大慶油田聚合物溶液粘度控制因素研究：
大慶油田聚合物溶液粘度控制因素研究，聚合物驅是大慶油田增油降水的主要手段，初始階段主要采用地面清水配制聚丙烯 酰胺溶液，粘度控制因子較少，溶液粘度保持較好。近年來主要采用油田采出水配制， 由于采出水組成復雜，水質影響其粘度因素眾多，控制聚丙烯酰胺溶液粘度因子較多， 所以其粘度大幅度降低，制約了聚合物使用率的發揮。本課題在分析大慶油田某采油廠 配制聚丙烯酰胺的油田普通水和深度水水質組成的基礎上，確定出油田采出水配制聚丙 烯酰胺溶液粘度控制因子，并將主要控制因子進行分類，采用實驗方法對這些控制因子 進行評價和定位，找出因子控制趨勢和規律。研宄結果表明油田采出水配制的聚丙烯酰 胺溶液粘度控制因子主要有物理因子和化學因子兩類，部分因子影響較大，溫度、高價 陽離子、特征有機物等控制因子可以大幅度降低聚丙烯酰胺溶液的粘度。
配制水的工藝處理之一的就是曝氧過程，課題研宄了普通水、深度水與曝氧水配制 的聚丙酰胺溶液的粘度值，研宄結果表明氧氣、Fe2+、S2-、細菌四個方面因素具有曝氧 增粘作用，通過實驗測算出當充氧量達到2.6mg/L時，聚丙烯酰胺溶液粘度達到最大。
為了證明不同水質配制的聚合物溶液粘度影響機理和結論，我們對大慶油田不同水 質配制的聚丙烯酰胺溶液、不同水質經過曝氧工藝后配制的聚丙烯酰胺溶液、配注系統 中不同位置的聚丙烯酰胺溶液進行形貌學研宄，研宄過程中采用快速冷凍制樣法，確保 樣品的聚合物分子形態與原水化狀態一致，用掃描電子顯微鏡(SEM)測量，研宄表明： 在聚合物溶液體系中存在二價離子時，分子的伸展度明顯收縮，存在蒙脫土等懸浮物時， 聚合物有纏繞現象，網絡骨架變細，證明二價離子和懸浮物對聚合物溶液的粘度有明顯 的影響，也說明了深度水比普通水配制的聚合物溶液的粘度高的原因。
油田配注系統結構復雜，聚合物溶液經過管道長距離地輸送混合，在配注系統中不 同位置處其粘度可能發生變化，研宄表明：同一濃度聚合物溶液，各部位的溶液粘度大 小為：混合器出口〈井口〈泵出口，其原因是聚合物在井口為網狀結構，分布較為均勻， 但取樣時可能出現不均勻，粘度小的優先流出來，所以溶液粘度下降。而聚合物溶液在 混合器出口混合不均勻，并有機械降解的作用，導致粘度下降。
本課題從油田配制聚丙烯酰胺使用的水質分析入手，從水中所含物質及曝氧工藝過 程等方面探討聚丙烯酰胺溶液粘度控制因子，并從形貌學角度揭示了聚丙烯酰胺溶液粘 度控制微觀機理。結果對于采出水水質控制、配制水的曝氧工藝控制、聚合物粘度控制 提供指導性方法和數據。對于油田生產，具有理論和實踐意義。
創新點摘要
1.本課題首次對大慶油田不同水質配制的聚丙烯酰胺溶液粘度進行系統研宄，并確 定了聚丙烯酰胺溶液粘度的主要控制因子。
2.率先對大慶油田不同水質配制的聚丙烯酰胺溶液、不同水質經過曝氧工藝后配制 的聚丙烯酰胺溶液、配注系統中不同位置的聚丙烯酰胺溶液進行形貌學研宄，揭示了聚 丙烯酰胺溶液粘度控制微觀機理。
3.通過對不同水質配制的聚丙烯酰胺溶液粘度的主要控制因子進行定位，找出了控 制聚丙烯酰胺溶液粘度的相應措施，對油田生產具有指導意義。
第一章文獻綜述
1.1國內外三次采油現狀及發展趨勢
石油被稱作是工業的“血液”，是一種不可再生能源，更是發展石化工業的基礎原料， 同時也是一個國家生存和發展不可或缺的重要戰略資源，對保障國家經濟和社會發展以 及國防安全有著極其重要的作用。隨著經濟的增長，石油成為各國競相追逐的目標，發 展無限與資源有限之間的矛盾日趨尖銳，并逐漸成為制約許多國家可持續發展的戰略性 問題。現階段，國家60%的石油需求是由中國石油企業解決的，這也成為中國石油安全 的重要保證之一。現在資源有限，因此，提高石油采收率不僅是石油工業界，而且是整 個社會關心的問題[1]。提高石油采收率對保障國家石油供給安全甚至國家安全具有重要 戰略意義。
1.1.1油田三次采油技術
從20世紀的40年代開始，石油的開采過程基本包括三個階段。第一階段就是指一 次采油，是指利用油藏天然能量開采的過程，原油靠地層的壓力噴發而出，采收率約為 5%?15%;第二階段為二次采油，是指采用外部補充儲層能量(如注水)提高采油率，在 自噴后期，可以將水由水井注入以保證地層壓力的穩定，其采收率約為30%?45%;在 二次采油之后，油藏中還存有大量的原油，地層的殘余油仍占60%?70%,提出針對這 部分原油的開采的新方法，進入了第三階段，三次采油階段，即強化采油(Enhanced Oil Recovery, EOR)技術[2, 3]。
三次采油是指油田在利用天然能量進行開采和傳統的用人工增補能量(注水、注氣) 的基礎之上，運用物理、化學、生物的新技術進行尾礦采油的開發方式。這種驅油方式 主要是通過注入化學物質、注蒸汽、注氣(混合相)或注微生物等，從而改變驅替相和油 水界面性質或者原油的物理性質[4-7]。在過去的幾十年里，美國、加拿大和委內瑞拉等 石油大國都將研宄工作的重點放在如何提高原油采油率上。隨著社會經濟的持續快速發 展，我國對油氣額需求量也在不斷增加[8]。所以，通過運用三次采油技術來提高原油采 收率，是減緩我國大多數油田產量速度減慢、保持原油穩產的重要戰略需要[9]。
目前，我國大部分油田已進入三次采油階段，三次采油的特點是向油層注入水以外 的其它驅油劑來開采石油，目的是為了進一步提高原油的采收率，所以也被稱為是提高 采收率技術[9，10]例如向油層中注入表面活性劑、注入熱蒸汽、注入聚合物溶液、注入濃 硫酸、注入堿溶液、注入二氧化碳等均可提高原油的采收率[11]。繼大慶油田之后，勝利、 大港、遼河、河南等油田也都進行了試驗，并都取得了成功。截至2002年2月底，勝
利油區利用三次采油累計的增油量已經超過500萬噸，2001年1至8月，中原油田對 130多口油井實施了三次采油技術，90多口井已初見成效[12_18]。以當前我國大部分主體 油田的開采進度為參考，三次采油作為油田穩定產量甚至是增加產量的重要措施已經得 到廣泛認可[19-21]。
當今世界三次采油技術主要包括四種：微生物采油、氣驅、熱力驅以及化學驅。在 這其中，化學驅又可分為表面活性劑驅、堿水驅、聚合物驅和復配的三元復合驅[22,23]。 三元復合驅是一種新的三次采油技術，它是從從化學驅脫穎而出的，是一種多元組分復 合的驅油體系，簡稱ASP，其主要成分就是堿，表面活性劑，聚合物。這種三元復合驅 技術經過大慶油田的現場試驗效果明顯，在顯著降低了驅油成本的同時，還能夠達到較 好的原油采收率I24-26]。
三元復合驅是我國三次米油提高米收率研宄的主攻方向。由于我國的陸相沉積油田 不同于國外海相沉積油田，比如，油藏的非均質性較大，水一油流度比較高，所以化學 驅更適合于我國的油田。而聚合物驅的技術更加成熟，同時又因其便捷的操作，易得的 原料，較低的成本，并可與油一水剖面相結合等各項優勢得以在化學驅中脫穎而出，倍 受青睞。自20世紀60年代以來，大慶油田就開始不斷加強有關三次采油的基礎科學研 宄以及其相關的現場試驗。大慶油田產出的原油石蠟基酸值較低，所以表面活性劑驅難 以作為三次采油的主要驅油技術，對此，聚合物驅成為上世紀80年代初大慶油田三次 采油的主要發展技術手段。隨著科技的不斷進步，90年代初，大慶油田又進行了三元復 合驅驅油技術的研發。在此基礎上，大慶油田的聚合物驅技術和三元復合驅技術又通過 “七五”、“八五”及“九五”以來的諸多國家重點項目進行科技攻關，都取得了突破性的進 展，特別是聚合物驅技術，已經能夠較為廣泛的應用于工業生產中，成為了大慶油田“高 水平，高效益，可持續發展，，重要保障之一 [27,28]。
1.1.2國外三次采油現狀及其發展趨勢
世界三次采油發展路線
世界三次采油技術的發展歷經了三個主要時期[8]。
第一個時期發生在上世紀50年代末至60年代中期，大力開發蒸汽吞吐技術是這個 時期的主要特征。委內瑞拉于上世紀50年代末第一次在重油的開采過程中應用了蒸汽 技術，這對世界重油的發展具有開創性的意義。隨著工業化進程逐步加快，美國的蒸汽 產量迅猛增長，到了上世紀60年代中期，由38個蒸汽驅項目和94個蒸汽吞吐項目組 成的132個蒸汽項目正在實施。
第二個時期發生在上世紀80年代，這是化學驅的極速發展時期。1971年所做的調 查顯示，美國實施中的133個EOR項目中，39.8%是蒸汽驅，28.6%是火燒油層，14.3% 是化學驅，17.3%是氣驅。在這個時期內，其它項目的總數已經超過了占主導地位的蒸 汽項目的數量。1980年，美國有42個化學驅項目，到了 1986年，這個數量飛速增加到
2
206個，1988年，又回降到124個，一直下降到目前只有2個。相比于熱采和注氣而言， 化學驅的注劑成本高以及注劑注入地層后對地層造成的傷害認識不明朗是化學驅發展 逐步衰減的根源。盡管在這個時期內，化學驅的項目總數曾經一度超過蒸汽驅，但僅在 1986年這一年，蒸汽驅的日產量為108216桶，而化學驅的日產量卻只有16901桶。
第三個時期發生在上世紀90年代初期至今，這一時期是混相注氣驅技術急速發展 的時期。加拿大是最早應用烴類混相驅技術的國家，并且取得了較好的效果。之后，由 于烴類氣體價格上漲及天然CO2氣藏的發現，還有CO2混相驅技術成本較低、適用范圍 大等優勢，CO2混相驅逐漸發展起來。至90年代，世界上已有幾千個注氣工程，其中 以美國居多，其注氣采油量約占EOR總產量的53.5%。近幾年來，隨著全球氣候變暖 要求減少CO2排放及各國為此制定的不同優惠政策和排放稅等措施，使得CO2混相驅的 發展更為迅速，世界各大石油公司都利用CO2驅油后并將其埋存在油藏中，這種方法不 僅可以提高石油采收率，同時也能消減溫室效應。
世界三次采油發展現狀
目前，世界上三次采油分為四大技術系列，即化學驅、熱力驅、氣驅和微生物驅。 在四大三次采油技術中，有的已可以工業化應用，有的正在開展礦場試驗，有的還處于 理論研宄階段。
化學驅
化學驅主要有聚合物驅，堿驅、表面活性劑驅及其復配的二元、三元復合驅，泡沫 驅等[29]。在美國，化學驅的應用在20世紀80年代達到高峰，然而，在此后的近30多 年內，化學驅在美國運用越來越少，但卻在中國卻得到了廣泛的應用，中國的化學驅技 術已代表世界先進水平。
堿一表面活性劑一聚合物三元復合驅(ASP)三元復合驅是在堿水驅油、表面活性劑 驅油和聚合物驅油的方法基礎上發展起來的，是一項化學驅油三次采油技術。據有關研 宄發現[30-36]，堿一表面活性劑一聚合物三元復合驅可明顯地提高采收率，具有廣闊的應 用前景。中國聚合物驅技術在1996年形成工業化應用，“十五”期間大慶油田開創了以 烷基苯磺酸鹽為主劑的“堿+聚合物+表面活性劑”三元復合驅技術，但在大慶油田進行的 堿一表面活性劑一聚合物三元復合驅復合驅礦場試驗中出現了諸如結垢、乳化等問題， 李世軍等[37]研宄了三元復合驅中乳化作用對提高采收率的影響，通過分析了大慶油田三 元復合驅礦場試驗中采出液尋找產生乳化的原因。室內物理模擬實驗表明，三元復合驅 過程中產生的原油乳化作用是擴大波及體積、提高驅油效率的關鍵因素。勝利油田則開 創了“聚合物+表面活性劑”的無堿二元復合驅技術，呂鑫等[38]從聚合物/表面活性劑二元 體系的特點出發，綜述了在勝利油田孤東七區54—61進行的礦場試驗情況以及聚/表聚/ 表二元復合體系的實驗室研宄現狀。聚/表二元復合驅是在聚/表/堿三元復合驅的基礎上 去掉堿而成的低濃度的驅油體系，可以最大限度地發揮聚合物的和彈性和粘度，減少了 乳化液處理帶來的負面影響，減弱因堿的存在而引起的地層和井筒結垢的現象。國內外 研宄結果分析表明，聚/表二元復合體系提高原油采收率幅度在20%左右；礦場試驗也
取得了較好的效果。聚/表二元復合體系可以克服三元體系的缺點，它作為一項新的驅油 方法，具有寬闊的發展空間。目前，各國已開展“堿+天然氣+聚合物+表面活性劑”泡沫 復合驅室內研宄和礦場試驗。
化學驅油主要分為三個不同的研宄方向。一是從改善驅油劑的洗滌能力以及巖石的 不利潤濕性出發，開發了活性水驅油法。二是從改善油水的流度比出發，除使原油降黏 外，相應辦法是提高驅油劑的黏度，降低其流度，應用此原理開發了聚合物溶液、泡沫 液等驅油法。三是介于前兩種之間的化學驅油法，稱為堿性水驅，利用堿性水與原油組 分就地形成活性水劑改善潤濕性或就地使原油乳化[39]。
熱力驅
熱力驅主要有熱水驅、蒸汽吞吐、蒸汽驅和火燒油層等[40-45]。早在20世紀50年代 委內瑞拉已應用熱力驅來進行稠油開采，為蒸汽吞吐。但蒸汽吞吐技術會伴隨著吞吐效 果而逐漸降低，因此蒸汽驅和火燒油層便成為主要接替方法。目前蒸汽驅技術已成為世 界上大規模工業化應用的熱采技術。為了進一步提高熱效應，西方國家及中東各國近年 來開發的稠油開采先進技術有水平井蒸汽輔助重力泄油技術和電磁波熱采技術。目前， 蒸汽輔助重力泄油技術已經發展成為一項非常成熟的技術。但電磁波熱采技術卻被認為 是未進行蒸汽驅油區的最好代替方法，但在巴西試驗效果卻不如注蒸汽[46]。
目前主要有兩種熱采方法，一種是向油層注入水蒸氣來驅動原油流動，一般被稱為 蒸汽驅；另一種是以地下燃燒原油產生蒸汽來驅動油流動，一般被稱為火燒油層法。在 國外各種采油技術中，熱采就占了很大一部分，盡管實施的項目數有所減少，但自1986 年以來，熱采的產量卻一直保持穩定。
近幾年來，又出現了一種新的熱采方法，被業界稱為地熱采油。是指利用豐富的地 熱資源，以深層高溫開發流體(油、水、氣及其混合物)將大量的熱量帶入淺油層，已降 低原油薪度、提高原油的流動能力。這種方法是基于石油資源供需矛盾日益突出、節能 減排力度加大、國際油價持續走高的形勢下發展起來的[47, 48]。
注氣驅
注氣驅主要有C〇2混相/非混相驅、、烴類氣驅、氮氣驅和煙道氣驅等。自20世紀 70年代，注烴類氣驅已在加拿大獲得了成功的應用，到80年代，C〇2混相驅成為美國 最重要的三次采油方法。氮氣或煙道氣技術應用已越來越小。
在國外，注CO2技術主要用于后期的非均質油藏、高含水油藏、以及不適合熱采的 重質油藏。推廣C〇2驅油的主要制約因素是天然的二氧化碳資源、二氧化碳、二氧化碳 的輸送向生產井的突進問題以及油井及安全和環境問題、設備腐蝕等。為解決以上問題， 提出了注CO2提高原油采收率技術，這種技術是指向地層中注入反應溶液，使其在油藏 條件下充分反應而釋放出CO2氣體，CO2溶解于原油之中，會降低原油黏度，從而達到 提高原油采收率的目的[49, 50]。
微生物驅 4
現階段，國外的微生物驅研宄主要是室內研宄，試驗也大都處于先導試驗階段，主 要有微生物調剖和微生物驅油[51’52]。經過多年的研宄，微生物清蠟和降低稠油黏度、微 生物選擇性封堵地層、微生物吞吐、微生物強化驅等已經成為較為成熟的提高原油采收 率的技術。微生物驅油已成為繼傳統的熱采、化學驅、注氣驅之后的第四大類提高原油 采收率的方法。微生物驅油技術主要有三個方向：一是微生物增效水驅，二是激活油藏 微生物驅，三是微生物調剖驅油。
世界三次采油發展趨勢
正A對2030年前世界EOR產量做出的預測顯示，2005?2030年間，世界EOR產
量占石油總產量的比例將不斷上升。通過EOR技術的不斷發展，EOR產量占石油總產 量的比例將由目前的不到3%(主要來自熱采和混相氣驅)增長到2030年的15%?20%。 1970?2050年不同采油方式的產量占美國和全球石油產量的實際比例和預測值顯示：目 前EOR產量對美國石油總產量的貢獻是12%,對世界石油總產量不到4%。未來在原油 價格保持相對較高且非常穩定的情況下，將來EOR產量占美國或全球其他任何國家的 原油總產量的比例最高為18%。據預測，世界范圍內的EOR產量高峰很可能在全球石 油總產量開始遞減30?35年之后出現，或在21世紀60年代出現。
在預測未來幾十年內EOR產量占世界石油總產量比例持續增加情況下，有關專家 在討論EOR發展以及美國和加拿大未來EOR發展潛力時得出結論：世界豐富稠油資源 決定了以蒸汽驅為主的熱采仍將是未來EOR主要發展方法時，注氣混相驅(美國的CO2 和加拿大的烴類氣)要比其他EOR方法增長得更快[8]。
1.1.3國內三次采油現狀及發展趨勢
由于我國經濟的高速發展，導致國家對能源的需求量也在迅速增長。國家能源局統 計的數字顯示，僅2009年一年我國的凈進口原油量就達到1.99億噸，占總用量的51.3%。 由此可見，傳統能源安全是我國經濟能否健康發展的重要條件之一。近年來，為了保證 國家原油產量的穩定，甚至是增加，我國在新儲量的發現，海外油田的開采，還有國內 老油田的挖潛這三個方面加大了重視程度，而其中對老油田的挖潛的最有效的方式就是 三次采油。
當前，中國多數油田處于二次采油晚期，每百噸采出液體中含水量達95噸，綜合 原油采收率只有30%多一些，60%多的石油仍然留在地下無法采出。因此，采取三次采 油、提高采收率，是緩解中國油田衰老速率、維持原油穩產、降低中國對國外原油依賴 程度的戰略要求。
中國非常重視三次采油技術的發展。1979年，我國將三次采油列為油田開發十大 科學技術之一，揭開了我國三次采油發展的序幕。隨后的“七五”、“八五”和“九五”期間， 國家對三次采油技術不僅重視室內研宄，還安排許多現場試驗，使得我國部分三次采油 技術達到了世界領先水平。由于缺乏足夠的氣源和我國油藏具體特征，我國主要發展了
化學驅和熱力采油，注氣驅和微生物驅基本處于室內研宄和先導試驗階段[8]。
化學驅。
我國在化學驅一些領域已達到國際先進水平，如聚合物驅油已形成完整的配套技 術，并已在大慶、勝利等油田工業性推廣；復合驅油技術獲得重大突破，先導性試驗獲 得成功。
化學驅主要是通過對聚合物溶液的使用，使水、油流度比降低，從而擴大波及體積 作用，或通過加入表面活性劑以降低水一油界面張力的作用這兩種方法來使原油的產量 增加。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)和他的其衍生物是現階段最常用的聚合物。當前， 每年HPAM在我國三次采油領域的應用量高達20余萬噸，但同時，HPAM在三次采油 中的應用也面臨著嚴峻的挑戰。
溶解性能尚需改善：在實際應用中通常引入新的功能基團或者功能單體對HPAM 進行修飾，以達到提高其應用性能的目的。例如，在HPAM的基礎上引入疏水基團， 從而形成新的締合聚丙烯酰胺(HPAM)。雖然性能得到了改善，但是HPAM的溶解性能 較之前明顯下降。另外，由于目前淡水資源的緊缺，采油現場多利用處理過后的采出無 水來配置聚合物溶液，這也使得其溶解時間大幅增加。
現在油藏的環境條件持續惡化：東部的老油田的三采正向著高礦化度、高溫度的 不利環境下的油藏發展，而且現在西部新油田也開始對其本身就是高礦化度、高溫度的 油藏進行三次采油，對于聚合物的應用來說，這種“雙高”的特殊環境是一個極大的挑戰。
