yīng)，從而聚丙烯酰胺的分子量 不斷增大，而且鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)速度非?？?；伴隨反應(yīng)的進(jìn)行，釋放大量熱量。

聚丙烯酰胺的鏈增長(zhǎng)過程中自由基與單體有兩種結(jié)合方式，即頭-頭結(jié)合與頭-尾結(jié)

合。

-上C-L

-H£C-

Hc =0

H£C = CH —NH2NH£

11HH H

C = 0c=o11 1

11—H?C — C —c — c *

NH2NH£L〇卜。！

NH2NH2

由于空間位阻效應(yīng)和共聚效應(yīng)的作用，促使聚合物以頭尾結(jié)合形式增長(zhǎng)，尤其是在 側(cè)鏈非常大的陽(yáng)離子單體的聚合過程中多以頭-尾形式聚合。

5.1.3鏈終止

自由基終止反應(yīng)形式主要有兩種：偶合終止和歧化終止。偶合終止是兩個(gè)自由基反 應(yīng)形成單鍵。

NH£

 

C = 0

—HgC — C *—>— Hg1-- — C—C —CHc-—

III

c = oC= 0c = o

III

NH£NH£ NH2

在歧化反應(yīng)中自由基從其他自由基獲得氫原子或其他原子終止反應(yīng)。歧化反應(yīng)結(jié) 果造成形成的分子一端為引發(fā)劑殘跡，另一端為飽和或者不飽和鍵。例如下反應(yīng)式即是 如此：

46 

 

 

 

再者，在聚合過程中，自由基可能從單體、溶劑、引發(fā)劑、雜質(zhì)等獲得一個(gè)原子， 失去活性，成為分子；而失去原子的物質(zhì)稱為新的自由基，繼續(xù)引發(fā)鏈的增長(zhǎng)，使聚合 不斷進(jìn)行下去。這一反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。如果聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移食向小分子進(jìn)行，往 往得到的最終聚合物的分子量比較小。

如果轉(zhuǎn)移后形成的新自由基N•根本沒有活性，反應(yīng)就會(huì)終止。這就是在聚合反應(yīng) 中要求丙烯酰胺單體純度特別高的原因之一。另外，在聚合反應(yīng)中體系中的氧實(shí)際上也 是起到連終止劑的作用，因此，必須盡可能完全去處氧。在聚合過程中，為了得到一定 分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺往往會(huì)有意加入鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，在制備低分子量聚合物時(shí)加入

一定量的異丙醇。

5.2陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的聚合機(jī)理

本次試驗(yàn)是采用二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺在K2S2〇8-Na2S〇3氧化還原體 系中通過共聚反應(yīng)來制備陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的。首先Na2S〇3作為還原劑生成兩個(gè)自

由基：

S2〇82-+S〇32--

S〇42-+S〇4 •+ SO3

反應(yīng)產(chǎn)生的S〇3- •將參加引發(fā)反應(yīng)，使反應(yīng)順利進(jìn)行反應(yīng)方程式見下式，DMDAAC 與AM最終可聚合生成具有五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子型聚合物。

47

5.3聚丙烯酰胺改性的反應(yīng)機(jī)理

PAM的陽(yáng)離子化是利用Mannich反應(yīng)完成的。PAM在堿性條件下與甲醛作用生成羥 甲基衍生物，再與二甲胺一起加熱，生成叔胺，然后與烷基化試劑硫酸二甲酯反應(yīng)得到季 銨化CPAM，其反應(yīng)過程可用下式表示：

(1)PAM與甲醛反應(yīng)使酰胺基部分羥甲基化。

-tCH2 —+r»iCHa〇 C-0 NHz

妥CHa — CH 今tCH^-CH^

C=〇C^O

NHaWHCHaOH

(2)與二甲胺反應(yīng)進(jìn)行叔胺化。

-tCH2-Ch^^-CHV：

| ri-ni| 1

c=oc=o

NH2NUCUzNCCHjJi

 

(五元環(huán)結(jié)構(gòu)）

(六元環(huán)結(jié)構(gòu))

-fCHi-CH-；—CH + m NH CCHa)^?

C=0C=0

NH2NHCHiOH

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(3)與硫酸二甲酯反應(yīng)季銨化。

 

-tCH2-Ch^^H2-CH^i + mCH^OSOiCHs-^ -^CH? Ctl^

C=0OOC=0

NH2NHCH2N(CH3j2Nh：

5.4絮凝機(jī)理

尺寸小于10um的顆粒在水中不可能靠自然沉淀法分離，需要投加絮凝劑使微小顆 粒及膠體(尺寸在1.0nm-1um)凝聚成絮狀大顆粒，然后靠沉淀、氣浮或?yàn)V料過濾從水中 分離。為了更好的理解絮凝的機(jī)理，首先簡(jiǎn)要的介紹膠體的特性。

5.4.1膠體的穩(wěn)定性

一個(gè)膠體分散系(也稱膠團(tuán))是由膠核、吸附層和擴(kuò)散層組成的。膠核是由膠體分 子聚合而成的膠體微粒，在膠核表面吸附了某種離子(稱為電位形成離子)而帶電荷，在 微粒周圍吸引了異號(hào)離子(稱為反離子)，一部分反粒子緊附在固體表面隨微粒移動(dòng)，稱 為束縛反粒子，組成吸附層；另一部分反粒子不隨微粒移動(dòng)形成擴(kuò)散層，稱為自由反粒 子。膠體微粒能在水中長(zhǎng)期保持分散狀態(tài)而不下沉，此特性稱為膠體的穩(wěn)定性。產(chǎn)生這 種穩(wěn)定性的主要原因有三個(gè):首先是膠體的粒徑小，膠體粒子的平均粒徑一般為0.1pm， 每小時(shí)自然沉降的距離為10-2cm到10-4cm，而且膠體分散系統(tǒng)本身受到處于熱運(yùn)動(dòng)狀 態(tài)的水分子的不斷撞擊，這樣的沉降速度實(shí)際上不能使膠體自動(dòng)沉降下來。膠體由于粒 徑小，因而有較大的比表面，使得膠體的表面能大大增加，其結(jié)果將使粒子自發(fā)的靠攏 而減少其比表面或分散度，亦即增加其粒徑。然而這一自發(fā)傾向被膠粒表面的負(fù)電荷的 相互排斥抵消了，因而膠體仍能保持其分散體系的穩(wěn)定性。其次是由于膠體所帶電荷引 起的。由于膠核表面所吸附的離子比吸附層里的反離子多，所以膠粒是帶電的，而整個(gè) 膠體分散系是電中性的。把膠體微粒外面所吸附的陰、陽(yáng)離子層稱為雙電層。當(dāng)微粒運(yùn) 動(dòng)時(shí)，在滑動(dòng)面上的電位稱為毛電位，水處理研究表明，毛電位越高，膠體的穩(wěn)定性越 強(qiáng)。再次是溶劑化效應(yīng)。溶劑之間所起的化合作用稱為溶劑化。溶劑為水，則稱為水化。 憎溶液膠的膠核是憎水的，但它吸附的離子和異電離子都是水化的，這樣即降低了膠粒 表面的比表面自由能，還使得膠核到分散介質(zhì)內(nèi)部的過度是逐漸變化的，從而增加了膠 粒的穩(wěn)定性；另一方面，由于緊密層和分散層之間的離子是水化的，這好象在膠粒周圍

49

形成水化層(或稱水化外殼)。該層具有定向排列結(jié)構(gòu)，當(dāng)膠粒接近時(shí)，水化層被擠壓變 形，因有力圖恢復(fù)原定向排列結(jié)構(gòu)的能力，這使水化層表現(xiàn)出彈性，成為膠粒接近時(shí)的 機(jī)械阻力，防止了溶膠的聚沉。

5.4.2有機(jī)高分子絮凝作用的機(jī)理

膠體因電位降低或消除，從而失去穩(wěn)定性的過程稱為脫穩(wěn)。脫穩(wěn)后的膠粒形成細(xì)小 絮體的過程稱為凝聚，凝聚過程產(chǎn)生的脫穩(wěn)或未完全脫穩(wěn)的微?；ハ嗯鲎玻M(jìn)一步集聚 較大顆粒絮體(或稱礬花)的過程叫絮凝。在實(shí)際中這兩種過程是很難截然分開的，往往 是同時(shí)發(fā)生的。不同的化學(xué)藥劑能使膠體以不同的方式脫穩(wěn)、凝聚或絮凝，歸納起來有 以下四種絮凝機(jī)理，即壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和沉淀物網(wǎng)撲機(jī)理。