油藏的不均一性日趨顯著：許多新的油藏區的物性更加不均一化，比如江蘇油田 的大部分油藏，甚至還有目前大慶油田的II、III類油藏的滲透率都極低，而渤海油田和 勝利油田的大孔道油藏的數量又特別多。
熱力驅
20世紀80年代至90年代，我國熱力驅技術發展經歷了蒸汽吞吐試驗階段、蒸汽 吞吐推廣和蒸汽驅先導試驗階段以及蒸汽吞吐和蒸汽驅工業應用3個階段。目前蒸汽吞 吐和蒸汽驅已成為我國稠油開采的主要方法。全國稠油產量主要來自遼河、新疆、勝利、 河南4個油田。
另外，由于氣源問題，我國氣驅研宄相對較晚，與國外相比還有很大差距。在微生 物驅油技術方面，主要開展室內研宄和礦場試驗。
自1996年起，中國石油三次采油產量上升很快。1996年為359萬噸，2000年達到 1050萬噸。此后，產量連續7年保持在1000萬噸以上。近年來，中國石化三次采油產 量也穩步上升，2000—2007年，熱力驅增油量由165萬噸增至364萬噸，化學驅增油量 由147萬噸增至179萬噸。
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1.2聚合物驅的國內外現狀及存在問題
現階段，三次采油已經成為我國的大部分油田的主要采油手段之一，而ASP三元 復合驅（由聚合物驅和堿/表面活性劑/聚合物組成)三次采油技術已成為有效提高原油采 收率的重要方法之一。聚丙烯酰胺類物質是構成聚合物的主要成分，其中包括陽離子聚 丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、和部分水解聚丙烯酰胺，其主要應用于油田化學品、選礦、造 紙和水處理，而這其中以在三次采油領域消耗量最大。聚合物驅油技術對我國油藏的物 化環境有較強的適應性，經過多年的研宄，礦場試驗也己取得全面成功，至今該技術已 在油田進行工業化推廣應用，并取得了較好的驅油效果。有關資料表明，我國大規模工 業化的聚合物驅油以提高采收率的適宜地質儲量有43.6x105kt，按平均提高采收率8.6% 計，能增加可采儲量達3.8x105kt，需要聚合物2.24x105kt[52]。目前，三次采油技術在大 慶、大港和勝利等油田得到大面積的推廣，其技術已達到世界領先水平。
聚合物驅油是通過在注入水中加入一定量相對分子質量高的聚合物，增加注入水的 粘度，改善油水流度比。注入的聚合物溶液具有較高的粘度，通過油層后具有較高的殘 余阻力系數以及粘彈效應等。粘度越高，殘余阻力系數越大，驅替相的流度就越小，驅 替相與被驅替相的流度比就越小，聚合物驅擴大油層宏觀和微觀波及效率的作用就越 大，米收率提高值就越高[53]。
1.2.1國外現狀
早在20世紀60年代初，國外開展了膠束驅、堿驅、和聚合物驅的室內研宄和礦場 試驗工作。在各種化學驅方法中，聚合物驅是唯一的一種經過一定規模的工業性試驗而 獲得較好效果的提高采收率方法。從70年代到1985年，聚合物驅試驗達到高潮，美國 共進行了現場試驗183次，但平均采收率只有4.9%，采收率最高提高8.6%，經濟效益 差。之后，礦場試驗規模減少，但室內研宄卻一直沒有停止[54]。
許多資料報道，國外并不承認聚合物驅油技術，認為聚合物驅只能擴大波及體積， 并不能夠提高驅油效率，因此原油采收率增值有限。但是，這種觀點在1995年的歐洲 EOR會議上有所動搖，仍有報告認為，聚驅在技術上和經濟上是可行的[55,56]。
除此之外，聚合物驅在前蘇聯的奧爾良油田和阿爾蘭油田、法國的Chatearenard油 田和Courtenay試驗區、加拿大的Horsefly Lake油田和Rapdan油田、德國、阿曼、羅 馬尼亞、印度、委內維拉等都進行了一些工業性試驗，不同程度地獲得了聚驅的成功(一 般提高原油采收率6%?17%)，但規模不大，注入段塞較小，綜合效果低于國內水平[57-60]。 同時，也有些礦場試驗沒成功，其原因很多，可動油飽和度低、原油粘度高以及地面處 理問題等，其中水質不達標也是造成礦場試驗失敗的一個重要因素[60]。
目前，國外對常規注水進行了研宄并提出注水指標，多數是根據現場的地質特點及 水源情況確定[61,62]。由于近年來國外開展聚合物驅的油田逐漸減少，有關聚合物驅水質
的研宄并不多見。
1.2.2國內現狀
我國的聚驅起步較早，在20世紀60年代就開始了小型聚驅礦場試驗，在20世紀 90年代發展很快，經過“七五”到“九五”的連續攻關，聚合物驅已經開始了工業化礦場應 用。繼大慶油田之后，勝利、大港、河南、遼河等油田也都進行了先導性試驗，并取得 了成功[54]。
1997年，聚驅產油居世界首位；
1998年，聚驅項目16個，而同期美國只有10個；
2001年，僅大慶油田，聚驅產油量已達800x104t;
2003年，大慶油田的聚驅產油量已達1000x104t;
我國聚驅平均采收率達到10%(大慶認為經濟下限為6%?7%)。
聚合物驅成功的應用案例一般能將原油采收率提高7%?15%。大慶油田屬于陸相 沉積的大型砂巖油田，油層埋藏深度約為1000m，油層溫度約為45°C，利于聚合物保持 穩定；原始地層水的礦化度只有7000mg/L，注入清水的礦化度只有400?1000mg/L， 采出水的礦化度約為4000mg/L，非常有利于聚合物增粘；主力油層滲透率變異系數在
635?0.718之間，是聚合物驅的有利地質條件。因此，大慶油田采用聚合物驅油與國 內外油田相比具有得天獨厚的優越條件[3,32]。隨著聚驅技術、各項配套技術措施以及聚 驅規模的逐年加大，聚合物驅技術己成為減緩油田產量遞減及高含水后期提高油田開發 水平的重要技術手段。
綜上所述，聚合物驅已形成了較為完善的配套工藝技術，但遇到的問題也逐漸增多， 其中聚合物溶液粘度的穩定性一直是影響聚合物驅的關鍵問題[63-66]。溶解氧、鈣、鎂等 金屬離子、礦化度及pH值等因素是影響聚合物溶液粘度穩定性的重要因素，通過改善 配注水的水質狀況以減緩聚合物粘度的損失，對聚合物驅具有十分重要的意義[66]。
1.2.3存在問題
當前，聚驅已經是大慶油田穩產的必要步驟，并且已經從主力油層滲入二類油層， 在很多方面取得了不錯的成績，比如油層層系組合原則和劃分方面。聚驅工業化區塊基 本進入后續水驅階段，如何延長水驅壽命、高效挖掘聚驅殘余油是目前國內外的研宄重 點，尤其是剩余油規律[67]和挖潛技術[68]方面的研發。因此，有必要研宄后續水驅的動態 影響因素網。
大慶油田的集中配制分散注入方式聚驅主要包括兩種途徑：1、單泵對多井；2、單 泵對單井。清水和污水是聚驅的主要用水。聚驅用聚合物的相對分子質量從中低分子量 到超高分子量范圍內都有。過程中主要存在以下問題。
污水稀釋超高分子聚合物井口粘度的影響因素多 8
超高分子聚合物與污水混合不均的影響。當用超高分子量聚合物配制聚驅溶液 時，井口取樣粘度只有11.6mPa.s，濃度547mg/L，注入井壓力不升高，油井見聚快不 見效，超高分子聚合物與污水混合不均是主要原因[70]。
曝氧影響。用油田現場污水配制聚合物時，需要對污水進行曝氧來消滅其中的硫 酸鹽還原菌或是中和氧化還原物質等以提高溶液粘度。曝氧與否對聚合物溶液粘度的影 響很大。污水停止曝氧時，井口粘度小于1〇mPa.s[70]。
各種降解的影響。泵出口到井口的粘度損失為34.2%。但這個粘度損失中化學降 解、生物降解、機械降解的分配不清楚[70]。
污水曝氧工藝需完善
從某區塊兩種通過空氣壓縮機曝氧的情況來看，曝氧效果還需要進一步提高；污水 曝氧后，影響聚合物溶液粘度的氧化還原性物質如Fe2+和硫酸鹽還原菌等的含量明顯減 少[71，72]；需要建立可行的檢驗標準來指導曝氧站的高效運行。
母液中細菌及其產物的危害不容忽視
聚合物注入站投產3個月后，在母液來液管線及站內母液管線中出現了米黃色和紅 色臭味的腐生菌、硫酸鹽還原菌及其產物，危害主要有以下三點：（1)腐蝕鋼管線；（2) 堵塞管線、過濾器和注聚井；（3)降解聚合物。通過定期沖洗管線、洗井來減輕母液中的 細菌的危害，但洗井液的排放和處理問題需要解決。
計量、自控系統和部分工藝需完善
單泵對單井的注入站。水量控制采用調節閥人工控制方式，由于單井注水量低、 調節閥微調能力差，因此，存在著流量調節困難，控制不穩等問題，已通過更換閥芯來 解決。
單泵對多井的注入站。首先，取消自動混配比系統、采用單獨自動控制方式。其 次，母液閥組壓力等級調整的靈活性需進一步提高[10]。
1.3聚合物驅
1.3.1三次采油所使用的聚合物
聚合物是經濟高效的提高原油采油率的聚驅的主要化學劑。聚驅的作用原理除了通 過提高水的波及系數從而提高原油采收率，還可以通過提高溶液的粘彈性來提高巖心微 觀驅油率[73]。驅油所用的水溶性聚合物的性能是除了油藏地質條件之外的影響聚驅效果 的最重要的因素。當今油田聚驅所廣泛采用的聚合物主要有以下幾種：1、部分水解聚 丙烯酰胺(HPAM)及其改性聚合物；2、生物聚合物黃胞膠(XC)、經乙基纖維素(HEC)； 3、 還還有一些正在開發的交聯共聚物。
部分水解聚丙烯酰胺作為經濟高效的聚驅的主要化學劑已經在許多低鹽和低溫油
田中得到了應用，這些油田包括大慶油田，勝利油田等。但是在油田現場應用中也發現 了這種驅油劑的局限性，具體表現在以下幾個方面。
聚丙烯酰胺的分子量一般大于1x107、水解度為25%?28%，雖然其增粘性較好， 并且能夠很好地降低水一油流度比和聚合物的使用量，但其產品結構參數單一、普遍適 用性較差、聚丙烯酰胺與油藏的溫度以及巖石滲透率的匹配關系有待改善。
聚丙烯酰胺的高水解度難以保持長久不變。高溫條件下，聚丙烯酰胺更易水解， 粘度迅速降低、難以保持穩定，實際生產中，聚驅的速率不易控制，這就制約了其應用 范圍。
HPAM的耐溫性能差。在高溫條件下，HPAM會發生明顯的熱氧降解和水解作 用，使溶液粘度降低，驅油效果變差[74,75]。一般認為，HPAM在實際油藏可使用的最 高溫度為75°C，而高于此溫度的油藏不能用HPAM聚合物驅油。因此，解決聚合物的 耐溫性能，擴大HPAM的應用領域是迫切需要解決的技術難題。
HPAM的耐鹽性能差。眾所周知，HPAM具有明顯的鹽敏效應，在高礦化度特 別是高價金屬離子含量高的油藏，其粘度會大幅度下降，甚至產生沉淀，從而導致其在 礦化度較高的油藏不能使用，也不能用污水配制聚合物溶液。
根據以上分析，三次采油用HPAM的發展方向主要應該是提高它的耐溫耐鹽能力。 如可以通過共聚的方法，在結構中引入帶環的鏈節來提高耐溫能力，或者引人強親水基 團的鏈節來提高耐鹽性。若通過共聚引人有疏水締合結構的鏈節，則共聚物同時具有耐 溫耐鹽性能[76]。歸納起來，目前主要有以下幾類HPAM改性聚合物。
低度交聯AMPS共聚物。交聯聚合物驅油技術是在聚合物驅和凝膠堵水技術基 礎上發展起來的一種新興驅油技術，并因原材料成本低、提高采收率效果明顯、適應性 強等特點而成為一種提高原油采收率的最有效的手段之一。它可以大幅度降低聚合物用 量，擴大聚合物驅油技術的應用范圍，使用溫度可以提高到95C，耐礦化度達105mg/L, 并且可以用污水配制，目前在中原油田已經開始使用。它主要利用分子設計原理，從新 單體合成出發，與丙烯酰胺(AM)、2 —丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸(AMPS)等含磺酸單 體共聚合成[77, 78]。AMPS共聚物交聯體系的熱穩定性主要由聚合物分子結構和交聯劑種 類決定，體系的凝膠時間對溫度、pH值等因素的影響較為敏感。
疏水締合型聚丙烯酰胺。使用兩親表面活性劑單體與丙烯酰胺共聚合成疏水締 合型聚丙烯酰胺[79]，在一定程度上提高了耐溫耐鹽性能，在高溫、高鹽、高二價金屬離 子的條件下有良好的增粘性。兩親表面活性劑單體的引人使合成聚合物在一定條件范圍 內具有良好的無機鹽增粘性能和溫度增粘性能，同時還具有良好的溶解性能，可用現場 回注污水直接配制。
其它耐溫耐鹽新型聚合物。把耐鹽、不易水解又能抑制酸胺基團水解的大基團 引入到HPAM分子鏈上，合成出二元、三元甚至四元共聚物，提高HPAM的耐溫抗鹽 性能。如磺化聚合物(AM/AMPS、AM/AA/AMPS、磺化苯乙烯/馬來酸酞/AM)、AM/VP(乙 烯基毗咯烷酮)、水溶性疏水聚合物等[80]。
10
1.3.2聚丙烯酰胺
聚丙烯酰胺(polyacryhmide，簡稱PAM)是丙烯酰胺(AM)及其衍生物的均聚物和共
聚物的統稱。PAM是由單體AM聚合而得的高分子化合物，由于含有-CONH2和雙鍵兩 個官能團，從而使AM同時具有酰胺的性質和不飽和和烯烴的特性[81]。工業上的PAM 指的是包含大于等于50%的AM單體的聚合物，采油過程中常用的PAM為部分水解聚 丙烯酰胺(HPAM)，簡稱聚丙烯酰胺。
聚丙烯酰胺是一種線型水溶性高分子化合物，能夠以任意比例與水互溶，其相對分 子質量(103?107)并不影響水的溶解性。聚丙烯酰胺包括以下四種主要類型：1.陰離子型 聚丙烯酰胺，又叫部分水解聚丙烯酰胺，簡稱HPAM[82]，也是目前油田開采中廣泛使用 的聚丙烯酰胺類型；2.陽離子型聚丙烯酰胺；3.兩性型聚丙烯酰胺；4.水解度小于4%的 非離子型聚丙烯酰胺。HPAM在水溶液中解離生成能夠讓整個聚合物分子帶負電荷的 -COO-，因此，HPAM是陰離子型聚合物，在水質礦化度較低時，聚丙烯酰胺分子鏈上 的-COO-還能通過使鏈節間帶有靜電斥力而使分子鏈舒展度更好、增粘性提高，此外， 由于巖石表面帶有負電荷，-COO-不易吸附，所以，HPAM是目前油田開采過程中應用 最廣泛的聚合物[83-85]。
1893年，Mourel首先在低溫條件下，用AM與NH3反應制備了 HPAM，并于1954
年第一次在美國實現了商業化生產，用于鈾礦工業中從鈾鹽水溶液除去微小雜質；上世 紀80年代初，美國Dow化學公司擁有了一套萬噸級的生產線，并且能夠生產特殊性能 的聚丙烯酰胺衍生物。
在上個世紀60年代初，HPAM的生產在我國的凈化電解用食鹽水方面開始起步； 1976年，國家開始大力發展石油資源，HPAM的產量逐步提升，主要應用在三次采油 過程中的鉆井、固井、完井、修井，酸化壓裂以及調剖堵水工序，在鉆井和調剖堵水過 程中尤為重要。2002年HPAM的產量為12x104t/年，占全球(55x104t/年)的22%。
HPAM溶液呈均勻清澈狀，能以任意比例溶于電解質(如NH4CI，CaSO4.2H2O， CUSO4.5H2O, KOH，Na2CO3, Na2B4O7.10H2O等絕大多數常用化合物)溶液以及表面活 性劑，其粘度隨聚合物分子量和濃度(與聚合物濃度的變化呈對數關系)的增加而升高。 霉菌對HPAM無影響，其它微生物會對HPAM造成傷害。HPAM和它的衍生物廣泛應 用于許多工業領域(如煤炭，地質，石油，水處理等)，主要是減阻、阻垢、絮凝、增稠、 凝膠等工藝過程。
由于HPAM分子鏈上有-CONH2，它的O上的未共用電子對能與-COOH的雙鍵中 的n電子形成共軛體系分散N上的電子云密度，從而使與之相連的H發生誘導效應變 得更加活潑，因此聚丙烯酰胺的化學性質很活潑，能發生多種化學反應。工業生產中通 過對HPAM進行化學改性，使之成為含有陽離子(-NH2N+R)，陰離子(-COO-)和非離子 (-NH)的高分子量聚合物來擴大應用范圍。HPAM的化學改性能夠發生在多種體系中(如 乳膠，聚合物水溶液，溶脹著的聚合物粒子中等)，但是反應只能發生在聚合物的粒子
表面并且反應不均勻、離子化程度不高。為提高其化學轉化率，需要對HPAM的母液 進行稀釋，通常稀釋到HPAM的濃度為5%，稀釋后的HPAM溶液難以保持穩定，易分 解、易交聯，這樣就需要加入穩定劑[86]。
1.3.3聚合物驅機理
聚驅指的是在采油過程中向地層中注入帶有一定粘度的流體來調節油藏中油一水 兩相的流度比，以此提高波及系數。主要包括以下三個方面的作用[87]。
提高聚合物溶液的粘彈性能；
提高油一水流度比，提高波及體積；
增加驅替液的流動阻力。
宏觀機理
聚驅是將聚合物注入水中，使水相滲透率降低，水相粘度上升，改善油一水流度比， 擴大波及系數，提高采收率。通常注入聚合物后溶液的粘度高到聚合物通過整個地層后 仍能保持較高的殘余力系數和粘彈效應，并且驅替相的流度以及驅替相和被驅替相的流 度比都與注入的聚合物粘度呈反比，殘余力系數、聚驅擴大油層宏觀微觀波及系數的能 力、采收率的增大值均與注入的聚合物粘度呈正比[88-91]。
常用于油田聚驅的聚合物主要包含兩類：（1)天然聚合物，其中黃胞膠因抗剪切和 耐鹽性能良好而應用的最為廣泛，但是它的價格昂貴，主要用于條件惡劣的油層；（2) 人工合成聚合物，主要是由AM單體聚合而成的HPAM，增粘性能更好，價格便宜，應 用廣泛。
微觀機理
聚合物的溶解分為兩個階段：（1)聚合物的溶脹，即溶劑分子滲入聚合物中，使聚 合物體積膨脹；（2)溶脹后的聚合物分子繼續在溶劑中均勻分散形成分子分散體系，這個 分子分散體系是完全溶解的，這個過程大約需要2小時。
稀釋聚丙烯酰胺所用的水質不同，聚合物的粘度也不同，比如在良性溶劑中聚丙烯 酰胺分子舒展，在不良溶劑中緊縮甚至不溶。HPAM具有良好的增粘能力，是因為分子 內的-COOH之間產生了靜電斥力，分子鏈舒展，并且流體力學體積較大，即使溶液中 HPAM的濃度很低，粘度也能很高，但是無機鹽的存在會產生電解質效應，從而致使 -COOH的電性被屏蔽、分子卷曲、線團尺寸急劇減小、水解度增大，HPAM的增粘能 力以及驅油能力均隨著分子鏈卷曲程度的加深而降低[92, 93]。
1.3.4聚合物驅污水的產生及特點
聚合物驅污水的產生
“九五”后[94,95]，聚驅的開采面積及其產量逐年升高，這對于我國油田穩產甚至增 產意義重大。因為聚丙烯酰胺具有粘彈性，對地層的傷害逐年加深，含聚污水回注造成 12
油層堵塞，特別是近井地帶及炮眼，從而引起了一系列問題，如注水困難、產油量逐漸 下降、產水率逐漸上升等[96]。聚驅的開采面積及其產量不斷擴大不僅使含聚污水采出量 不斷升高(已達40Mt)，而且對于含聚污水的處理難度不斷加大，因為與水驅采出水相比， 聚驅污水增加了聚合物，這就增加了水相粘度、水相含油量以及水一油分離的難度。此 外，利用原來水驅的污水處理工藝處理聚驅污水已經不能夠滿足污水回注指標，這就要 求稀釋聚合物的水由原來水驅的回注水換成礦化度更低的清水，不僅破壞了原有的采出 水一回注水體系的平衡、影響油田生態環境，還增加了生產成本，對油田穩產增產也不 利。
聚合物驅污水的特點
聚驅污水與水驅采出水相比，具有如下特點[97]。
聚驅采出水中不僅含有水驅污水中常見的組成物質，如細菌、無機鹽、石油烴 類和固體顆粒等，還殘留了大量難生物降解的HPAM(相對分子質量為2406?5x106)。
聚驅采出水中含有的HPAM使得溶液粘度很大，并且隨著溫度升高，粘度也不 斷增大，一般情況下，水驅采出水的粘度是0.6mPa.s。45°C時，當HPAM從80mg/L增 加到520mg/L時，聚驅采出水的粘度從0.8mPa.s增加到3.5mPa.s。
相比于水驅采出水中油滴的粒徑中值34.57pm而言，聚驅污水中油滴的粒徑中 值為3?5pm，并且90%以上的粒徑小于10pm，由于油滴在污水中的初始粒徑太小，所 以難于聚并、浮升而導致水一油難于分離。
由于聚驅的污水粘度大、乳化程度高，因此，其中的HPAM容易與乳化劑聚集 在水油界面形成復合膜，這種復合膜具有彈性好、強度大的特點，造成了污水處理過程 中難于破乳的局面。
因為石油采出后要進行油水分離，相對于水驅而言，聚驅中聚合物的加入致使油水 分離效果更差，并且在沉降分離工藝中造成含油量升高。水驅的沉降時間20min，分離 后含油量小于1000mg/L,聚驅的分離效果是水驅的10倍，并且沉降時間越長，分離后 水中的油越是難以分離。聚驅中聚合物濃度越高，分離后水中油的含量就越高。
綜合以上分析，聚驅污水粘度大、乳化度高、難于生物降解。目前油田采用的“二 級沉降(重力沉降和混凝沉降)+二級過濾”處理工藝難以滿足生產需求，因此，聚驅污水 處理工藝中的設備處理能力越來越差、沉降時間越來越長、水質不達標等是目前三次采 油污水處理過程中亟待解決的問題。
1.3.5聚合物驅油污水處理方法
從20世紀70到80年代，由于利用油田采出水稀釋聚合物能夠節約清水的成本， 因此，人們對其關注度逐步加深，但其水質對聚合物粘度的影響也隨之而來，人們對污 水的前期處理方法也有大量的研宄。
物理化學法
氣浮法和吸附法是油田污水物化處理法通常使用的方法。
氣浮法
將空氣以微小的氣泡注入聚驅的污水中，污水中的油粒粘附在氣泡上浮于污水的表 面，形成浮渣層，向污水中加入具有吸附架橋、破乳以及起泡作用的浮選劑能夠提高膠 體油粒上浮的效果[98]，從而達到油水分離的目的。
吸附法
固體吸附劑用來除污水中的多種污染物。吸附根據固體表面吸附力的不同被分為三 種類型：1.表面吸附；2.專屬吸附；3.離子交換吸附。用于油田污水處理過程中吸附油的 物質主要是活性炭，由于其表面很大、具有吸附水中溶解性物質及膠體的能力，因而活 性炭這種親油材料可以用作吸附劑。活性炭主要有兩種狀態：1.顆粒狀，具有可再生、 能多次重復使用、操作簡單等優點，但成本較高；2.粉末狀，具有制作工藝簡單、成本 低、吸附能力強等優點，但再生性低。由于活性炭的這些特點，因此其應用具有一定局 限性，多數情況下用于聚驅含油污水的深度處理工藝。
近幾年對吸附劑的研發新方向是：1.提高吸油材料親水性從而改善油的吸附性[99];
向聚合物中加入具有吸油性的無機填充劑從而提高吸附容量：3.生物炭床法作為一新 興的污水處理技術，是通過在活性炭表面培養微生物膜，利用膜的活性吸附和微生物的 生化功能，從而達到更好的處理效果，此方法無需活性炭再生[100]。
2.化學法
凡是不能單獨使用物理法或者單獨使用生物法除去的物質，都可以同化學法除去， 這些物質主要是指乳化油、溶解性物質以及膠體等。化學法一般包括兩種：1)化學轉化 法，是指將污水中能夠溶解的無機物和有機物等污染物轉化成微毒或者是無毒的物質， 或是將它們轉化成易于與水分離的狀態，其方法主要有三種：（1)電解氧化法，在污水中 插入電極，陽極發生污水中的油、COD等污染物的電解化反應，或是污水中的油、COD 等污染物與電解產生的C12、C1O' Fe3+等氧化性物質發生氧化還原作用凈化污水；（2) 化學氧化法，向污水中加入〇2、〇3、C12、H2O2、KMn〇4、K2Fe〇4等強氧化劑氧化分解 油、COD等污染物凈化污水；（3)光化學催化氧化法，通過Ti〇2、Fe2〇3、W〇3等半導體 材料利用太陽能或紫外燈、日光燈等人造光能降解污水中的油、COD等污染物凈化污 水；2)混凝沉淀法，加入混凝劑中和、吸附、架橋膠體粒子中的電荷使之失去穩定性； 再加入絮凝劑沉淀污水中的懸浮物、可溶性物質。產用的混凝劑包括：（1)聚丙烯酰胺 (PAM)類；（2)鋁鹽類；（3)接枝淀粉類；（4)鐵鹽類等[101]。濕式空氣氧化、臭氧氧化、超 臨界水氧化、Fenton試劑氧化以及TiO2電極氧化等[102]方法是目前油田現場中應用的較 為廣泛的方法。
(1)混凝沉淀法
世界上最常應用的污水處理技術是混凝技術，它不僅能夠提高水質處理效率，同時 還具有既經濟又簡便的特點[103, 104]。在目前油田污水處理工藝的基礎上研發出適用于聚 驅污水處理工藝的高效絮凝劑是亟待解決的課題，因為這樣做不僅能提高污水處理效
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率，還能能避免新建污水處理站的資金浪費。
鄧述波[105]等篩選復配得到了由少量有機陽離子絮凝劑以及大量無機絮凝劑以及少 量有機陽離子絮凝劑構成的XN98絮凝劑。前者通過電性中和使膠體粒子失去穩定性， 后者通過電性中和以及絮凝架橋的雙重作用使絮團緊密結合。結果表明效果比聚合鋁 好，通過調節絮凝劑的用量可以使處理后的污水水質達到不同滲透層的注水水質指標。
李大鵬[106]認為聚鋁和硫酸鋁混凝處理含聚污水的機理是HPAM與羥基鋁離子發生 橋聯作用，形成了具有空間網狀結構的沉淀物而被去除，HPAM從500mg/L降到
43mg/L。用改性的聚合鋁混凝處理聚驅污水，99.9%的油被除去，水質達到固懸物低 于20mg/L、含油量低于50mg/L的一級處理要求。
李桂華等[107]研制出了一種高效脫穩、強絮凝、強破乳聚驅污水中的懸浮物和油的 LN-A絮凝劑和LN-B助凝劑，用于大慶采油二廠的聚驅污水處理后污水中懸浮物和含 油量達到回注水標準。
以上開發出的新型絮凝劑均是針對陰離子型PAM的特點來設計的，且大多是對無 機陽離子絮凝劑聚合鋁的改性或復配的結果。
馬靜[108]研宄了油田污水絮凝污泥處理。本文使用不同的絮凝劑(硫酸鋁、聚合氯化 鋁、聚合氯化鋁鐵)處理三元復合驅污水(強堿污水和弱堿污水)得到六種絮凝污泥，針對 弱堿硫酸鋁絮凝污泥，分別采用了化學清洗、化學絮凝以及先清洗后絮凝的處理方法進 行處理，并得出三種處理方法的最佳工藝條件。
(2)化學轉化法
化學氧化法
王寶輝等[109]利用次氯酸鹽氧化法制備出了一種高效的強氧化劑高鐵酸鉀，并研宄 了其對聚驅污水的處理效果。結果表明，氧化降解60分鐘后，HPAM的降解率大于90%, 15分鐘后，污水粘度與蒸餾水相近。其降粘機理是：
FeO42- + H+ + (CH2—CH2—)nCONH2 — (CH2—CH2—)n-m CONH2+FeO43- — CH2=CH2—CONH2+CH2=CH2 —COOH+HFeO43- — CO2+H2O+Fe3++NO3-+N2
張鐵凱等[110]研宄了 Fenton試劑法這種典型的均相高級氧化法去除聚驅污水中 HPAM的效果。Fenton試劑（是H2O2與Fe2+構成的氧化體系，其中Fe2+主要是作為同 質催化劑，H2O2主要起到氧化的作用）具有極強的氧化能力，特別適于處理難治理的或 是對生物有毒的污水。結果表明，當HPAM : FeS〇4.7H2〇 :氏〇2=400 : 100 : 165時， PAM能夠降解到低于10%，并且每噸污水處理運行費用少于2元。
高生軍[111]通過對靖二聯油田污水的水質狀況及水質規律進行監測分析研宄，提出 應用濁度控制、化學氧化一絮凝法對油田污水進行處理。結果表明：污水礦化度高，屬 于CaCb水；當油田污水濁度控制在150(±50)NTU范圍內，pH值調節為7.3、RF-2用 量為40mg.L-1、DS-1用量為50 mg.L-1、YT-2用量為2.0mg.L-1時，處理后水的濁度達 到2NTU以下，懸浮物、含油量均可控制在5mg.L-1以下，細菌含量和腐蝕速率也達到
行業回注水標準。并對油田污水處理工藝進行了合理評價與改進，提出濁度控制污水處 理工藝，解決了原來處理工藝因油田污水水質變化而不能穩定運行的問題，使加藥系統 及污水處理設備穩定運行，加藥量減至最佳，出水的水質達到回注標準。
電解氧化法
陳忠喜等[112]通過“微電解-Fenton聯用，，工藝聚驅污水進行了實驗。微電解 (micro-electrolysis，也叫鐵碳法、內電解、鐵還原等)在反應器內的填料主要包括兩種：
單純的鐵刨花；（2)惰性碳顆粒(如焦炭、石墨、活性碳等)與鑄鐵肩的混合填充體。這 兩種填料具有微電解反應所需的基本元素一Fe和C。微電解反應原理是低電位的Fe與 高電位的C在礦化度較高的含油污水（污水充當電解質）中產生電位差，形成了許多原 電池產生電極反應并且會改變污水中污染物的性質以達到凈化污水。如前所述，酸性條 件下Fenton試劑催化分解形成羥基自由基(+OH)能夠將污水中的有機物分子礦化為 H2O、C〇2等無機物。結果表明，污水中CODCr剩余不到15%，HPAM剩余不到10%， 含油量剩余不到2%，達到了國家二級污水排放水質標準。
邱晨[113]研宄了用電化學技術處理油田采出水。電化學方法與其他的污水處理方法 比較，電化學方法不需要添加任何藥劑，從而避免了產生二次污染的問題，通過控制電 位的方法，能夠讓電極反應具有高度的選擇性，處理效果好等一系列優點，所以電化學 方法開始受到了人們的重視。作者通過對熱分解法制備鈦基二氧化釕電極的研宄，利用 熱絲化學氣相沉積法(HFCVD)在鉭基底上沉積摻硼金剛石薄膜電極。由于電化學污水處 理中對電極性能的要求，綜合分析了目前常用的幾類電極，通過實驗將鈦基二氧化釕電 極與摻硼金剛石薄膜電極進行對比，通過對實驗結果分析選取了鈦基二氧化釕電極為電 化學實驗的陽極。將油田采出水作為研宄對象，處理油田污水采用電化學氧化法，研宄 探討了電解時間電流密度及電極間距等因素對鐵去除率的影響；同時優化其工作參數， 從而達到提高處理效率的目的。通過實驗得出以下結論，電化學氧化法除鐵具有很好的 氧化能力并且能夠達到很好的處理效果。通過電解除油對對油田采出水進行實驗，分析 了其除油效果。在不投加藥劑的條件下，電化學工藝具有較好的除油效果；同時可以在 進行油田污水處理的時候，從石油中分離出來，不僅經濟環保，還帶來了非常巨大的社 會和經濟效益。石油污水采用電解陽極催化氧化技術的方法處理，對試樣COD去除率 進行了研宄。研宄結果表明，電解陽極催化氧化技術具有較強的氧化降解能力，電極在 工作過程中自身不溶解，同時水體不會產生二次污染，對COD去除有明顯的效果。通 過測試利用鈦基二氧化釕電極對采油廢水進行電解殺菌，結果說明了不但具有可靠的殺 菌效果，而且還能起到持續殺菌作用。
牛井岡[114]應用油田污水電滲析處理技術，探討了油田污水處理的工藝參數。指出 電流對電滲析器的運行過程影響大，操作時工作電流一定要小于極限電流。對于不同礦 化度的污水，電滲析器的極限電流是不同的，礦化度為4861.4mg/L的油田污水適宜的 最佳電流為17A;且電滲析操作過程中存在一個適宜的流量范圍，本裝置是在700L/h 左右。得到了描述本實驗設備的經驗模型：i V0.6994clim=10.65;同時指出油田污水電 16
滲析處理可以有效的去除污水中的離子，脫鹽率大于80%，最終耗電量為1.7kWh/m3, 最終水的電導率低于500叫/cm,具有可行性。并且利用多級處理能夠更加有效的節省耗 電量。電滲析器處理后的淡水可以大幅度的提高聚合物溶液的黏度，用于聚合物驅油； 濃水用于低堿三元復合體系，具有良好的驅油效果。
王宏[115]以郝現站回注水為研宄對象，采用電化學“預氧化”技術處理該站來水，以 提高污水的穩定性。研宄結果表明：在預氧化電壓10V和污水處理的pH為7.0的條件 下。能將污水處理達標，滿足低滲油藏的注入要求。同時，處理后污水穩定性高，懸浮 物含量不隨時間的延長而增加；處理污水與地層水有良好的配伍性。
光催化氧化法
目前國外許多研宄者越來越關注光催化技術，投入越來越多的成本，尤其是其在環 境污染防治方面的應用，并且效果顯著。它是污水處理的四大主干方向之一，是一種環 境友好型污水處理技術，前途廣闊。
羅一菁等[116]研宄了光催化氧化降解HPAM的可行性。在紫外燈的照射下，用TiO2 光催化降解200mg/L的HPAM水溶液，實驗效果顯著。
張亞文[117]利用水熱法進行了合成，合成了 TiO2和過渡金屬摻雜的納米TiO2材料。 利用TG-DTA、XRD、UV-Vis、N2吸附一脫附和TEM等手段表征了合成的材料，通過 研宄結果顯示：銳鈦礦型是主要的摻雜后TiO2晶體結構，摻雜以后導致晶相所對應的 衍射峰峰形變寬，比表面積增大，吸收峰均造成了不同程度的紅移，以及產物顆粒均勻。 這說明在TiO2晶格內部摻雜元素進行了較好地分散，同時產物分散的性能好，羥基大 量的存在于表面，降低了帶隙能，TiO2光催化活性得到了提高。通過對不同熱處理溫度、 不同摻雜量對TiO2相變和光催化性能的影響的研宄，從而把最佳的熱處理溫度和摻雜 量確定。降解目標物是含HPAM油田污水，將TiO2及過渡金屬摻雜的TiO2的制備條件 確定，得到了最佳反應條件為：140°C是水熱反應的溫度；48小時是水熱反應時間；350°C 是熱處理溫度；油田污水中摻雜Fe，Ni，Cu，Zn的TiO2光催化降解，摻雜量的最佳比 例分別為3%，5%，3%，2%。反應條件在實驗室的情況下，通過對過渡金屬摻雜TiO2 光催化降解油田污水中油、HPAM、COD的影響因素的研宄考察。考察結果顯示：1g/L 的投加量的情況下，pH值在3?4之間，反應時間為40min的條件下，油、HPAM和 COD在含油廢水中的去除率分別為93.8%、92.7%和62.9%，這就表明了改性TiO2具有 較高的光催化降解水中油、HPAM和COD的活性，將其處理三元復合驅含油污水時， 能夠取得非常好的去除油、HPAM和COD的效果。同時，還將改性TiO2和PFS絮凝技 術聯合起來處理油田污水，優化了油田污水的降解工藝。最佳降解工藝參數為：PFS和 TiO2摩爾比為1 : 0.1，0.8g/L的投加量，pH值在7.0?9.0的范圍內，40min的反應時 間。在這樣的條件下油田污水中油的去除率能達到94.1%，油田污水中懸浮物的去除率 達到96.4%，經過處理的油田污水符合了油田污水回注標準。
陳穎等[118]將半導體粒子作為光催化劑，通過使用光能，對油田采污水中的PAM進 行了研宄，分析討論了利用光催化氧化降解水中聚丙烯酰胺的可行性，獲得了顯著的試
驗結果。
超聲波降解聚合物法
超聲波技術是一種新的、在國內鮮為人知的廢水處理技術，但是在國外已經有許多 實驗室的基礎研宄成果，有一部分已經進入了實際應用的階段，超聲波技術是一種有前 途的廢水處理技術。利用超聲波對有機物的降解是基于下面的兩個理論。
空化理論。因為利用超聲波對有機物的降解不是直接的聲波作用，由于超聲波在 液體中的波長為10?0.015cm，相比分子的尺寸要大很多，超聲波和液體中產生的空化 氣泡有著密不可分的關系，聲空化是其動力來源。
自由基理論。受到空化作用所產生的高溫、高壓的條件下，自由基在水分子裂解 過程中產生。由于自由基含有未配對電子，自由基性質活潑，導致自由基容易進一步反 應成為穩定分子。利用超聲波降解聚合物主要在聚合物解聚上，降解機理在前文已經描 述，空化作用產生的高溫高壓環境以及水力剪切力作用下導致主鏈的斷裂，從而自由基 形成，導致了自由基之間相互反成新的化合物。
膜分離技術
膜分離技術[119]是近些年來迅速發展的分離技術，利用超過濾法處理原油廢水以及 結合鹽析用反滲透法處理浮狀液廢水已經取得了很多研宄成果[120]。如果采用反滲透和 超過濾聯合處理方法，這樣在除污同時還能降低COD和BOD。當今的膜分離法處理廢 水正從實驗室的理論研宄階段走向實際應用階段，膜分離技術具有非常多的優點，因為 不需要加入其他試劑所以就不會產生二次污染，膜分離技術也不產生含油污泥，所產生 的濃縮液可進行處理，這樣就會降低設備的費用等。但是如果采用膜分離技術，須先將 含油污水進行嚴格的物化預處理，從而降低了進水的污染物含量，同時應該有適當的清 洗方法用來清洗膜，處理起來比較浪費時間和浪費精力。通過探討膜技術在油田的室內 研宄與現場應用能夠說明：作為一種有效的分離手段，膜分離技術在其試驗和應用結果 都可以達到油田的各種特殊要求，所以膜分離技術具有非常好的應用前景。但是，膜分 離技術能否得到廣泛的應用到實踐當中，最主要的原因是膜分離技術分離的長期有效性 和工藝的經濟性。
王北福等[121]對油田采出水經處理后回用作聚合物配制用水進行了研宄，利用試驗 研宄了超濾與電滲析聯用處理含聚合物污水。將超濾膜為5-HFP-276-PV I型管式超濾膜 兩兩串聯再并聯，單根管的管長為152.4cm，單根管的直徑為2.54cm，單根管的有效面 積為0.10m2,管的材質為PVDF，截留分子質量是120ku，通過處理后讓管的表面帶負 電荷，所以管就具有抗油污染的性能。電滲析使用的離子交換膜是3361和3362型異相 陰陽離子交換膜，一共有60對，按兩極4段的方法安裝，有效面積是770cm2，陽膜面 的電阻<12.cm2,陰膜面的電阻<15.cm2,陰極和陽極都為鈦涂釕電極。研宄結果顯示: 水中的原油、懸浮物和聚合物等雜質能被管式濾膜能有效去除，從而確保電滲析裝置的 平穩運行，因為電滲析是一種經濟并且有效的降礦化度技術；利用電滲析處理出水能夠 達到和清水一樣的配液效果，這樣就能代替清水用于現場配制聚合物溶液。
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膜分離技術一大類技術的總稱，被稱作是“21世紀的水處理技術”。包括微濾、超濾、 納濾和反滲透等幾個主要種類。膜分離產品都是利用特殊制造的多孔材料的攔截能力， 采用物理截留的方式達到去除水中一定顆粒大小的雜質的目的。尤其是超濾，在除油的 一些相關聯的研宄中已經取得了進展，慢慢的已經從實驗室階段走向實際應用階段[102]。
生物處理方法
生物法是一種利用微生物的生化作用將復雜有機物分解為簡單物質、將有毒物質轉 化為無毒物質凈化污水的方法。主要分為（根據是否供應〇2)兩種：1、厭氧生物處理， 在厭氧反應器中保持足夠的厭氧生物菌體穩定不變，從而將污水中的有機物降解為 C〇2、CH4、H2〇等[122]是這種處理方法的特點；2、好氧生物處理，污水中的好氧微生 物在溶解氧含量充足時能夠將有機物分解為CO2、H2O、NH3、N〇3等從而凈化污水。 參數化的曲面建模：生物法和物理或化學方法相比，具有成本低，投資少，效率高，無 二次污染的特點，被世界各國所采用。因為油田廢水的可生化性較差，并且油田廢水中 含有難降解的有機物，所以，世界各國普遍采用A/O法、接觸氧化、曝氣生物濾池(BAF)、 SBR、UASB等方法處理油田污水[122, 123]。