1)壓縮雙電層

有些絮凝劑與膠粒之間的相互作用純屬靜電性質(zhì)。聚丙烯酰胺和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺以及改性聚丙烯酰胺的制備及應(yīng)用，與膠粒所帶原始電荷符號(hào)相同的 離子被排斥，抗衡離子(異電荷離子)則被吸引，在脫穩(wěn)中其它性質(zhì)的相互作用并不重要， 而是由不同于膠體所帶電荷的離子(抗衡離子)所引起的，抗衡離子通過壓縮環(huán)繞的膠粒 周圍的擴(kuò)散層而實(shí)現(xiàn)脫穩(wěn)。溶液中的電解質(zhì)濃度越高，相應(yīng)的擴(kuò)散層中抗衡離子的濃度 也越高，為維持電中和所要求的擴(kuò)散層體積因而就減小，活化能壘就消失。當(dāng)擴(kuò)散層厚 度為零時(shí)，^=0脫穩(wěn)最為有效。

2)吸附電中和機(jī)理

吸附電中和作用指膠粒表面對(duì)異號(hào)離子、異號(hào)膠?；蜴湢罘肿訋М愄?hào)電荷的部位有 強(qiáng)烈的吸附作用，由于這種吸附作用中和了它的部分電荷，減少了靜電斥力，因而容易 與其它顆粒接近而互相吸附，此時(shí)靜電引力常是這些作用的主要方面，因而當(dāng)膠粒吸附 了過多的反離子時(shí)，使原來帶的負(fù)電荷轉(zhuǎn)變成帶正電荷，膠粒會(huì)發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象，這是與 壓縮擴(kuò)散層不相同的地方。吸附電中和作用要求聚合物藥劑提供與待處理污水中帶電顆 粒電性相反的電荷，因而分子鏈上的電荷密度、均勻度等直接影響絮凝的效果。圖5.1 表示電荷的中和作用導(dǎo)致膠體顆粒脫穩(wěn)而絮凝的機(jī)理。

50

 

3)吸附架橋機(jī)理

該機(jī)理也稱為粘結(jié)架橋凝聚，粒間架橋機(jī)理，它主要是指鏈狀高分子聚合物在靜電 引力、范德華力和氫鍵力等作用下，通過活性部位與膠粒或細(xì)微懸浮物等發(fā)生吸附橋連 的過程。

高分子絮凝劑具有線形結(jié)構(gòu)，它們具有能與膠粒表面某些部位起作用的化學(xué)基團(tuán)， 當(dāng)高聚物與膠粒接觸時(shí)，基團(tuán)能與膠粒表面產(chǎn)生特殊的反應(yīng)而互相吸附，而高聚物分子 的其余部分則伸展在溶液中可以與另一個(gè)表面有空位的膠粒吸附(圖5.2反應(yīng)1)，這樣 聚合物就起了架橋連接的作用。假如膠粒少，聚合物伸展部分粘不著第二個(gè)膠粒，則這 個(gè)膠粒遲早要被原先的膠粒吸附在其他部位上，這個(gè)聚合物就起不了架橋作用了，而膠 粒又處于穩(wěn)定狀態(tài)(圖5.2反應(yīng)2)。高分子絮凝劑投加量過大時(shí)，會(huì)使膠粒表面飽和產(chǎn)

51

生再穩(wěn)現(xiàn)象(圖5.2反應(yīng)3)。已經(jīng)架橋絮凝的膠粒，如受到劇烈的長(zhǎng)時(shí)間的攪拌，架橋 聚合物可能從另一膠粒表面脫開，又卷回原來膠粒所在表面，造成再穩(wěn)狀態(tài)(圖5.2反應(yīng)

4)