宋永亭等[124]通過生化方法處理三次采油污水的研宄取得了成功，三次采油污水的 聚合物含量、含油量、懸浮物和COD等污染控制指標被有效的降低了。高效降解聚合 物菌和烴類氧化菌在實驗過程中的應用是技術關鍵。
黃峰等研宄者[125]將中原油田現場取樣，并在取樣的污水中培養出硫酸鹽還原菌(簡 稱SRB)，能夠在聚合物驅油中生長繁殖的同時，使水解聚丙烯酰胺(HPAM)發生降解； 當接種的菌量到達3.6x104個/mL，在恒定溫度、30°C、7天的培養條件下，在1000mg/L 的HPAM溶液中，溶液的粘度損失率可達19.6°%。這就說明，HPAM的降解受到菌體接 種量的大小、溶液的pH值及SRB在HPAM溶液中的連續活化次數的影響。
孫曉君等[126]通過利用人工模擬油田含聚廢水在實驗室內馴化好氧顆粒污泥的研 宄，研宄結果表明：好氧顆粒污泥對含聚驅采出水有著良好的適應性。在水力停留時間 為144h的情況下，好氧顆粒污泥能夠將進水中的聚丙烯酰胺由350mg/L降至150mg/L， 這樣去除率能達到57%。通過研宄顆粒污泥內的優勢微生物結果表明，產堿假單胞菌是 在模擬含聚廢水中對PAM起主要降解作用的微生物。近些年來生物處理法已經取得了 不小的新的發展，包含了曝氣塔、深井曝氣、純氧曝氣以及循環間歇式生物處理等生物 處理法。雖然生物法處理成本相對較高，但是由于生物法能夠實現無二次污染的處理， 所以生物法的發展前景被廣泛看好。
劉俊強[127]生化方法本論文以勝利油田大蘆湖油田含油污水為試驗對象，篩選出適 宜高溫油田污水生化處理的烴類降解菌，利用氣浮和生物接觸氧化法對污水進行處理， 通過室內模擬試驗對油田污水的處理進行系統、全面的分析和研宄，為油田污水處理后 的回注提供經濟合理的工藝流程，并確定運行參數。另外，還研宄和探索了篩選的烴類 降解菌對原油的作用過程和對原油中主要烴類化合物的降解程度。
1.3.6三次采油用表面活性劑
三次采油技術目前除了聚合物驅油，研宄和應用相對比較多的是ASP復合驅油， 即由堿、聚合物、表面活性劑共同組成的驅油體系。復合驅通常比單一組分驅動的采收 率更高，主要是由于其中的組分之間存在協同效應[128]。而表面活性劑在復合驅中處于 主要地位。它主要通過降低油水界面張力和提高毛管數(一個無因次準數，為驅動液的 粘度與驅動速度的乘積除以油與驅動液間界面張力所得的數)來提高原油采收率[129]。由 于巖砂地層表面通常帶負電，所以驅油用的表面活性劑主要為陰離子型表面活性劑，一 般可以分為兩類：
磺酸鹽型表面活性劑
將芳香烴含量高的石油或石油餾分先用三氧化硫磺處理，再用堿中和制成的石油磺 酸鹽[130]，價廉易得，但不抗鹽，特別是高價金屬離子在水中含量超過500mg/L(總礦化 度3x104mg/L)時，石油磺酸鹽會沉淀或轉至油相，失去界面活性。
羧酸鹽型表面活性劑
石油羧酸鹽屬于這一類表面活性劑，它由芳香烴含量低的石油或石油餾分，用氧化 法制得[131]。由油脂下腳料得到的天然混合羧酸鹽也屬于這一類表面活性劑[132]。
根據非離子表面活性劑含有聚氧乙烯基團，具有抗鹽、抗多價金屬離子的特點，將 陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑復配，可以滿足耐高溫和高礦化度的條件。 非離子組分一般選擇脂肪醇、烷基、烷基芳基或硫醇的聚氧乙烯醚。但是陰離子和非離 子表面活性劑在地層運移過程中可能發生嚴重的“色譜分離”現象，導致復配失效，解決 方法是將非離子和陰離子基團設計在同一個表面活性劑中。目前的陰離子一非離子結合 型表面活性劑主要有：非離子型磷酸酯鹽(AEP)、硫酸酯鹽(AES)、羧酸鹽(AEC)和磺酸 鹽(AESO)。這類表面活性劑的抗鹽性隨聚氧乙烯數的增加而增強，一般可在礦化度 1x105mg/L、高價金屬離子含量2x104mg/L的條件下使用，抗鹽能力順序為： AESO>AES>AEC>AEP。
除了以上幾類陰離子表面活性劑，磺基甜菜堿類的兩性表面活性劑在三次采油中的 應用也逐漸受到關注。由于油藏中的間隙水含有大量多價金屬離子，如Ca2+、Mg2+等， 這些金屬離子一般可以與磺酸鹽或羧酸鹽類的陰離子表面活性劑發生作用，生成沉淀， 從而使其失去表面活性。許多美國專利報道了磺基甜菜堿在三次采油中的應用[135]。
1.4水質對三元復合驅的影響
近幾年來，我國部分油田已陸續進入三次開采階段，化學驅采是其主要工藝，其中 又以三元復合驅采技術最為典型，三元復合驅油采收率比水驅油提高了 20%以上。一些 油田已經進入石油開采的中后期，從地下采出的原油含水量逐漸增加，因此，含油污水
20
的處理量也逐年增加。其廢水不僅含油量高，而且原油主要是以乳化油狀態存在，這使 其具有較高的穩定性。同時，廢水中還含有大量的表面活性劑、聚合物、堿等物質，這 些物質的存在又進一步增加了原油在水中的穩定性，使得現有的重力除油設施除油效率 很低。另外，根據三元復合驅采油對回注水質的要求，在廢水處理過程中應將水中的聚 合物、表面活性劑、堿等物質予以保留，這又使得采用常規化學混凝除油法受到了限制， 使除油處理變得異常困難，這也給石油廢水處理回用技術提出了更高的要求。
1.4.1采油污水
在油田開發過程中，地下水隨采油帶出。隨著采油期增加，油層壓力下降，為了維 持油層壓力，補充能量，需要人工注水或注汽。這些地下水和注汽冷凝水隨原油一起進 入原油集輸系統的脫水轉油站進行原油脫水，既產生大量采油污水，但同時又要向油層 注入大量水以保持油層壓力，這為采油污水的循環利用提供了一個主要途徑，這也是石 油工業開發的一大特點。據報道，全國各油田在1998年全年采油(氣)污水產生量為4.1 億噸，回注率為91.58%，外排達標率為50.56%[69，136]。
目前，各油田的采油污水處理工藝絕大多數采用傳統的“老三套”工藝，即“混凝一 沉降一過濾”為基礎，這些處理技術多為初級處理技術；另外，在原油脫水、集輸、污 水處理過程中都加入許多化學藥劑，油井堵水、酸化、壓裂等措施都可能使采油污水中 含有有機物，還有我國東部部分油田開采已經進入三次采油階段，聚合物驅采出水含有 大量表面活性劑，這些都使得污水中油的乳化程度加劇，乳化油濃度增加，處理難度進 一步加大。處理工藝的單一和采出水水質的進一步惡化使得處理后水質難以達到外排標 準和注水水質要求，這已不能完全滿足油田發展的需要，已經影響到我國石油工業的長 期穩定發展。
1.4.2采油污水特性
由于我國各油田地質條件、開發方式、油層改造措施、注水水質、集輸工藝等的不 同，各油田采油污水的性質差異很大。另外，油田其他污水(如：洗井污水、鉆井污水、 生活污水等)的混入，使得采油污水的成分更加復雜。一般來說，采油污水具有以下特
占.
含油量高。一般采油污水含有1000?2000mg/L的原油，有些含油量可達 5000mg/L以上。油類在水中的存在形式根據含油顆粒大小的不同可分為浮油、分散油、 乳化油和溶解油。采油污水中一般90%左右的油類是以粒徑大于100pm的浮油和10? 100pm的分散油形式存在，另外10°%主要是0.1?10pm的乳化油，小于0.1pm的溶解油
含量很低。
含有懸浮固體顆粒。顆粒粒徑一般為1?100pm，主要包括粘土顆粒、粉砂和細 砂、腐蝕產物及垢、細菌、膠質和瀝青類重質油類等。
高含鹽量。油田采油污水一般無機鹽含量很高，從幾千到幾萬甚至十幾萬毫克 每升，各油田甚至各區塊、油層都不同。無機鹽離子主要包括：Ca2+，Mg2+，K+，Na+， Fe2+，Cl-，HCO3-，CO32-等。
含細菌。主要是腐生菌和硫酸鹽還原菌。
部分油田污水含表面活性劑。主要存在于我國三次采油聚合物驅油田。
膠體。主要由泥沙、腐蝕結垢產物和微細的有機物[137]組成。
溶解氣體。主要指溶解氧、二氧化碳和硫化氫。
溶解離子。必須凈化處理的是二價鐵離子。
另外，采油污水還具有高水溫(40?80°C)和高pH的特點[138]。
1.4.3污水水質處理工藝
懸浮物去除
油田含油污水中有小量的溶解油、乳化油、分散油和泥質、粉質懸浮固體，具有較 好的穩定性，這些雜質顆粒單靠自然沉降是很難被去除的，必須采用化學、物理方法加 速懸浮雜質的分離，通常采用混凝沉降法[139]。
殺菌
污水系統常見的細菌及危害
在適宜的條件下，大多數細菌在污水系統中都可生長繁殖，其中危害最大的為硫酸 鹽還原菌和腐生菌(粘泥生成菌)。
硫酸鹽還原菌：在厭氧條件下能將硫酸鹽還原成長硫化物的細菌叫硫酸鹽還原菌。 硫酸鹽還原菌生長的pH值范圍很廣，一般為5.5?9.0之間，最佳為7.0?7.5之間。該 細菌的生長溫度隨品種而異，分中溫和高溫兩種。中溫型的為20?40C，最適宜的溫度 為25?35C，高于45C停止生長，屬于一種無芽胞脫硫弧菌。高溫型的最適宜的溫度 為55?60C，屬于該溫度生長的菌主要是一種有芽胞脫硫弧菌。
腐生菌(粘泥形成菌)：凡是能形成粘膜的細菌我們都稱為粘泥形成菌。該菌為好氣 菌，國內習慣叫腐生菌。腐生菌的大量繁殖的結果使其形成細菌膜，水中的懸浮物及肉 眼可見物大為增加，從而堵塞地層。
藥劑殺菌
目前大慶油田所使用的殺菌劑按其殺菌機理可分為氧化型殺菌劑和非氧化型殺菌。 氧化型殺菌劑有二氧化氯、氯胺絡合物，非氧化型殺菌劑主要有季銨鹽類、醛類、二硫 氰基甲烷及其由它們復配而成的復合殺菌劑。
二氧化氯發生器殺菌：二氧化氯發生器的殺菌原理在于反應生成的C1O2和C12溶于 水釋放出原子氧，原子氧氧化細菌的細胞壁、細胞核，從而殺死細菌。其反應方程式如 下：
2NaClO3+4HCl^2NaCl+2ClO2t+Cl2t+2H2O
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2Cl〇2+ H2〇^2HCl+5[O]
CI2+ H2〇^2HCl+[O]
二氧化氯對菌類殺生能力強，作用速度快但藥效持續時間短，而且容易造成設備腐 蝕，Cl〇2和Cl2溶于水產生的鹽酸極易與磁鐵礦發生反應，造成濾料的浸蝕。其反應方 程式如下：
6HCl+Fe2〇3^2FeCl3+3H2〇 2HCl+ FeS^FeCl2+H2St
由于二氧化氯具有作用速度快但藥效持續時間短的特點，因此應選擇好加藥點，把 加藥點選在緩沖罐前，但會對濾料中磁鐵礦有腐蝕作用，而且對井口菌類達標不太理想。 所以理想加藥點應選在泵進口，但腐蝕率應注意控制在平均腐蝕率0.076mm/a指標以內。
非氧化型殺菌劑：處理后的聚驅污水中COD值較高，即溶解狀態的有機物含量較 高，當加入氧化型的殺菌劑氯氣后，可將有機物氧化成無機物以懸浮物的形式懸浮在水 中，增加了懸浮物的含量，一方面不能保證注水水質，另外投氯量也很高，一般投氯量 高達30?50mg/L時才可見到余氯，因此，污水不宜用氧化型殺菌。
(3)水質穩定
含油污水經過站內處理工藝后出站水質基本能夠達到低滲透油田注入水質標準，但 處理后水在經過遠距離運移后，到注入井井口時，水質常常發生變化，從而使井口注入 水水質不能實現穩定的達標。
1.4.4采油污水回用途徑
采油污水可以通過處理用于蒸汽操作、農業灌溉和生活飲用水[140]，但常用的一種 回用方法是回注地層。這主要是因為采出水直接排放地面會造成環境污染，而處理采出 水達到排放標準經濟上不合算。另外采出水直接回注還有以下優點：①采出水直接回注 在工藝上與清水或普通污水相同，不需增加任何設備費用，還可以取得比水驅好得多的 增油效果；②采出水用于復配三元體系不僅在工藝上與清水相同，節省部分化學用劑， 而且具有清水配制三元體系得超低界面張力和驅油效果；③采出水替代清水配制三元體 系節省了水資源和打水井及引水費用；④采出水直接回注可以節省因采出水集輸及另辟 注入場所所需設備投資和施工費用[141]。
1.4.5常用油田采油污水處理技術
近幾年來，我國部分油田已陸續進入三次開采階段，化學驅采是其主要工藝，其中 又以三元復合驅采技術最為典型，三元復合驅油采收率比水驅油提高20%以上。一些油 田已經進入石油開采的中后期，從地下采出的原油含水量逐漸增加，因此，含油污水的 處理量也逐年增加。其廢水不僅含油量高，而且原油主要是以乳化油狀態存在，這使其 具有較高的穩定性。同時，廢水中還含有大量的表面活性劑、聚合物、堿等物質，這些
物質的存在又進一步增加了原油在水中的穩定性，使得現有的重力除油設施除油效率很 低另外，根據三元復合驅采油對回注水質的要求，在廢水處理過程中應將水中的聚合物、 表面活性劑、堿等物質予以保留，這又使得采用常規化學混凝除油法受到了限制，使除 油處理變得異常困難，這也給石油廢水處理回用技術提出了更高的要求。
含油污水處理技術，按其作用原理和去除對象可分為物理法、物理化學法、化學法 和生物法[142’143]。而凈化方法的選擇取決于含油污水的性質、環境和經濟的要求，通常 是幾種方法工藝設備的合理組合。
物理法
含油廢水的物理處理法是指通過物理作用分離和去除水中的油。根據物理作用的不 同，含油廢水處理方法主要有重力分離法，過濾法等。重力分離法是一種利用油、水密 度差和油、水互不相溶性進行油水分離的方法。該法設備結構簡單，易操作，除油效果 穩定，但此法只適用于除去水中不溶解的油類，對溶解性油類或乳化油不適用，且設備 占地面積大。過濾法一般用做二級處理或深度處理，除去水中的分散油和乳化油。常見 的顆粒介質過濾技術有多層濾料過濾法、雙向過濾法、移動床過濾法、纖維過濾法、膜 過濾法等。該方法出水水質好，設備投資小，操作方便，但反沖洗操作要求較高。
物理化學法
目前，含油廢水的物理化學處理法主要氣浮法、膜分離法和吸附法等。
氣浮法
氣浮技術是國內外含油廢水處理中廣泛使用的一種水處理技術，其原理就是在水中 通入空氣或其他氣體產生微細氣泡，使水中的一些細小懸浮油珠及固體顆粒附著在氣泡 上，隨氣泡一起上浮到水面形成浮渣，從而完成固、液分離的一種凈水法。氣浮技術用 于除油在我國只是近一、二十年的事，對引進的設備和技術還沒有完全消化和吸收；現 有設備的自動化程度不高，操作管理跟不上，影響處理效果；氣浮除油機理的研宄也存 在很大不足，這些都影響到氣浮技術在廢水除油中的應用。
膜分離法
膜分離法是近20多年迅速發展起來的分離技術，傳統的含乳化油廢水的處理方法 常輔以電解、絮凝等先行破乳過程，能耗和物耗較大。膜法處理含乳化油廢水，一般可 不經過破乳過程，直接實現油水分離。并且在膜法分離油水過程中，不產生含油污泥， 濃縮液可焚燒處理，透過流量和水質較穩定，隨進水中油濃度波動而變化；一般只需壓 力循環水泵，設備費用和運轉費用低，特別適合于高濃度乳化油廢水的處理。
吸附法
最常見的吸附劑是活性炭，它不僅對油有很好的吸附性能，而且能同時有效地吸附 廢水中的其他有機物，對油的吸附容量一般為30?80mg/g,且成本高，再生困難，故 一般只用于含油廢水的深度處理。
化學法
化學處理法處理含油廢水的基本原理是通過化學反應使水體中的油被除去或被回 24
收利用。含油廢水的化學處理法主要有化學絮凝法、化學氧化法、電化學法和生化法等。
化學絮凝法
絮凝處理是含油污水處理中常見的方法，并常與氣浮法聯合使用。絮凝法是向廢水 中加入一定的物質，通過物理或化學的作用使溶液中的溶質、膠體或者懸浮顆粒產生絮 狀沉淀，使原溶于水的或呈細微狀態而不易沉降、過濾的污染物，集結成較大顆粒，以 便分離的方法。絮凝沉降法是目前國內外常用的處理工業廢水、提高水質的一種簡便的 水處理方法。
化學氧化法
化學氧化技術常用于生物處理的前處理。一般是在催化劑作用下，用化學氧化劑如 臭氧、Fenton試劑等處理有機廢水以提高其可生化性，或直接氧化降解廢水中有機物使 之穩定化。
電化學法
以金屬鋁或鐵作陽極電解處理含油廢水的方法，主要適用于機加工工業中冷卻潤滑 液在化學絮凝后的二級處理。目前該方法已得到廣泛應用。國內外使用較多的是小間隙 (1mm)高流速旋轉電極裝置，對其存在的陽極鈍化問題雖研宄較多，但仍未根本解決。 朱錫恩設計了其他形狀的電解裝置，該裝置可減小陽極鈍化并提高絮凝效果。利用定時 交換電極極性的方法，也能有效地除去電極上的鈍化物。
生化法
生物法可分為好氧和厭氧處理法兩大類，根據微生物在污水中的存在狀態，又可分 為活性污泥法和生物膜法。傳統的活性污泥處理技術問世至今不論是供氧、進料方式， 還是處理工藝以及在節能高效等方面都得到了改進。近年來，國內外科技界針對傳統的 活性污泥法在治理石油化工污水方面對水質變化和沖擊負荷的承受能力較弱，易發生污 泥膨脹、中毒等特點開展了大量的工作，旨在對傳統的活性污泥法進行革新。如半推流 式活性污泥系統，集前段的多點進水和后段的推流式于一體，具有抗沖擊負荷強、處理 深度大、不易產生污泥膨脹、運行費用低等特點，已在飲料、印染、化工、綜合廢水方 面得到了成功應用，在含油污水領域的應用也取得了良好的效果。
1.5國內外聚合物驅粘度的影響因素
聚合物水溶液通過改善流度比以及提高波及系數，最終達到提高采收率的目的。通 過對聚合物驅的指標一粘度的影響因素的研宄，利用適當的方法提高粘度從而實現提高 驅油效果的目的。分子量、水解度、溶劑、濃度等是主要影響聚合物粘度的因素[144]。
1.5.1分子量的影響
關淑霞等[145]通過實驗進行研宄，在實驗條件為轉速固定和室溫的情況下，在HPAM
的相對分子質量不同的前提下，把HPAM均配制有著相同質量濃度的溶液，通過實驗 方法測定HPAM的粘度。實驗結果表明：粘度具有隨著HPAM相對分子質量增大而增 大的規律。HPAM作為長鏈高分子化合物具有分子質量大、鏈長、纏繞度大的特點，所 以聚合物溶液的粘度隨著相對分子質量的變化而變化。
1.5.2濃度的影響
關淑霞等[145]把具有相同相對分子質量的HPAM配成具有不同質量濃度的溶液從而 測定濃度對粘度的影響規律。實驗結果表明：粘度隨著HPAM質量濃度的增加而逐漸 大。粘度在質量濃度在0.1?0.5g/L的范圍內變化較小；粘度會在質量濃度大于0.5g/L 出現急劇增加的趨勢。HPAM的質量濃度越大就會引起水中HPAM分子增加，導致分 子相互纏繞從而造成粘度增加的結果。
孫紅英等[146]在溫度為21°C的實驗條件下進行了實驗研宄，測定了不同含量的粉狀 聚丙烯酰胺去離水溶液的剪切粘度，同時也對水源水溶液的剪切粘度進行了測定，并 對PAM溶液剪切粘度受PAM含量的影響進行了研宄。通過實驗得出結論：隨著PAM 含量的增加，聚丙烯酰胺溶液的剪切粘度也會增大。在高分子溶液中，分子運動時分 子間相互作用力導致了粘度的產生。聚合物的高分子線團會在相對分子質量約為106時 發生滲透，由于滲透的作用的存在就會對光的散射產生影響。含量高就會影響粘度。 在含量比較低的情況下，在溶液中聚合物以網狀結構的形式存在，鏈間的相互纏結， 同氫鍵相互作用形成網的節點。在含量比較高的情況下，PAM在溶液中以凝膠狀的形 式存在。所以，溶液的粘度隨著聚丙烯酰胺的含量增加而加大。
1.5.3離子的影響
在鈣、鎂等金屬離子對聚合物溶液粘度的影響方面上，許多科研工作者已經做出了 大量的工作[147]。在較高溫度的條件下，在聚丙烯酰胺溶液中，溶液中的酰胺基團會發 生水解，生成羧基，由于溶液中的鈣鎂離子相互作用，結果就是聚合物溶液粘度下降。 通過實驗對聚合物溶液穩定性受各種金屬材料影響的研宄，結果表明：鐵、銅等金屬在 有氧環境下，對聚合物溶液的穩定性的影響十分明顯，聚合物溶液的初始粘度在二價鐵 離子濃度為5mg/L時，損失率超過50%。因為二價鐵離子在溶液中的存在形式，會削弱 聚合物分子間的排斥力，分子的排列構型發生變化，從宏觀上看，聚合物溶液粘度會發 生下降[148, 149]。Fe2+和碳鋼對聚合物粘度的影響更加明顯。因此，聚合物粘度的損失也 受到管道的材質受腐蝕等原因的影響。
關淑霞等[145]通過實驗測定不同種類鹽對HPAM粘度的影響。實驗結果表明：二價 離子如Ca2+，Mg2+同一價離子Na+，K+相比，二價離子的影響更大。不同種類鹽加入到 溶液中，分子鏈上負電荷被正價離子中和，水中離子與鏈上離子之間的排斥力就會增加， 導致展開分子鏈的能力以及鏈纏繞概率降低，最后導致聚合物粘度大大減少。
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孫琳等[150]測定金屬離子對堿/聚合物復合驅體系粘度的影響，實驗結果表明：復合 驅體系粘度隨著其濃度增加而下降，相比于一價離子，二價陽離子的影響程度更大。
馬濤等[151]通過測定聚合物溶液在不同Na+和K+含量下的粘度，結果表明：溶液的 粘度隨著NaCl+KCl含量的增加而降低。溶液在濃度大于500mg/L以后粘度的降低速度 減慢。羧基離子之間存在電斥力，由于Na+和K+濃度的增加，這種電斥力受到抑制一起 了分子線團的卷曲，溶液的粘度就會降低。在相同的實驗前提下，測定了 Ca2+、Mg2對 聚合物溶液的粘度的影響，相比于Na+和K+離子，Ca2+、Mg2+的影響更大。溶液的粘度 會隨著Ca2+和Mg2+濃度的增加而明顯下降，粘度下降趨勢會在濃度大于200mg/L以后 減慢。從實驗中我們看到，如果Ca2+和Mg2+濃度大于500mg/L有可能產生沉降現象。 Ca2+和Mg2+導致聚合物發生縮聚從而使溶液的粘度下降。通過測定FeCb溶液對聚丙烯 酰胺溶液粘度的影響，溶液的粘度會在濃度超過20mg/L時明顯下降，有時會發生絮凝 現象。三價離子的含量必須需要嚴格的控制。
胡國林等[152]用去離子水配制不同離子濃度的水樣以及不同種類的水樣，配制濃度 為1500mg/L的聚丙烯酰胺溶液。溫度為25°C的條件下下，通過實驗對溶液粘度受離子 濃度、離子種類的影響進行分析。研宄結果顯示：①在陽離子存在的條件下，對聚合物 溶液粘度的降解起促進作用；②相比于一價陽離子(Na+),二價陽離子(Ca2+、Mg2+)對粘 度的影響更明顯；③相比于同濃度的鈣鎂離子單獨存在，鈣鎂離子共存時對聚合物溶液 粘度的降低更大，表明：由于鈣鎂離子的協同作用，使聚合物溶液的粘度受到更明顯的 影響；④相比于鈣離子、鎂離子對溶液粘度的影響更大。
武明鳴等[153]測定了 Na+在不同含量下，聚合物溶液為1500mg/L時的溶液的粘度， 結論為：粘度隨著Na+含量的增加而降低，粘度下降趨勢在含量大于500mg/L以后減慢。 在相同的實驗條件下，在CaC12含量不同的情況下，測定聚合物溶液的粘度，結果顯示: 相比于NaCl, CaC12對粘度的影響更大。粘度下降趨勢在CaC12濃度大于200mg/L以 后變緩。粘度損失程度隨著Ca2+含量增加而加重，嚴重時產生絮凝現象或沉淀。配制 100mL濃度為1500mg/L的HPAM水溶液，將濃度為2g/100mL的FeC13溶液滴加到溶 液中，測定溶液的粘度并觀察變化。溶液的粘度在FeCb的濃度超過20mg/L時顯著降 低，有可能出現絮凝現象。這就說明聚合物溶液的粘度受到三價離子的影響非常明顯， 在三價離子含量極少的情況下，粘度明顯下降甚至絮凝。三價離子的含量必須受到嚴格 的控制。國外對三價離子的含量控制在20mg/L以下，大慶油田三價離子的含量要 0.99mg/L 以下。
1.5.4溫度的影響
由于分子是進行無規則運動的，而無規則運動程度的強弱直接受溫度影響，分子間 存在相互作用力，分子運動必須克服相互作用力。同時分子間的相互作用直接影響了粘 度的大小，由于溫度的變化，導致高聚物溶液的粘度也會隨之變化。
孫紅英等[146]用三種不同含量的聚丙烯酰胺的水源水溶液為樣本，通過改變溫度測 定不同含量的聚丙烯酰胺溶液剪切粘度。從結果看出3種水溶液剪切粘度隨著溫度升高 都隨之下降。分子運動會隨著溫度的升高而隨之加快，分子間氫鍵會被破壞，同時分子 鏈解纏結也會被破壞，剪切粘度就會降低。結果表明不同含量的聚丙烯酰胺溶液的剪切 粘度對數與溫度倒數之間時可以通過線性關系表示的。
孫琳等[150]進行了實驗研宄，測定了溫度堿/聚合物體系粘度的影響。從實驗中得出 結論：由于溫度的升高，體系的粘度呈直線下降，而且溫度每升高10°c粘度下降10% 左右。提高溫度導致聚合物的分子運動加劇，聚合物分子間力就會下降，在大分子中的 纏結點就會松開，互相靠攏的大分子無規線團就會疏散開來，引起流動阻力的下降；導 致吸附離子基團的水化作用減弱以及大分子鏈收縮的效果。提高溫度，溶劑水中水分子 的擴散能力就會增強，分子內旋轉能量增加并且線團更加卷曲；增強水的極性，和電解 質壓縮雙電層相比，大分子線團的水化膜隨著溫度的升高會變薄，流體力學體積隨著溫 度的升高也會減小。升高溫度能加速聚合物水解反應，升高溫度也能加速〇2引發的自 由基反應。因此，利用較高溫度油藏進行堿/聚合物復合驅時，驅油劑中必須添加耐高溫 的材料用作添加劑。
武明鳴等[153]通過實驗對聚合物溶液的粘度隨著溫度的升高而降低進行了分析討 論，溫度每升高1C就會引起粘度下降1%?10%。分子運動隨著溫度的升高而加劇，分 子間力隨著溫度的升高而下降，導致大分子的纏結點由于溫度的升高而松開，這樣相互 靠近的大分子無規線團會因溫度的變化而疏離，對流動的阻力也會因溫度的升高而降 低，溫度升高也能讓溶劑的擴散能力增強，分子內旋轉的能量也會隨溫度的升高而增加， 大分子線團降解引起粘度的降低。為了提高溶液的粘度，配制溶液時必須在低溫下進行。 HPAM的水化和溶解在低溫條件下進行的較慢，所以常溫才是配制的最佳溫度，應該把 溫度控制在10?18 C。
1.5.5攪拌的影響
攪拌對聚合物的影響十分明顯，聚合物又是假塑性流體[154]，聚合物分子線團在攪 拌速度低時會相互靠近，導致溶液粘度較高，攪拌能將卷曲的分子拉直并取向，攪拌有 利于分子的相對滑動以達到降低粘度的目的，大分子鏈會因為劇烈的攪拌而斷裂。必須 要找到合適的攪拌速度，在配制溶液時，較小的攪拌速度為最合適的，同時也需要選擇 合適的設備和參數。
1.5.6熱、氧的影響
影響含聚合物溶液穩定性的因素有很多，其中溶解氧是最關鍵的因素，由于氧存在 于配注水中，粘度會由于其存在而明顯下降，在氧化降解嚴重的驅油體系中，由于粘度 的下降可能會導致體系的流度控制能力喪失。
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孫琳等[174]通過實驗研宄，在63°C的條件下，將聚合物加入到蒸餾水中，配制濃度 為1500mg/L的溶液，將0.8%的活性堿NPS加入到溶液中，測試了堿/聚合物體系粘度 是如何受溶解氧影響的，溶解氧在體系中的含量增加，可以看出體系粘度明顯下降，在 脫氧條件下，體系粘度損失率經過60天的老化后，損失率為25.0%，然而，當有氧氣 存在時，損失率則高達90.9%。在老化的最開始階段，同有氧條件相比，空氣條件下體 系粘度更大，隨著老化時間的推移，空氣條件和有氧條件的差別越來越小。通過以上的 實驗，我們能夠得出結論：在空氣中氧含量的情況下，體系的粘度會由于聚合物的降解 而降低。
胡國林等[152]在實驗室內進行對比實驗，在脫氧、空氣及氧氣三種不同的條件下， 在模擬地層溫度條件下，用聚合物溶液(1500mg/L)進行實驗并測定粘度，從實驗中我們 可以看出氧能促使聚丙烯酰胺水溶液粘度明顯下降。在溫度為70C的情況下，溶液被老 化兩天，粘度的保留率為62%和48%，從而我們可以得出結論：由于聚丙烯酰胺水溶液 的氧化降解，導致了溶液粘度的下降。
1.5.7 pH值對聚合物溶液粘度的影響
在46C條件下，美國的Shupe Russell研宄了驅油體系的pH值對聚合物粘度的影 響[147]。當驅油體系的pH為9時，聚合物溶液在兩個月內的粘度保留率為91%。說明聚 合物溶液pH值大于9時，其溶液比較穩定，聚合物溶液的粘度保留率較高，原因是在 pH值大于或等于9的條件下，酰胺基進一步水解會消耗一部分堿，使pH值降低，同時 由于聚合物的水解作用使溶液粘度升高。pH值為8時，聚合物溶液粘度迅速下降，體 系極不穩定，pH值小于或等于8時溶液自身不穩定，造成聚合物溶液粘度迅速下降。 因此認為，聚合物溶液的pH值穩定在9左右，體系的粘度穩定性最好。
武明鳴等[153]利用10%HC1溶液調節pH值或者NaOH溶液調節pH值，對1500mg/L 聚合物溶液進行實驗，從而測定溶液的粘度。實驗結果表明：在pH為酸性時，粘度和 pH值的變化呈正相關；在pH為堿性時，如果pH<10，pH和粘度的關系為負相關，在 pH>10的條件下的粘度基本不變，溶液的pH值在7?10范圍內變化時，粘度值大。堿 性的強弱同pH呈正相關，這樣就會使得水解度變大，導致分子間帶的負電荷越多，從 而造成了分子更趨伸張，這樣就會使聚合物線團間的斥力增加，粘度增大[93]。
1.5.8配注過程中的影響
陳明強等[155]進行了聚合物驅油中驅油效率的測定實驗，粘度是影響驅油效率的關 鍵因素，如果想要控制配注過程中聚合物溶液粘度損失，加強和改變配注工藝是最好的 辦法。將理論分析[156]同現場試驗進行聯合分析討論，可以看到我們經常使用的配注工 藝，在一些主要的工藝環節，大慶油田聚合物溶液粘度控制因素研究，粘度損失非常嚴重，損失率為50%?60%。分析實際聚合 物驅油配注條件的同時，將實際的環境情況聯系起來，改進配注工藝，找到合適的設備
以及參數，通過我們的努力聚合物溶液總粘度損失和過去相比，能夠減少8%?16%。
1.5.9礦化度的影響
礦化度對聚合物溶液粘度的影響在于鹽中和了 HPAM基團上的電性。當HPAM溶 解于水中時，COONa基團上的Na+電離，使基團呈負電性。電離的Na+—部分吸附在負 電基團附近，一部分擴散進入水中，在基團表面分別形成吸附層和擴散層，即雙電層。 當溶液中加入鹽時，溶液中陽離子濃度增加，從而使吸附層的陽離子數增加，相應的擴 散層電荷數減少。當陽離子濃度增大到擴散層消失時，吸附的陽離子完全中和了基團的 負電，基團表面的電位達到0。隨著電性中和程度的增加，基團間的斥力減弱，分子恢 復卷曲構象。分子卷曲的同時，將陽離子周圍的溶劑化層水分子擠掉，使分子線團密度 增大。自然卷曲狀的分子流體力學等價球體積最小，與溶液接觸面積最小，故分子間內 摩擦力下降至最低限度，溶液粘度降到最低值[157]。
大慶油田在其油藏溫度45°C，聚合物溶液濃度1000mg/L的條件下，繪制了不同相 對分子質量的聚合物粘度與溶液礦化度的關系曲線[158]。結果表明，溶液粘度隨礦化度 的增加而逐漸下降。在礦化度超過1000mg/L時，聚合物就已發生嚴重降解，因此，配 注水的礦化度應控制在1000mg/L以內。
Ahmad Moradi-Araghi提出，聚合物的水解程度取決于溫度，但更大程度上取決于 礦化度和pH值[159]。隨著溫度的升高，聚合物溶液出現一個明顯的濁點，這個濁點主要 取決于礦化度和水解度。實驗表明，當地層溫度為75、80、96、204C時，礦化度應分 別控制在2000、500、270、20mg/L以內為宜。
1.5.10化學劑的影響
抗氧劑
目前，抗氧劑主要分為兩大類：一類為預防型抗氧劑，它能通過某種方式抑制或減 緩引發階段自由基的形成；另一類為鏈斷裂型抗氧劑，它通過截奪鏈增長自由基R•或 RO2+，以中斷鏈增長循環，減緩氧化反應。預防型抗氧劑在阻止聚合物粘度損失方面比 鏈斷裂型抗氧劑更有效(丙基沒食子酸鹽除外)，主要有硫醇、硫代脂肪酸、硫代羧酸等。 此外，芳胺和受阻酚類的抗氧能力是兩種作用機理協同效應的結果。目前，國外最常用 的除氧劑主要有亞硫酸鹽、對苯二酚、硫脲、二硫代氨基甲酸鹽、三甲基對苯二酚等[160]。
抗鹽劑
能有效地抑制二價金屬離子對聚合物溶液粘度產生影響的抗鹽劑有醋酸鹽、抗壞血 酸、乳酸、甘醇酸鹽、酒石酸鹽、丙二酸、檸檬酸鹽和EDTA等[161]。但抗鹽劑對聚合 物穩定作用受pH值的直接影響，在聚合物中加入抗鹽劑，須將pH值控制在一定范圍 內，否則聚合物溶液會產生沉淀。
殺菌劑
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國內外現場使用最多的殺菌劑是甲醛。甲醛作為一種殺菌劑，作用時間長，穩定性 好，還是一種優良的抗氧化穩定劑，具有成本低廉，效果顯著的特點。甲醛加醇的殺菌 效果要比單獨使用甲醛好，國外甲醛的使用濃度一般為200?400mg/L。但對有二價離 子存在的高溫高鹽地層，甲醛的穩定性較差。由于甲醛的毒性，近年來在礦場已限制使 用[162]。目前現場所用的殺菌劑多為陽離子季胺鹽類及其與氧化物的復配物、1227及其 復配物、異噻唑啉酮、有機硫化合物、有機銅鹽、有機溴化合物等[163, 164]。
1.5.11國內其他有關影響因素的研究現狀
趙修太等[165]針對溫度、pH值、陰離子、陽離子等影響HPAM水溶液初始粘度的 因素進行了研宄，并對其作用機理進行了分析。實驗結果表明：（1)HPAM水溶液在pH 值為7?10時粘度較高，因此現場配制聚合物溶液時，pH值應控制在7?10為宜；（2) 陰離子對HPAM水溶液初始粘度有一定影響，影響程度由大到小為： Cr(N〇3>S〇42>N〇2>HC〇3-(S〇32>C〇32-; (3)陽離子對HPAM水溶液初始粘度影響較 大，根據聚合物溶液粘度損失可知，相同質量濃度下，其影響程度順序由大到小為 Fe2+>Fe3+>Mg2+>Ca2+>Na+>K+。Fe2+對HPAM水溶液初始粘度影響最大，微量的Fe2+能 在短時間內使HPAM水溶液粘度大幅降低；Fe3+濃度達到10mg/L時會使HPAM水溶液 發生絮凝沉淀；（4)一價和二價金屬陽離子對HPAM水溶液初始粘度的影響關系曲線， 滿足傅立葉函數式f(x)=aebx+cedx; (5)溫度對HPAM水溶液初始粘度影響較大，對聚合 物粘溫曲線進行擬合滿足p=73.465e5 8/t關系式，且低溫時溫度對HPAM水溶液的粘度影 響幅度較大，隨溫度的升高，影響逐漸變緩。
龔世斌等[166]對注聚泵、聚合物結構變化、濃度、分子量、機械剪切、礦化度、Fe2+、 溫度及靜壓強等影響因素進行了綜合分析與評價，找出了影響聚合物溶液粘度降低的主 要原因。通過粘度法和光散射法測定了區塊聚丙烯酰胺的粘均和重均分子量，發現經注 聚泵后分子量下降到85%左右，說明注聚泵使聚丙烯酰胺分子量下降，引起溶液粘度下 降。在不同剪切速率下，聚丙烯酰胺溶液的粘度隨剪切速率的提高而下降，即存在剪切 變稀效應。Ca2+對粘度影響小，但Fe2+影響很大，70分鐘使粘度下降42.2%溫度對粘度 的影響比較明顯，由室溫到50°C，0.5%、1%聚丙烯酰胺溶液的粘度分別下降了 51%、 63%。聚丙烯酰胺濃度及靜壓強對粘度變化無影響。
李道山等[167]報道了大港油田南部官80區塊回注污水水質定量分析結果。該污水礦 化度高(20236mg/L),鈣鎂離子、硫離子S2-、鐵離子含量高，SRB、TGB菌含量高，且 含大量酚、酸、醇、酮類有機化合物。實驗結果表明，超過一定濃度的Fe2+、S2-、苯酚 引起常規HPAM聚合物模擬污水溶液黏度顯著降低。
李曉慶等[168]針對現場聚合物溶液在配制及注入過程中粘度降低的問題，在室內對 注入系統進行了實驗分析，找出影響聚合物溶液粘度的主要因素和程度；探討聚合物溶 液配制方法和條件對粘度的影響，研宄加藥方法、水質、溫度、熟化時間、攪拌速度等
對粘度的影響程度。
盧祥國等[169]利用動態光散射(DLS)、電鏡掃描(SEM)和巖心驅替實驗等方法，對高 溫高礦化度條件下聚合物溶液和“聚合物/表面活性劑”二元復合驅油體系中聚合物分子 線團尺寸及其影響因素和在中低滲油藏環境下的滲流特性進行了實驗研宄，并對其滲流 規律進行了機理分析。結果表明，在高溫高礦化度條件下，隨聚合物濃度增加，聚合物 溶液和“聚合物/表面活性劑”二元復合驅油體系中聚合物分子線團尺寸都呈現“先增大后 減小”的變化規律。非離子型表面活性劑以膠束聚集體形式吸附在聚合物分子鏈上，造 成二元復合驅油體系中聚合物分子線團尺寸大于聚合物溶液。在溶劑水礦化度較高和巖 心滲透率較低條件下，后續注入水的沖刷和稀釋作用造成巖心內滯留聚合物濃度降低， 聚合物分子線團尺寸增加，最終導致聚合物溶液和“聚合物/表面活性劑”復合體系的殘余 阻力系數大于阻力系數。
王立軍等[170]分析了影響聚合物溶液流變特性的因素。結果表明：在一定的實驗條 件下，隨著剪切速率的增加，聚合物溶液的粘度減小，這種變化是符合冪律指數規律的。 溶液的質量濃度、配制水的礦化度、溫度及聚丙烯酰胺的摩爾質量均與聚丙烯酰胺溶液 的粘度有關；隨著聚合物溶液的質量濃度及聚丙烯酰胺摩爾質量增加，溶液的粘度也隨 著增加；隨著配制水的礦化度增加及溫度升高，溶液的粘度下降。
康萬利等[171]研宄了礦化度對HPAM(部分水解聚丙烯酰胺)溶液流變性的影響，測 定了電滲析器處理前后的油田污水、淡水、濃水配制的HPAM溶液的流變性，發現濃 水對HPAM流變性影響最大；通過流變曲線擬合，確定了流變參數，發現礦化度越高， 稠度系數越小，冪律指數越大；并認為陽離子是引起HPAM溶液黏度損失的主要原因， 應用雙電層理論深入探討了陽離子濃度、電荷數及陽離子半徑對HPAM分子構型的影 響后，得出了陽離子對HPAM分子構型的影響規律。