不穩(wěn)定粒子

不穩(wěn)定粒子w絮凝體

不穩(wěn)定粒子m

子未復(fù)粒穩(wěn)子定漢

IV

+〇

粒子^穩(wěn)定粒

長(zhǎng)時(shí)強(qiáng)攪拌絮凝體碎片

VF

絮凝體碎片復(fù)穩(wěn)定碎片

圖5.2高分子絮凝劑對(duì)膠體脫穩(wěn)的吸附架橋

對(duì)于帶負(fù)電的溶膠溶液，陽(yáng)離子型高分子絮凝劑可以同時(shí)起到降低溶膠電位和吸附 架橋作用，故有良好的絮凝作用。

4)沉淀網(wǎng)捕機(jī)理

當(dāng)金屬鹽(如硫酸鋁或氯化鐵)或金屬氧化物和氫氧化物做絮凝劑時(shí)，當(dāng)投加量大得 足以迅速沉淀金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽時(shí)，水中的膠?？杀贿@些沉淀物形成時(shí)所網(wǎng) 捕。此外，水中膠粒本身可作為這些金屬氫氧化物沉淀物形成的核心，所以凝聚劑最佳 投加量與被除去物質(zhì)的濃度成反比。

以上絮凝的四種機(jī)理，雙電層的理論以物理理論為基礎(chǔ)，壓縮擴(kuò)散層、降低或消除 勢(shì)能峰，強(qiáng)調(diào)的是電中和脫穩(wěn)，但忽視了微粒的電荷變號(hào)和再穩(wěn)現(xiàn)象;而化學(xué)吸附架橋 理論則著重在高分子聚合物的強(qiáng)烈吸附作用，而輕視了電中和與降低勢(shì)能峰的作用。這 兩種機(jī)理似乎是一個(gè)強(qiáng)調(diào)凝聚，一個(gè)強(qiáng)調(diào)絮凝，但實(shí)際上這兩個(gè)作用是有機(jī)聯(lián)系的。單

52

一的一種理論不能把凝聚的反應(yīng)過程解釋清楚。如在雙電層作用中出現(xiàn)高價(jià)反離子，則 必然有吸附和膠體變號(hào)的情況；在化學(xué)吸附架橋作用中若有聚合電解質(zhì)則必須考慮靜電 排斥或電中和作用。在水處理中，這四種機(jī)理常不是單獨(dú)孤立的現(xiàn)象，而往往同時(shí)存在， 只是在一定情況下以某種現(xiàn)象為主而己。

5.4.3聚丙烯釀胺系列有機(jī)高分子絮凝劑的絮凝機(jī)理

綜合分析和對(duì)比以上一般絮凝劑的絮凝機(jī)理，聚丙烯酰胺一系列的有機(jī)高分子絮凝 劑的絮凝機(jī)理主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1)架橋絮凝作用：絮凝劑投加到水中后，在 弱酸性條件下形成季銨陽(yáng)離子，吸附帶負(fù)電荷的膠體顆粒，由于分子鏈比較長(zhǎng)，在水中 呈彎曲扭轉(zhuǎn)的狀態(tài)存在，絮凝劑像橋梁一樣，搭在兩個(gè)或多個(gè)膠體或微粒上，并用自身 的一CONH2及季銨離子等活性基團(tuán)與膠體或微粒表面起作用，從而將膠體或微粒連接 形成絮凝團(tuán)，形成“膠體一高分子一膠體”的絮凝體，使膠體粒子克服勢(shì)能壘而聚結(jié)在 一起沉降下來。2)壓縮雙電層，在酸性條件下，絮凝劑與水中的H+結(jié)合形成陽(yáng)離子季 銨鹽，與帶負(fù)電荷的油顆粒發(fā)生中和，使帶負(fù)電含油膠粒表面的擴(kuò)散雙電層被壓縮，靜 電斥力減少，彼此間排斥勢(shì)能相應(yīng)降低，相互碰撞時(shí)就容易聚結(jié)在一起而沉降。3)吸 附基團(tuán)的鍵合作用：首先，在弱酸性條件下形成季銨陽(yáng)離子，通過靜電作用迅速吸附帶 負(fù)電的膠體顆粒。在攪拌條件下，絮凝劑在水中展開后，與水中的膠體或微粒充分接觸， 分子鏈上有很多活性基團(tuán)如一CONH2,能與膠體或顆粒形成氫鍵而結(jié)合，所以能吸附 兩個(gè)以上的膠體或微粒，再借助自身的長(zhǎng)鏈特征把膠體和微粒連接在一起，因此密度相 對(duì)變大，便沉淀下來。4)絮凝劑在水中溶脹過程中，具有三維空間立體結(jié)構(gòu)，分子鏈 比較長(zhǎng)，扭曲旋轉(zhuǎn)，像一張多孔的網(wǎng)一樣，從水中將未沉降的顆粒或膠體捕獲而拖帶下 來，沉積到水底。