王方等[101]通過對驅油聚合物溶液粘度穩定性的影響因素的研宄認為：Mg2+、Ca2+ 的存在使聚合物溶液粘度穩定性變差；在低濃度范圍(Fe3+濃度小于10mg/L)內Fe3+的影 響較小，而Fe2+使聚合物溶液粘度急劇降低，溶液長期穩定性變差。對驅油聚合物溶液 粘度穩定性的影響因素進行研宄，結果表明溶解氧對其影響是長期而緩慢的過程，但由 于注聚周期長，造成粘度損失較嚴重。
劉雨文[172]研宄了礦化度對疏水締合聚合物年度的影響。疏水締合聚合物的氯化鈉 溶液或氯化鈣溶液，在沒有締合臨界礦化度時，溶液粘度隨著溶液礦化度的增大逐漸降 低；將臨界礦化度締合之后，溶液粘度隨著溶液礦化度的增大而迅速升高，粘度達到最 大值以后又會逐漸下降。
朱麟勇等[174]對各種還原性有機雜質如胺、酚和硫化物對HPAM水溶液穩定性的影 響進行了研宄。大多數這些還原性雜質，對聚合物的氧化降解反應具有明顯的促進作用， 并使得溶液粘度大幅度降低。這種現象甚至發生在室溫條件。這由于它們通過氧化還原 作用，使聚合物降解過程中過氧化物分解活化能大幅度降低的緣故。同時還發現有些化 合物如叔胺和硫醇具有加速和抑制聚合物HPAM氧化降解的雙重特性，它們的作用取
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決于溫度和濃度條件[61]。
孟令偉等[174]針對含硫油田污水配聚問題，研宄了硫離子S2-對HPAM聚合物溶液黏 度的影響。相同濃度(1300mg/L)聚合物溶液的黏度，在相同NaCl鹽度下隨S2-質量濃度 增大而減小，在相同S2-質量濃度下隨鹽度增大而減小。繪制了 2個鹽度(2125.6和 5184.2mg/L)、3或4個S2-質量濃度(0、8.125、15、35mg/L)下的7條聚合物溶液黏度p? 聚合物質量濃度c(500?5000mg/L)的關系曲線，由實測數據擬合了描述p=f(C)關系的7 個一元二次方程。
吳運強等[175]運用實驗定量的方法，研宄了硫化氫對不同聚合物的降粘能力。結果 表明，硫化氫對不同聚合物的降粘存在差異，硫化氫濃度低，聚合物的粘度就高，而當 硫化氫濃度大于20mg/L時，聚合物的粘度與不含硫化氫時聚合物的粘度相比，降低在 60%以上。為了降低硫化氫對聚合物的降粘作用，利用陳化法、氣爆法及添加化學藥劑 等方法降低硫化氫的濃度，其效果非常明顯。
邵振波等[176]以單分散HPAM為標樣，1mol/LNaCl水溶液為溶劑，在溫度為25°C 的條件下，利用GPC-LS聯技術測定了水解度25.0%的驅油聚合物HPAM的分子鏈遠程 結構參數。實驗結果表明：引起HPAM發生降解原因是，因為油層之間存在孔隙孔喉， 當HPAM通過時，因為高分子鏈在剪切和拉伸共同作用從而導致斷裂；巖心內的降解 與注入流量密切相關同，臨界流量是1mL/min(相當于175s-1);化學降解等不是主要因 素。
高年發等[177]聚丙烯酰胺降解細菌能在一定濃度的聚丙烯酰胺溶液中生長繁殖，具 有降解水解聚丙烯酰胺(HPAM)并降低其溶液黏度的能力。
蔣官澄等[178]對硫酸鹽還原菌、腐生菌、芽孢桿菌和烴類降解菌在含部分水解聚丙 烯酰胺污水中的繁殖情況，以及對部分水解聚丙烯酰胺的降解規律和最佳降解條件進行 了研宄，研宄表明：將這些細菌接入部分水解聚丙烯酰胺溶液中，能較快地適應環境而 快速生長，并對部分水解聚丙烯酰胺的降解具有較大的貢獻，且腐生菌的貢獻略大于硫 酸鹽還原菌，其次是芽孢桿菌和烴類降解菌。
李蔚等[179]研宄分析了多種微生物對膠態分散凝膠(CDG)體系的作用。結果表明， 多種微生物(如腐生菌、硫酸鹽還原菌、鐵細菌、乙酸菌等)都會對CDG體系成膠過程中 及成膠后的粘度產生影響，使體系粘度迅速下降。
詹亞力[180]等研宄了含殘余聚合物污水提高采收率的可行性。
1.6聚合物的降解
1.6.1 HPAM的氧化降解反應機理
朱麟勇等[173, 181，182]研宄了 HPAM的氧化降解反應機理。研宄認為HPAM的氧化降
解包括兩個主要過程(圖1):①自動氧化過程；②連鎖裂解過程。在氧化降解過程中首 先由于商品聚丙烯酰胺(以P-H表示)帶有的過氧化物雜質(以POOH表示)分解產生初級 自由基，引發連鎖自動氧化反應，當升溫或微量還原性物質存在時，這種自動氧化反應 顯著加速。促進聚合物鏈自由基(P.和PO.)的產生。
Fig. 1 Oxidation and degradation reaction mechanism of HPAM
由于氧化降解的連鎖反應的動力學鏈長較大，所以微量氧能夠大幅度降低溶液粘 度。在缺氧條件情況下，引起鏈自由基發生分子鏈間偶合反應，從而產生交聯結構。詹 亞力等[180,183]通過對聚丙烯酰胺氧化降解的分析研宄做出了推想。
張鐵鍇等[184]通過對Fenton試劑氧化降解聚丙烯酰胺的機理的研宄。他們所建立的 機理模型中，在Fe( II)存在下，H2O2生成+ OH，在生成+ OH的同時，生成的[Fe(III)(HO2)]2+ 又可再生形成Fe(II)。.HO2/O2和.OH的傳遞反應以及終止反應。
王寶輝等[185]進行了實驗，將高鐵酸鉀氧化去除油田污水中聚丙烯酰胺的過程進行 了研宄。研宄結果表明，HPAM斷鏈成為更小的HPAM分子，導致了反應很快，從而 被氧化，形成了單體和丙烯酸等，結果形成無機物，所以導致了 HPAM降解和降粘。
1.6.2降解和弱鍵斷裂機理
除了氧化降解影響PAM水溶液粘度外，影響PAM水溶液粘度的主要因素還有溶 液濃度、pH值、聚合物相對分子質量、溶液中大分子之間的相互作用。剪切速率等， 對離子型的PAM來說還受到外加鹽的影響；由于水解作用，分子鏈側基上帶有負電荷， 這些負電荷互相排斥使分子鏈呈僵直狀態溶液，粘度急劇增加，而在剪切狀態下。PAM 水溶液是非牛頓流體呈假塑性，剪切速率增加，粘度降低，對這種觀象有兩種不同觀點， 一是分子鏈的解纏機理；另一種是次價力，特別是氫鍵的破壞機理[186]。
通過聚合物大分子解纏和弱鏈斷裂假設機理[187]得知PAM水溶液粘度下降的原因 不是由于大分子降解，而是由于大分子纏繞程度的變化引起的。在高分子溶液的形成過 柱中，溶劑分子分散到聚合物分子鏈之間，并將它們分離(溶劑化作用)，這種分離受到 34
聚合物相對分子質量、聚合物濃度、纏繞程度和次價力作用的影響。相對分子質量增加、 分子間纏結點增加，纏繞程度增加；聚合物濃度增加，一定體積內大分子數目增加，大 分子在其他分子周圍的自由體積內纏繞的幾率增加。所形成的高分子溶液的纏繞程度增 加；在高分子溶液中，鏈斷的熱運動可以起到解纏作用。對于濃溶液，大分子的自由基 可以和鄰近的分子形成新的纏繞，所以達到纏結與解編之間的平衡需要一定的時間。相 對分子質量越高達到平衡所需的時間越長，一旦達到平衡，濃度不變時，粘度保持不變、 所以相對分子質量很高的PAM水溶液粘度呈現由急劇下降到逐漸變緩，最后趨于定值 的變化趨勢。
按這種機理，相對分子質量很低的PAM分子間纏繞作用很小，解纏和纏結之間很 快達到平衡。故其水溶液和粘度隨時間變化不明顯，解纏機理也可解釋PAM水溶液的 粘度下降分為初期的急劇下降和后期的緩慢下降兩個階段的現象。
1.6.3自發水解機理
在室溫下的聚丙烯酰胺溶液的長期放置現象和粘度在自氧升溫過程中的變化能用 解纏和弱鍵斷裂機理來解釋，但是不含氧高溫老化現象不能通過解纏和弱鍵斷裂機理去 解釋。
聚丙烯酰胺的水溶液不僅能夠發生氧化降解，同時聚丙烯酰胺的水溶液也會發生水 解反應，導致水溶液中的酰胺基轉換為羧基，在溫度較高的情況下，溶液的水解度呈上 升趨勢，所以溶液的酰胺基團會發生水解，導致羧酸基團的產生[188]，水解度同老化時 間之間為正相關關系。曲線在上升一段時間后出現拐點，雖然出現拐點，水解度仍然上 升，只不過速度變慢。因此，水解度具有一個非常明顯的特點，那就是溫度升高會讓水 解度加大。影響HPAM的水解度的因素有很多，其中，HPAM溶液的穩定性是最主要 的因素。由于在聚丙烯酰胺溶液中羧基負電荷的存在，部分水解的聚丙烯酰胺溶液里， HPAM有聚電解質的性質。溶液粘度和許多因素都能聯系到一起，電解質強度是最直接 的聯系。HPAM粘度受到高分子構象的影響。在溶液的PAM水解度增加的條件下，溶 液中存在的金屬離子會和羧基產生絡合，由于溫度的升高，溶液的粘度會消失，因為相 分離的情況出現了，在這樣的條件下會出現一個臨界相分離溫度，此刻的溫度叫濁點 (Tc)。在溶液中PAM會發生水解，當PAM水解以后，溶液中的一部分二價金屬離子就 會與其絡合，通過對這種現象的研宄我們才能知道PAM的耐鹽性；聚丙烯酰胺的水解 速率的影響因素有很多，Muller[189]通過研宄發現，溫度和pH值是最主要的影響因素， 水解速度受溫度影響明顯，兩者呈正相關。同時，pH值也改變水解速率，因為水解速 率是PAM的水解的顯著特征，所以水解機理也發生變化。在水解的最開始階段存在一 個初始水解速率，又因為是在堿性的環境下，所以剛開始水解速率快，但是自減速效應 會在達到一定水解度后產生，結果導致反應停止；如果在溶液中pH值大于13這樣的前 提條件下，因為溶液中存在OH-，其對PAM的水解起到了催化作用，又因為羧基負離
子和OH-之間是相互排斥的，這種排斥會讓水解反應慢慢停止，水解度達到一定值后就 會發生這樣的情況。通過堿性水解法合成HPAM時也會產生相似的情況。水解速度在 酸性條件的情況下剛開始會很慢，由于水解度達到一定程度會產生自加速過程，在這種 情況下，對酰胺基的水解起著決定作用的是鄰位的羧基的分子內催化作用：在PAM水 解過程中，分子中AM和AA的排布序列是直接的影響因素，相比于AM和AA的制備 的共聚物，如果用堿性水解制備的HPAM，就會發現以AM為中心的AA—AM—AA分 子排布序列更加均勻，這種研宄結果是Truonf通過實驗發現的，后者比前者的水解速度 大是由于分子序列排布引起的。同時水解速率也受到酰胺結構的影響。
聚丙烯酰胺會在水中發生水解現象。在水解過程中，會有羧基生成，Ca2+、Mg2+ 等二價金屬離子與其發生絡合反應，從而生成沉淀。由于沉淀的生成，粘度會出現下降 甚至消失的現象，在三次采油中，這是研宄重點。吳佩強等[190]在^人厘(低水解度)的條 件下進行實驗，探討了二價金屬離子與高分子鏈的絡合問題，并對這個過程的動力學問 題就行了分析，得出的結果認為：一個分子內和分子間絡合過程的轉變存在于HPAM與 Ca2+的絡合中。對于分子間絡合轉變過程，因為在分子鏈中存在羧酸根離子，這使得我 們知道羧酸根的離子濃度與臨界的鈣離子濃度有關。這個過程存在于每一個HPAM樣 品當中；在[Ca2+]>[Ca2+]agg的實驗條件下，在絡合起始階段，會進行這樣的過程：即分 子內絡合到分子間聚集的轉變。
阿罕默得和彼得[191]通過對PAM在高穩高鹽礦化水中的行為研宄，得到了下面的規 律：
如果礦化度的濃度小于20mg/L時，無論影響因素如何變化，在PAM水溶液中， 溶液的濁點基本不變，基本都會是大于204°C;
如果水的礦化度大于20mg/L，即Ca2+的礦化度和Mg2+的礦化度分別是10mg/L, 但水的礦化度低于800mg/L(其中Ca2+、Mg2+各400mg/L)時，濁點受二價陽離子的影響
非常明顯，濃度稍微升高，濁點明顯下降，同時，水解度和濁點也會呈現負相關，而且 影響明顯；
當等摩爾水平時同一個水平線上時，同Mg2+、Sr2+和Ba2+對濁點降低相比較， 降低效果更加明顯的二價陽離子是Ca2+;
二價陽離子濃度大于或等于100mg/L時。決定PAM溶液濁點的關鍵參數是水解 度；
溶液濁點也受到相對分子質量和濃度的影響，但是和水解度相比較，相對分子 質量和濃度是次要因素；
隨著PAM水解溶液濁點也會隨之降低，水解過程是一個平衡的過程，水解平衡 值會隨著溫度的變化而變化；
當溫度不大于75C的外界條件下，無論礦化度如何變化，PAM在水溶液中相當 穩定；當溫度繼續升高，一旦大于75C,溫度的變化同沉淀的形成為正相關的關系。如 果把礦化度降低，能夠將穩定的時間加長，與油田水實際礦化度相比較，理論值更低。
36
1.6.4聚合物溶液的生物降解
合成的水溶性聚合物都有許多優良的特性，其中耐生物降解性能好是其最明顯的特 點，過去對聚丙烯酰胺的理解是微生物不能將其侵蝕，所以大家把它叫做細菌的毒物。 最近幾年的國外研宄者發現水解聚丙烯酰胺的降解產物可作為細菌生命活動的營養物 質，營養消耗的同時又會促進水解聚丙烯酰胺的降解[192]。微生物降解聚丙烯酰胺的機 理主要可分為三類[193]:①生物物理作用：由于生物細胞增長使聚合物組分水解、電離 或質子化而發生機械性破壞，分裂成低聚物碎片；②生物化學作用：微生物對聚合物作 用而產生新物質(CH4、CO2和H2O);③酶直接作用：微生物侵蝕導致聚合物鏈斷裂或 氧化。實際上生物降解并非單一機理，而是復雜的生物物理、生物化學協同作用，同時 伴有相互促進的物理、化學過程。
細菌和聚合物接觸后并不立即進行分解反應，而要經過一段時間的誘導適應，通過 活化使細菌經歷了誘導適應過程后再與溶液中的聚合物接觸，就會大大縮短誘導時間， 使細菌獲得新的分解能力或大大提高其分解能力。微生物的這種適應性在文獻中曾有報 道[194]。微生物在降解過程中一方面以聚合物為營養源，產出降解聚合物的酶系而破壞 聚合物結構，使鏈分解，使聚合物粘度下降；另一方面聚合物降解菌可以加快聚合物酰 胺基水解，增加聚合物分子、聚合物鏈段間的排斥力。由于部分酰胺基水解生成羧基， 微生物作用后聚合物溶液體系pH值下降。
腐生菌(TGB)不僅能在不加任何培養基成份的定濃度的聚丙烯酰胺中大量生長繁 殖，而且能使溶液的粘度降低。但腐生菌對聚丙烯酰胺的生物降解較緩慢。這是由于微 生物分解高分子聚合物的一般過程首先是微生物在菌體外分泌出聚合物分解酶，分解酶 再將高分子鏈分解成低分子鏈或使其側基脫落。大慶油田聚合物溶液粘度控制因素研究，酶和聚合物的接觸有兩種方式，酶對高 分子鏈的攻擊普遍在鏈端進行，而鏈端又常埋藏于聚合物分子線團之中，與其反應的酶 不能或只能緩慢地接近，因此對聚合物的降解速率非常小[195]。
硫酸鹽還原菌(SRB)在利用聚丙烯酰胺為碳源的同時把硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫、硫 代硫酸鹽和連二亞硫酸鹽還原成H2S并可能把氫用作供氫體。可以簡單地將SRB的代 謝過程分為分解代謝、電子傳遞和氧化三個階段：在分解代謝的第一階段，有機物碳源 的降解在厭氧狀態下進行，同時通過“機質水平磷酸化”產生少量ATP(三磷酸腺苷)；在 第二階段，前一階段釋放的高能電子通過硫酸鹽還原菌中特有的電子傳遞鏈(如黃素蛋 白、細胞色素C等)逐級傳遞產生大量的ATP;在最后階段，電子被傳遞給氧化態的硫 元素，將其還原為S2-，此時需要消耗ATP提供能量。從這一過程可以看出，有機物不 僅是SRB的碳源，也是其能源，硫酸鹽(或氧化態的硫元素)僅起最終電子受體的作用， 即SRB將S〇42-作為最終電子受體，有機物作為細胞合成的碳源和電子供體，將SO42- 還原為硫化物[196]。
魏利等[197]應用厭氧Hungate技術，從大慶油田常規污水回注采油油藏的采出液中 分離到具有硫酸鹽還原功能的聚丙烯酰胺降解菌，掃描電鏡和紅外光譜分析表明實驗前
后聚合物的表面結構發生了變化，分子鏈上的酰胺基水解成羧基，側鏈降解，部分官能 團發生變化；氣質聯機初步分析表明聚合物發生斷鏈生成的低分子量化合物，除含雙鍵、 環氧基和羰基的聚丙烯酰胺碎片外，大多屬于一般丙烯酰胺低聚體的衍生物。
因為甲醛有作用時間長、穩定性好等一系列特點，所以在世界范圍內它被廣泛用作 殺菌劑。同時，甲醛被用作抗氧化穩定劑使用時，甲醛的性能良好。當甲醛被獨自使用 時，與甲醛加醇相比，甲醛加醇的效果更好。配制的濃度為200?400mg/L時，甲醛能 被廣泛使用。甲醛的使用也受到高溫、高鹽地層等環境的限制，由于二價離子的存在， 甲醛的穩定性大大的受到了影響。受到甲醛有毒的條件限制，目前在礦場已經被限制使 用了。在聚合物驅的現場操作過程中，當前流行的方法是曝氧方法，對聚丙烯酰胺溶液 粘度的穩定起了很好的作用。曝氧方法也有著明顯的缺點，它只能殺死厭氧菌，所以在 曝氧方法的使用過程中，細菌都存活下來，細菌還有一個顯著的特點，那就是變異能力 強，所以如何找到把細菌殺死的辦法，是當前我們需要解決的。
1.7課題研究的意義和主要內容
聚合物的稀釋用水分別為清水、深度處理水、普通處理水三種，從現場調查、綜合 分析結果看，普通水稀釋聚合物改為深度水稀釋聚合物注入后，聚合物溶液的粘度在不 同位置均有不同的提高。從現場水處理工藝分析，深度水和普通水的區別在于深度水的 處理是在普通水的基礎上增加過濾工藝；從常規水質分析數據看，只有含油量和懸浮物 兩項指標有明顯差別，深度水明顯低于普通水。目前水質分析為常規項目，水中可能含 有其它不明物質影響聚合物溶液粘度。所以需要全面分析兩種水中的組分與含量，找出 兩種水質的區別，進一步研宄并明確其他指標是否明顯影響聚合物溶液粘度。通過室內 實驗，研宄兩種水(深度水和普通水)稀釋聚合物溶液粘度變化的因素與機理，用于指導 油田生產，從理論和實際生產方面看意義重大。
本項目根據高分子化學與物理、膠體化學原理，通過分析深度水和普通水的水質和 特征物質，針對聚合物和水質的物理化學性質，結合現場實際，通過室內實驗研宄污水 (深度水和普通水)配制聚合物溶液，測定其粘度，找出控制粘度變化的主要因素和規律。 并在宏觀和微觀層面上，表征和研宄聚合物在深度水和普通水中的物理結構和形貌學特 征，研宄聚合物在不同水質中粘度變化的機理。
本課題研宄的技術路線如下所示。 38
主要研宄內容如下。
1、水質分析
深度水和普通水的水質全分析(常規分析和非常規分析)、特征無機物和有機物分 析、微量無機物和有機物分析；深度水和普通水的水質指標及特征物比較與分析。
2、聚合物在污水中粘度下降的主要因素與機理研宄
根據深度水和普通水的水質全分析和特征物分析結果，以及聚合物稀釋一注入工 藝，分析找出影響聚合物溶液粘度的主要因素和條件；在實驗室內模擬現場條件和工藝， 研宄各種主要因素和條件下，聚合物溶液粘度下降的規律和性質，找出主要影響因子， 描述降解的物理和化學過程，分析主要影響因素下聚合物溶液粘度下降的機理。
4、曝氧工藝對聚合物溶液粘度的影響研宄
經過曝氧工藝后的不同配制水，通過對配制的聚合物溶液的粘度變化規律的研宄， 確定聚合物粘度變化的主要控制因素與機理。
5、深度水和普通水稀釋聚合物的形貌學研宄
在微觀層面上，表征和研宄聚合物在深度水和普通水中的物理結構和形態學，探宄
聚合物在不同水質中粘度變化的機理。
6、配注系統中聚合物溶液在不同位置的粘度分析
根據現場生產條件，測定聚合物溶液在配注系統中不同位置處的粘度值；并在微觀 層面上，表征和研宄不同位置(配制器、泵出口、混合器、井口等)的聚合物溶液的物理 結構和形態學，判斷聚合物在不同位置處粘度下降的原因，描述聚合物在不同位置處的 性質。
40
第二章大慶油田配制聚合物水質全分析
2.1引言
聚合物驅是大慶油田增油降水的主要手段，初始階段主要采用地面清水配制 聚丙烯酰胺溶液，目前，大慶油田聚合物溶液的稀釋用水主要為深度處理水。通過現 場采集普通水和深度水，分析后得到深度水、普通水的水質指標，并對結果進行綜合分 析，找出水質差異和影響水質的主要因子。
2.2實驗內容
對配制聚丙烯酰胺溶液使用的普通水和深度水進行水質全分析，分析項目包括 常規分析和非常規分析，常規分析主要檢測含油量、含菌量及常見無機離子；非常規分 析主要檢測硫化物、溶解氧含磷量，水中特征微量有機物分析，固懸物分析等。
特征微量無機物分析。
2.3實驗儀器
實驗所需實驗儀器見表2.1。
表2.1實驗儀器 Tab. 2.1 Experiment equipments
儀器名稱型號生產廠家
可見分光光度計722E 型上海光譜儀器有限公司
紫外分光光度計UV-2550 型SHIMADZU Co. Japan
原子吸收光譜儀AA-6300C 型SHIMADZU Co. Japan
ICPICPS-7510 型SHIMADZU Co. Japan
鼓風干燥箱DGG-9023A 型上海森信實驗儀器有限公司
電子萬用爐DL-1 型北京市永光明醫療儀器廠
馬弗爐DRZ型南京電爐廠
分析電子天平AUY120 型SHIMADZU Co. Japan
pH計PB-10 型Sartorius Co. Germany
續表2.1
儀器名稱型號生產廠家
電熱恒溫水浴鍋DKS-12 型上海經濟區沈蕩中新電器廠
玻璃儀器氣流烘干器C型鞏義市領科儀器廠
循環水式多用真空泵SHB-III 型鄭州長城科工貿有限公司
光學顯微鏡XSP-8CD 型上海滬杏光學儀器有限公司
氣相色譜SQ-204北京分析儀器廠
高效液相色譜LC-2010ASHIMADZU Co. Japan
色譜/質譜聯用儀GC-2014SHIMADZU Co. Japan
XRDD/m ax-2200日本理學
離子色譜SCL-10ASHIMADZU Co. Japan
FTIRTENSOR27德國布魯克光譜儀器廠
實驗樣品：在大慶采油廠各合聯站采集水樣，包括普通污水、深度污水和曝氧后的 污水。
2.4實驗方法 2.4.1樣品采集
從大慶采油廠各聯合站采集水樣，包括普通水和深度水（深度水的處理是在普通水 的基礎上增加過濾工藝）。
其中，分析水中溶解氧一項，對水樣有特殊要求，需要采取避氧取樣的方式采集水 樣。具體步驟為(1)用溶解氧瓶取水面下20-50cm的現場水，使水樣充滿磨口瓶(250mL) 中，用尖嘴塞慢慢蓋上，不留氣泡。（2)在取樣點取下瓶蓋，用移液管吸取硫酸錳溶液 1mL插入瓶內液面下，緩慢放出溶液于溶解氧瓶中。（3)取另一只移液管，按上述操作 往水樣中加入2mL堿性碘化鉀溶液，蓋緊瓶塞，將瓶顛倒振搖使之充分搖勻。此時， 水樣中的氧被固定生成錳酸錳(MnMn〇3)棕色沉淀。將固定了溶解氧的水樣帶回實驗室 備用。
2.4.2分析測試
根據測試項目的需求，采用實驗室和現場相結合兩種方式進行分析測試，根據國家 標準或油田企業標準，油田水質常規分析采用儀器分析法和化學分析法；油田水質非常 規分析過程包括微量無機金屬離子和微量特征有機化合物的分析。其中，微量無機金屬 離子的分析過程分采集樣品、樣品封存、富集(自制)和儀器分析四部分；微量特征有機
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化合物的分析為采集樣品、樣品封存、提取、富集、儀器分析和結構鑒定等步驟。
常規分析
根據國家標準和油田企標、采用化學滴定方法、儀器分析方法(紅外光譜法)等對普 通水和深度水進行常規分析。具體如下：
水樣中的懸浮固體含量分析
將濾膜放入蒸餾水中浸泡，并洗滌3至4次。
取出濾膜放至烘箱中干燥，恒重。
將已恒重的濾膜用蒸餾水潤濕裝到微孔濾器上，過濾定體積的水樣。
過濾后用石油醚沖洗濾膜直到濾液無色為止，然后用蒸餾水洗濾膜至無氯子，取 出濾膜烘干。
重復步驟②，將濾過水樣的濾膜恒重。
水樣中的含油量
利用紫外一可見吸收光譜法對水樣中的含油量進行測定。
用標準油配制成200mg/L的標準溶液，并分別稀釋成濃度為2mg/L，8mg/L， 16mg/L，32mg/L，48mg/L，74mg/L 的溶液，分別在波長 226.2nm、254.0nm、430.0nm 處，用10mm石英比色皿，以石油醚為參比，測其吸光度，繪制標準曲線，如圖2.1。
取100mL水樣，放入分液漏斗中，依次加入鹽酸，氯化鈉，石油醚，充分振蕩、
靜置、分層。
將兩次萃取液收集于50mL比色管中，用石油醚稀釋到刻度，蓋緊瓶塞并搖勻；
圖2.1原油的標準曲線 Fig.2.1 Specification curve of crude oil
萃取劑作空白樣，測其吸光度值，在標準曲線上查出含油量。
用pH計測定水樣的pH值
水樣中堿度、氫氧根、碳酸根及重碳酸根的含量
采用化學滴定的方法對水樣中堿度、氫氧根、碳酸根及重碳酸根進行分析。
取5mL水樣置于100mL三角瓶中；
當pH>8.3時，加1%酚酞2至3滴，待測樣品呈粉紅色用鹽酸標準溶液滴定至無 色，記下用量Vi;
再滴加溴甲酚綠一甲基紅混合指示劑6至7滴，用硝酸銀標準溶液將樣品由綠色 滴定至亮紅色為終點，記下用量為V2;
計算
同樣方法再做一組，為其平行實驗。
水樣中氯離子的含量
采用化學滴定的方法對水樣中的氯離子進行分析。
取10mL水樣置于100mL三角瓶中；
加入5%鉻酸鉀4至5滴；
用硝酸銀標準溶液滴至剛剛出現磚紅色，記下用量，計算氯離子含量。
水樣中細菌的含量分析
采用企業標準對水樣中細菌的含量進行分析測定。
2•非常規分析(無機化合物部分)(6項）
水樣中硫離子的含量分析
利用江分儀器公司生產的庫侖儀對水樣中的硫離子進行分析測定。
水中溶解氧的含量
用稱量法測定每個取樣用的細口瓶體積；
取樣管插入已知體積的取樣瓶底部，當水滿瓶后繼續溢流3-5分鐘；
取出取樣管，立即將移液管插入水面下，加入堿性碘化鉀與硫酸錳溶液，立即蓋 好瓶塞搖動1分鐘，靜置到沉淀降至樣瓶一半的高度再搖動一次；
當瓶中沉淀物已沉降到樣瓶底部三分之一部分時，打開瓶塞加入濃硫酸，蓋緊瓶 塞搖勻，靜置3分鐘；
將全部溶液轉移到250mL的三角瓶中，用少量蒸餾水洗樣瓶，將洗液合并于三 角瓶中；
用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至微黃色，加淀粉指示劑，繼續滴定至無色，記下所 用標準溶液的體積，計算溶解氧含量。
水中鐵及磷采用滴定法測定。
3 •非常規分析(特征無機及微量金屬離子)(16項）
利用日本島津生產的原子吸收分光光度計對金屬離子的含量進行測定。
4•非常規分析(特征、微量有機物)(30項）
利用高效液相色譜、美國Fingan-MAT生產的色譜/質譜聯用儀(GC/MS)對水樣中的
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有機物含量進行分析測定。
5•非常規分析(固懸物精細分析）
利用德國布魯克生產的紅外光譜儀及日本株式會社生產的X射線衍射儀對普通水 中的固懸物進行精細分析。
6.水中聚丙烯酰胺含量分析
采用淀粉-碘化鎘法測定普通水和深度水中聚合物的含量。
2.5實驗結果
水質外觀特征
從現場水處理工藝分析，深度水和普通水的區別在于深度水的處理是在普通水的基 礎上增加了過濾工藝。由水樣的外觀可看出二者的明顯區別，見表2.2。
表2.2水質外觀特征 Tab. 2.2 Exterior features of water quality
序號分析項目深度水普通水
1顏色較清較黑
2懸浮物較少多
3浮油較少多
常規分析結果
分別對采集到的水樣，普通水和深度水進行了常規分析，共包括15項指標，結果 見表2.3。
表2.3水中常規項分析 Tab. 2.3 Conventional analysis of water quality
序 號分析項目普通水深度水
1懸浮固體，mg/L2110
2含油量，mg/L4225
3硫酸鹽還原菌，個/mL102102
4腐生菌，個/mL103103
5鐵細菌，個/mL102102
6pH值8.158.18
7Cl-, mg/L968.00960.00
8CO32-，mg/L00
9HCO3-, mg/L2785.002811.00
10OH-， mg/L00
續表2.3
序號分析項目普通水深度水
11Ca2+, mg/L0.800.32
12Mg2+, mg/L3.713.21
13Na+ + K+, mg/L2210.002149.00
14SO42-，mg/L4.053.45
15總礦化度，mg/L5975.005975.00
非常規分析結果
從常規水質分析數據看，只有含油量和懸浮物兩項指標有明顯差別，深度水明顯低 于普通水。而水中還可能含有其它不明物質影響聚合物溶液粘度，所以需要全面分析兩 種水中的組分與含量，找出兩種水質的區別，進一步研宄并明確其他指標是否明顯影響 聚合物溶液粘度。因此分別對采集到的水樣，普通水和深度水進行了非常規分析，包括 無機化合物(6項)、特征無機及微量金屬離子(15項)以及特征和微量有機物(30項)的非常 規分析，共包括51項指標，具體結果見表2.4-2.6。
表2.4水中非常規項(無機化合物部分)分析單位(mg/L)
Tab. 2.4 Unconventional (inorganic compounds) analysis of water quality (unit: mg/L)
序 號分析項目普通水深度水
1硫化物0.200.10
2溶解氧00 (曝氧后3.03)
3亞鐵(Fe2+)0.200.17
4高鐵(Fe3+)0.450.30
5總鐵0.650.47
6磷含量221212
表2.5水中非常規項(特征無機及微量金屬離子)分析單位(mg/L)
Tab. 2.5 Unconventional (characteristic inorganic and trace metal Ions) analysis of water quality
(unit: mg/L)
序 號分析項目普通水深度水
1Al6.745.04
2Ti<0.01<0.01
3Mn0.260.36
4B2.893.34
5Sr2.062.29
6Ba33.5026.80
7V<0.01<0.01
8Pb2.3x10'31.4X10'3
9U6.0x10'61.0x10'6
46
續表2.5
序號分析項目普通水深度水
10Th9.0x10'47.0x10'5
11Co7.0x10'46.0x10'4
12Ni8.1x10'36.7x10'3
13Cr2.4x10'32.7x10'3
14Cu3.9x10'21.2x10'2
15Zn0.130.06
16Cd5.0x10'36.0x10'3
表2.6水中非常規項(特征、微量有機物)分析 Tab. 2.6 Unconventional (characteristic and trace organic Matter) analysis of water quality
序 號分析項目普通水深度水
1飽和烴(C5-C33)20 mg/L10 mg/L
2甲苯微量微量
3乙苯微量微量
4鄰二甲苯微量微量
5對二甲苯微量微量
6間二甲苯微量微量
7乙酸微量微量
8丙酸微量微量
92-甲基丙酸微量微量
102，2-二甲基丙酸微量微量
11丁酸微量微量
122-甲基丁酸微量微量
133-甲基丁酸微量微量
142, 2-二甲基丁酸微量微量
153, 3-二甲基丁酸微量微量
162-乙基丁酸微量微量
17戊酸微量微量
184-甲基戊酸微量微量
19己酸微量微量
202-甲基己酸微量微量
21環戊酸微量微量
22環己酸微量微量
23苯甲酸微量微量
24環戊酮微量微量
25環己酮微量微量
26鄰苯二甲酸二丁酯微量微量
序號分析項目普通水深度水
27苯酉分微量微量
28脂肪醛微量微量
29含氮化合物微量微量
30總酚類0.5 mg/L0.4 mg/L
6.水中聚丙烯酰胺含量分析
采用淀粉-碘化鎘法測定普通水和深度水中聚合物的含量，結果見表2.7。
表2.7水中聚丙烯酰胺含量
Tab. 2.7 HPAM contentsin produced water
序 號分析項目普通水深度水
1HPAM，mg/L48.0240.67
7•非常規分析(固懸物精細分析)結果
過濾水中固懸物，經過干燥等處理后，用紅外吸收光譜儀進行結構分析，紅外譜圖 如圖2.2所示。
圖2.2固懸物的紅外譜圖
Fig.2.2 IR spectrogram of the suspended solid substances
從圖2.2可以看到，3315.48cm-1附近為N-H伸展振動的特征吸收峰，1652.48cm-1
附近為羰基伸展酰胺的強吸收峰，1540.16cm-1附近為N-H變形酰胺的吸收峰； 48
1053.80cm-1附近為Si-O鍵的伸縮振動吸收峰；875.71cm-1附近為碳酸鹽的特征吸收峰。
通過以上分析可知：固懸物中含有硅酸鹽、碳酸鹽及少量聚丙烯酰胺。
2.6本章小結
通過全面分析和比較深度水與普通水的水質指標及特征物的含量和種類，找到了二 者的不同，確定了可能影響聚丙烯酰胺溶液粘度的主要因素及條件，具體結論如下。
普通水和深度水中所含無機離子和微量有機離子基本相同，且二者礦化度大體
一致；
普通水和深度水都不含碳酸根和氫氧根，兩種水的堿度都來源于碳酸氫根，pH 值均為弱堿性；
深度水中原油、HPAM、固體懸浮物的含量低于普通水；
采用紅外吸收光譜法分析固懸物的結構可知，固懸物中主要含有碳酸鹽、硅酸 鹽和少量聚丙烯酰胺殘體；
采用非常規分析手段對油田污水進行了全面分析，發現普通水和深度水均含有 微量的有機物，初步預測微量的有機物對聚丙烯酰胺溶液粘度影響不大。
第三章聚合物溶液粘度的主要控制因素與機理研究
3.1引言
聚合物驅油主要是采用高分子量部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)，聚丙烯酰胺溶液 是高分子溶液，主要特征是溶液中布滿了大量的易受其它物理和化學因素影響的空間網 狀結構，所以，溶液中存在的這些復雜的因素導致了聚丙烯酰胺溶液的粘度越來越低。 近年來油田主要采用油田采出水(分為普通水和深度水)配制，由于采出水組成復雜，水 質影響其粘度因素眾多，即聚丙烯酰胺粘度控制因子較多，所以其粘度大幅度降低，制 約了聚合物使用率的發揮，所以非常有必要研宄采出水配制聚丙烯酰胺溶液粘度控制因 子和規律。我們結合配制水的水質全分析結果，聚合物稀釋一注入工藝，分析出各種條 件和因素對聚丙烯酰胺溶液粘度的作用，利用實驗室條件模擬油田現場的水質和工藝， 得出在不同條件和因素下，聚丙烯酰胺溶液粘度下降的規律及其主要控制因子對聚合物 溶液粘度的影響的機理，并對聚合物降解過程中發生的物理過程和化學反應加以描述。
3.2物理因素對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響 3.2.1實驗儀器和化學試劑
旋轉粘度計(DV-II+，Brookfield)，機械攪拌器(912，上海)，超聲洗滌器(100W，江 蘇)、鎢絲燈(50W，廣東，模擬太陽光譜)。高分子量的HPAM(MW2500x104)由大慶油
田提供。
3.2.2實驗用水和HPAM溶液的制備
實驗用水是模擬大慶油田的采出水，按照油田現場采出水的礦化度配制，其離子濃 度見表3.1。將適量的HPAM粉末溶于模擬水中，在不同條件下(存在/不存在光/聲福射)， 經過機械攪拌制得HPAM操作溶液。
表3.1模擬采出水的成分和濃度
Tab.3.1 Compositions and concentrations of the simulated produced water
IonNa+Ca2十Mg2+Cl-SO42-CO32-HCO-
C(mg/L)15463515686141161537
50
3.2.3 HPAM溶液粘度的測試
HPAM工藝和控制粘度的物理因素的分析。在大慶油田，通常HPAM的使用包括 四步：制備、存儲、運輸和注入。制備過程是將HPAM粉末和油田采出水進行長時間 的機械攪拌(機械剪切和自加熱)。存儲過程是將HPAM溶液放入水箱中長時間老化和換 氣(存儲和光照)。運輸過程是用泵將HPAM溶液打入目標井中，可能要通過長距離的流 送管和直徑變化的管線。注入過程中通過高壓和剪切力將HPAM溶液注入地下。上述 步驟均涉及影響HPAM粘度的物理因素如：長時間的存儲、攪拌、采光和加熱。這些 問題可以解釋全面的粘度測試。這些數據可以用于提升采油效率。
實驗過程中，分別經過存儲、加熱、剪切和輻射制得HPAM溶液，其粘度采用DV-II+ 旋轉粘度計檢測。
3.2.3.1溫度對HPAM粘度的影響
在實驗室內按照油田現場采出水的礦化度配制礦化水，用模擬的礦化水配制濃度為 1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，并不同溫度（T=25°C、35°C、45°C、60°C)的恒溫水浴 鍋中靜置，考察不同溫度對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響情況，結果如圖3.1所示。
圖3.1溫度對HPAM粘度的影響 Fig.3.1 Effect of temperature on HPAM viscosity
從圖3.1可以看出，HPAM的粘度隨溫度升高而降低，這說明加熱會影響HPAM 的粘度。通常來說，低溫時HPAM分子會與水分子形成氫鍵，水與HPAM長鏈鍵合， 空間位阻會增加，這會使HPAM粘度變大。高溫時，氫鍵會破裂。另一方面，從分子 層面上看，加熱會破壞溶液中HPAM的長鏈，在宏觀上導致粘度變小。
3.2.3.2存儲時間對HPAM粘度的影響
在室溫條件下，用實驗室內模擬油田現場的礦化水配制濃度為1200mg/L的聚丙烯酰 胺溶液，考察靜置不同的時間（1天、2天、3天）對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響。實驗 結果如圖3.2所示。