5.4.4絮凝法一般工藝過程

根據(jù)絮凝機(jī)理設(shè)計(jì)了絮凝工藝流程圖：

53 

 

圖5-3絮凝法的工藝流程圖

54

 

第六章結(jié)論與建議

6.1結(jié)論

通過對(duì)各種具體反應(yīng)因素的實(shí)驗(yàn)與探索，在此基礎(chǔ)上正交合成了聚丙烯酰胺，陽(yáng)離 子型聚丙烯酰胺，及改性聚丙烯酰胺。通過對(duì)這三種類型絮凝劑的性能處理實(shí)驗(yàn)，取 得良好的效果。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論如下：

1) 丙烯酰胺（AM)合成聚丙烯酰胺的最佳合成條件為：溫度80°C，弱酸性條件下， 聚合體系總體積為30ml，以K2S2〇8-Na2S〇3組成復(fù)合氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)劑用量 15ml，用量比為2: 1，丙烯酰胺（AM)用量為5g左右。

2)合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的最佳工藝條件為：溫度80C，pH=10，在3gAM， 1.5gDMDAAC體系中加入15ml左右水，弓丨發(fā)劑為Na2S〇3-K2S2〇8組成的氧化還原體系， 用量為 12ml，V(K2S2〇8): V(Na2S〇3):=3:2。

3)改性聚丙烯酰胺處理懸濁液的最佳工藝條件為：0.5°%的水溶液投藥量在10ml 時(shí)，pH值在6左右，溫度在20C?30C，攪拌時(shí)間60s，攪拌速度在60?80r/min左右， 靜置時(shí)間在20min以上，除濁率最高可達(dá)88.37%，能得到很好的處理效果。

4)改性聚丙烯酰胺相對(duì)于未改性的聚丙烯酰胺在對(duì)各種廢水的處理能力上較好， 并達(dá)到較高的處理水平。

6.2建議

由于條件跟時(shí)間有限，有許多工作需要在今后的研究中加以改進(jìn)跟完善，建議：

1)在合成聚丙烯酰胺及陽(yáng)離子聚丙烯酰胺過程中可以試用紫外光作為引發(fā)劑，這 樣成本會(huì)更低，減少化學(xué)試劑的用量也會(huì)降低污染。

2)高聚物在使用過程中，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，會(huì)因?yàn)楣?，熱，氧氣，輻射等長(zhǎng)期作 用下而引起老化。為防止老化，建議在高聚物中加入適量的防老劑。

3)建議用紅外光譜和核磁共振譜測(cè)定實(shí)驗(yàn)所的各種高分子聚合物的結(jié)構(gòu)，聚丙烯酰胺和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺以及改性聚丙烯酰胺的制備及應(yīng)用，測(cè)定陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的陽(yáng)離子度，研究陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的陽(yáng)離子度及其絮凝能力的關(guān)系。

4)特性粘度的測(cè)定受溫度影響很大，建議在測(cè)定過程中要時(shí)時(shí)保持溫度一致，從 而盡量減小誤差。

5)由于條件有限，本實(shí)驗(yàn)在研究三種類型絮凝劑的絮凝能力時(shí)，除了實(shí)驗(yàn)室配制

55

的高嶺土濁液與洗煤廢水外只取了一種工業(yè)印染廢水來做實(shí)驗(yàn)，建議同課題的人在以后 的研究過程中，最好再用生活污水及其他工業(yè)廢水如紡織，造紙，選礦，石油開采等領(lǐng) 域的廢水來作為除理對(duì)象，進(jìn)一步完善絮凝性能的研究。

期待不久的將來在聚丙烯酰胺類高分子絮凝劑的合成與應(yīng)用方面能有重大突破，盡 快研究出成本低廉，高效優(yōu)質(zhì)，可應(yīng)用于治理生活污水及工業(yè)廢水的環(huán)保類有機(jī)絮凝劑，為環(huán)保事業(yè)做出貢獻(xiàn)。