圖3.2存儲時間對HPAM粘度的影響 Fig.3.2 Effect of storing time on HPAM viscosity
結果顯示，存儲時間加長，粘度慢慢減小。在存儲過程中發生的物理、化學和生物 反應使長鏈斷裂。
3.2.3.3機械剪切對HPAM粘度的影響
在室溫條件下，用實驗室內模擬油田現場的礦化水配制濃度為1200mg/L的聚丙烯酰 胺溶液，考察不同的剪切力（分別為10r/min和50r/min)以及不同的剪切時間（0.5h、1.5h、
3h)對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響。實驗結果如圖3.3所示。
圖3.3機械剪切對HPAM粘度的影響 Fig.3.3 Effect of mechanic shearing on HPAM viscosity
結果顯示，機械剪切會顯著影響粘度。推測是主要機理為剪切力的存在使得聚丙烯 酰胺的分子鏈被剪切，鏈變短，分子量減小，從而使溶液粘度降低。
3.2.3.4超聲刺激切對HPAM粘度的影響 52
HPAM極易溶于水中。在實際操作中需要長時間的攪拌才能使HPAM全部溶解于 水中。有時需輔之以超聲攪拌。
本實驗中，將濃度為1200mg/L的HPAM溶液放入超聲清洗機中，分別超聲(0, 10, 30, 45, 60分鐘)，之后測試其粘度。粘度變化如圖3.4所示。
Fig.3.4 Effect of ultrasonic irritation on HPAM viscosity
如圖3.4所示，由于長時間的超聲將HPAM分子長鏈打碎，HPAM的粘度隨超聲 時間的延長而急劇降低。這說明盡管超聲能縮短溶解時間，但是超聲對粘度不利。 3.2.3.5光照對HPAM粘度的影響
在制備、存儲、運輸過程中，HPAM可能會受陽光照射，這會引起HPAM溶液的降 解。本實驗過程中，用50W的鎢絲燈來模擬光照。配制濃度均為1200mg/L的4個HPAM 溶液，分別被光照不同時間(0，10, 30, 60分鐘)，其粘度的變化如圖3.5所示。
圖3.5光輻射對HPAM粘度的影響 Fig.3.5 Effect of photo radiation on HPAM viscosity
由圖3.5可以看出，由于光照引起HPAM分子的光降解，HPAM的粘度隨光照時間的 延長而減小。
3.2.3.6機械摩擦對聚合物溶液粘度的影響
在室溫條件下，用實驗室內模擬油田現場的礦化水配制濃度為1200mg/L的聚丙烯 酰胺溶液，并用同樣大小的摩擦力進行摩擦(摩擦裝置如圖3.6所示)，考察不同的摩擦 時間(0.5h、1.5h、2.5h、4h)對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響，實驗結果如圖3.7所示。
往復運動
圖3.6研究機械摩擦對聚丙烯酰胺溶液粘度影響的裝置示意圖 Fig.3.6 Device schematic of effect of mechanical friction on HPAM viscosity
t (h)
圖3.7摩檫時間對HPAM粘度的影響 Fig.3.7 Effect of friction time on HPAM viscosity
圖3.7得到聚丙烯酰胺溶液的粘度隨摩擦時間的延長而呈現先增大后減小的趨勢。 本實驗通過直線往復的機械摩擦力對聚丙烯酰胺溶液進行摩擦，壓縮以及剪切等過 程。在剪切力的作用下，聚丙烯酰胺分子鏈斷裂并且產生自由基，從而使得反應繼續進
54
行，降解效果更好，聚丙烯酰胺分子鏈更短，分子量更小，聚丙烯酰胺溶液的粘度更低。 3.2.3.7 小結
上述實驗主要研宄了影響油田采出水制備的聚丙烯酰胺的粘度的物理因素，上述所 有物理因素都會降低HPAM的粘度。隨著物理因素增強HPAM粘度會減弱。這種影響可 以解釋為物理、化學、生物過程對分子長鏈有破碎作用。通過本實驗的實驗數據可以將 物理因素適當控制應用于聚合物驅油領域，優化二次采油流程。
3.3水中特征離子對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響
從分類的角度看，特征離子的因素屬于水質因素。目前聚丙烯酰胺溶液配制水已經 用油田采出水代替地下凈水，這種轉變引起水質的改變。由于采出水水質的復雜性和可 變性，它會引起粘度的巨大變化。至今為止，具體的因素和機制尚未明了。有些報道涉 及油田采出水的粘度和HPAM溶液的降解有關。因此，有必要研宄水質對HPAM粘度 降解的關系。
鑒于對地下水的研宄，HPAM溶液的粘度與分子量、水解、濃度有關。從分子的層 面可以控制結構變異和空間伸展。在外部因素中，粘度由溫度、存儲時間、外部刺激和 水質制約。通常，當內部因素固定時，外部因素的影響就可控制了。所以我們要關注油 田采出水中特征離子對HPAM溶液的粘度的影響，旨在改善聚合物驅油過程中粘度的 影響。通過大慶油田標準方法分析油田采出水，結果表明，在采出水中存在常見一些離 子，如 S2-，Cl-, C〇32-，HC〇3-，Ca2+，Mg2+，Na+，K+和 SO42-。基于對干凈地下水制 備的HPAM溶液粘度的分析發現，除了 Ca2+和Mg2+對HPAM溶液粘度影響較大以外， Al3+、S2-和Fe2+與粘度的降低息息相關，所以將Ca2+、Mg2+、Al3+、S2-和Fe2+確定為特 征離子。以下通過實驗研宄特征離子對HPAM粘度的具體影響。
3.3.1實驗儀器和化學試劑
實驗所用儀器：旋轉粘度計(DV-II+，Brookfield)
化學試劑：CaCb，MgCb，AICI3, Na2S，和FeS〇4均為分析純。分析所用水為取
自大慶油田的油田采出水。高分子量的HPAM(2500x104)由大慶油田提供。
3.3.2實驗用水和HPAM溶液的制備
實驗用水根據油田采出水的成分進行模擬，添加了 Ca2+，Mg2+，Al3+，S2-，和Fe2+ 等離子。將HPAM粉末溶于準備好的模擬水中，分別加入CaCb，MgCb，AICI3, Na2S， FeS〇4，并經機械攪拌制得HPAM操作溶液，其粘度通過DV-II+旋轉粘度計檢測。
3.3.3 HPAM溶液粘度的測量
3.3.3.1 Ca2+和Mg2+對HPAM粘度的影響
固定溫度下，四個1200mg/L的HPAM中加入不同濃度的Ca2+和Mg2+(CMg2+=0mg/L， 50mg/L，100mg/L，200mg/L，wca/wMg=3:1)，之后測試每個樣品的粘度，其結果如圖 3.8所示。
圖3.8二價離子對HPAM粘度的影響 Fig.3.8 Effect of divalent cations on HPAM viscosity
110¬105¬100-
ST 95 -
=1 •
90¬85¬80-
如圖3.8所示，HPAM的粘度隨二價離子濃度的增加而降低。這說明地下水中的二 價離子影響HPAM的粘度。通常來說，HPAM分子與二價離子有作用力，如果二價離 子與HPAM分子成鍵的話，HPAM分子間的位阻有利于形成自由的HPAM分子，也就 是其空間結構發生了變化。宏觀上看，這種位阻會引起粘度的降低。
3.3.3.2 Al3+對HPAM粘度的影響
固定溫度下，四個1200mg/L的HPAM中加入不同濃度的AlCl3(cAi3+=0mg/L， 10mg/L，30mg/L，50mg/L)，之后測試每個樣品的粘度，其結果如圖3.9所示。
從圖3.9發現，在存儲過程中HPAM的粘度顯著增加，粘度隨Al3+的增加而顯著增 加，尤其是當Al3+的濃度高于30mg/L，HPAM的粘度達到最高值。通常來說，跟二價 離子一樣，三價離子和HPAM分子有同樣的鍵合作用。但是，三價離子還可與HPAM 分子交聯，其機理如機理圖1所示。
56
90.
140-
130-
120-
110-
doi
20
CAl3+ _/L)
40
60
圖3.9三價離子Al3+對HPAM粘度攔 Fig.3.9 Effect of trivalent cation (Al3+) on HP
勺影響
AM viscosity
』-NH2
+ Al3
+
-H2C
-CH¬
I
C
I
0
1
Al
O
C
)
C
I
H2C—CH-
CH
CH
O
I
機理圖1 HPAM分子與三價離子的 Scheme 1 Crosslinking of HPAM molecules with
3.3.3.3 S2-對HPAM粘度的影響
固定溫度下，分別在四個濃度為1200mg/L的HPAM (cS2-=0mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L)，然后測試每個樣
示。
如圖3.10所示，隨著S2-濃度的增加HPAM的粘度顯 明S2-能顯著影響粘度。通過分析干凈地下水的成分得知， 存在催化氧化。這使得HPAM的長鏈破碎，其機制如下 (•OH)，之后就引起鏈反應，最終導致HPAM長鏈的降銷
交聯
trivalent cation
溶液中加入不同濃度的硫化物 品的粘度，其結果如圖3.10所
^著降低，之后趨于平緩。這說 在加入S2-之后HPAM溶液中 ：S2-極易被氧化，產生自由基
。
CS2. (mg/L)
圖3.10二價離子S2-對HPAM粘度的影響 Fig.3.10 Effect of sulfide (S2-) on HPAM viscosity
3.3.3.4 Fe2+對HPAM粘度的影響
固定溫度下，四個1200mg/L的HPAM中加入不同濃度的Fe2+(cFe2+= 0mg/L，1mg/L， 5mg/L，10mg/L)，之后測試每個樣品的粘度，其結果如圖3.11所示。
圖3.11二價離子Fe2+對HPAM粘度的影響 Fig.3.11 Effect of divalent ferrous ion (Fe2+) on HPAM viscosity
如圖3.11所示，隨著Fe2+濃度的增加HPAM的粘度顯著降低，主要是由于通過O2 催化氧化Fe2+，產生自由基(.OH)，使HPAM長鏈破碎。其機理如機理圖2所示。另一 方面，Fe2+被氧化成Fe3+，Fe3+容易與HPAM分子中的羧基鍵合，導致絮凝，最終使粘 度降低。
〇2 + H2O + 2e ^ OH- + H〇2- HO2- + H2O + 2e — 3OH- HO2-+ H+ Fe2+> 2 OH OH + PH — P. + H2O (P: HPAM)
58
P- + 〇2 ^ P-O-O- P-O-O- + PH ^ P-O-O-H + P- P-O-O-H + Fe2+ ^ P-O- + Fe3+ + OH-
"O "
R-CH—CH-RH
|+CH-R
I
R-C=OCONH2
CONH2n
n
(P-O. )(HPAM fragments)
機理圖2由Fe2-引發的催化鏈氧化生成自由基 Scheme 2 Catalytic chain oxidation initiated by oxidizing Fe2- to generating free radicals
3.3.3.5 小結
通過上述研宄表明：特征離子對油田采出水制備的聚丙烯酰胺溶液的粘度有明顯影 響，其規律如下：這些特征離子，除Al3+之外，均使HPAM的粘度降低。這種降低可以 解釋為像Ca2+或Mg2+的空間效應使HPAM長鏈破碎；S2TFe2+是通過催化氧化產生自由 基。而Al3+主要是與HPAM交聯。本實驗的研宄數據可用于聚合物驅油生產中，特征離 子效應有助于調整和控制的HPAM相應操作。
3.4懸浮物對聚合物溶液粘度的影響
各種砂石、垢、硫酸鹽還原細菌等細菌、膠質瀝青質以及石蠟等重質油類是配制聚 丙烯酰胺溶液過程中所使用的水中懸浮物的主要成分。水樣中的懸浮物含量高，水樣濁 度值高，對聚合物溶液粘度影響較顯著。通過本實驗找到控制粘度變化的規律。
3.4.1實驗樣品
在實驗室模擬油田污水中的懸浮物(加入粘土、蒙脫土、石英砂、垢等物質)來研宄 其對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響。研宄體系有三個：①單一硅酸鹽(蒙脫土，一種油層 硅酸鹽)；②混合懸浮物(三種油層鹽礦物：蒙脫土、石英砂、粘土；垢：碳酸鈣)；③油 田垢。混合懸浮物的配制：按組成(表3.3)稱取一定量懸浮物成分，用瑪瑙研缽將稱好的 四種物質混合研細。各種物質均為粉末狀：蒙脫土、粘土用200目的分樣篩取樣；石英 砂用球模機粉碎后，用200目的分樣篩取樣。
表3.2懸浮物組成
Tab.3.2 Compositions of the suspended solid substance
名稱蒙脫土粘土石英砂碳酸鈣
比例40%40%10%10%
第三章聚合物溶液粘度的主要控制因素與機理研宄
3.4.2配制溶液及粘度測定
3.4.2.1蒙脫土對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響
oooooooooo
1098765432
(d-Tl
在室溫條件下，在實驗室內分別用普通水和深度水配制濃度為1200mg/L的聚丙烯 酰胺溶液。考察懸浮物(蒙脫土)的不同加入量(c懸浮物=50mg/L、100mg/L、200mg/L)對聚 丙烯酰胺溶液粘度的影響，實驗結果如圖3.12所示。
圖3.12懸浮物(蒙脫土)對HPAM粘度的影響 Fig.3.12 Effect of suspended solid substance (montmorillonite) on HPAM viscosity
3.4.2.2混合懸浮物對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響
在室溫條件下，在實驗室內分別用普通水和深度水配制濃度為1200mg/L的聚丙烯 酰胺溶液，考察混合懸浮物的不同濃度(c混合懸浮物=50mg/L、100mg/L、200mg/L)對聚丙烯 酰胺溶液粘度的影響，實驗結果如圖3.13所示。
圖3.13混合懸浮物對HPAM粘度的影響 Fig.3.13 Effect of suspended solid substance on HPAM viscosity
3.4.2.3油田垢對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響
60
在室溫條件下，在實驗室內分別用普通水和深度水配制濃度為1200mg/L的聚丙烯 酰胺溶液，考察懸浮物(油田垢)的不同濃度(Ci見場垢=10mg/L、30mg/L、50mg/L)對聚丙烯酰 胺溶液粘度的影響，實驗結果如圖3.14所示。
圖3.14現場垢對HPAM粘度的影響 Fig.3.14 Effect of oilfield scale on HPAM viscosity
表3.3含不同類型懸浮物的普通水和深度水配制聚丙烯酰胺溶液的粘度下降率 Tab.3.3 Viscosity declined rate of HPAM that prepared by common and advanced treated produced water with different types of suspended solid substance, respectively
懸浮物成分單一硅酸鹽混合懸浮物油田垢
深度水3042.612.8
粘度下降率(°%) 4 ,
普通水2743.212.5
由圖3.12圖3.13和圖3.14可以看出，懸浮物的加入使兩種溶液的粘度都降低。表 3.3說明了三種體系溶液中粘度下降程度。
3.5氧化鋁(AI2O3)對聚合物溶液粘度的影響
實驗采用固態氧化鋁(也類似懸浮物)對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響進行研宄。在室 溫條件下，在實驗室內分別用普通水和深度水配制濃度為1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液， 考察氧化鋁的不同濃度(c氧化鋁=10mg/L、30mg/L、50mg/L)對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響， 實驗結果如圖3.8所示。
圖3.15氧化鋁對HPAM粘度的影響 Fig.3.15 Effect of Al2〇3 on HPAM viscosity
由圖3.15可以看出，溶液中存在固態氧化鋁時，兩種水樣配制的聚丙烯酰胺溶液 粘度略有下降，固態氧化鋁沒有交聯作用。溶液粘度略有下降的原因與固懸物的影響機 理相同。
3.6含油量對聚合物溶液粘度的影響
在室溫條件下，在實驗室內配制濃度為1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，考察原油的 不同濃度(c原油=10mg/L、30mg/L、50mg/L)對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響，實驗結果如圖 3.16所示。
110
100
■ —■■
90
80
70
〇
60
50
40
30
20
01020304050
C原油（mg/L)
圖3.16原油對HPAM粘度的影響 Fig.3.16 Effect of crude oil on HPAM viscosity
圖3.16得到聚丙烯酰胺溶液的粘度受到含油量的影響不大，由此可得，含油量不
62
東北石油大學博士研宄生學位論文
是影響聚丙烯酰胺溶液粘度降低的主要因素。
3.7酚類物質對聚合物溶液粘度的影響
污水中存在著一些石油中攜帶進來的酚類物質，它是一種還原劑。應用含有此類物 質的污水配制聚丙烯酰胺溶液可能會影響其粘度，本節研宄其影響規律。
3.7.1苯酚對聚合物溶液粘度的影響
在室溫條件下，在實驗室內配制濃度為1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，考察苯酚的 不同加入量(c苯酚=10mg/L、30mg/L、50mg/L)對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響，實驗結果 如圖3.17所示。
圖3.17苯酚對HPAM粘度的影響 Fig.3.17 Effect of phenol on HPAM viscosity
由圖3.17可以看出，聚丙烯酰胺溶液的粘度隨著苯酚濃度的增加而降低。
3.7.2對苯二酚對聚合物溶液粘度的影響
在室溫條件下，在實驗室內配制濃度為1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，考察對苯二 酚的不同加入量(c對苯二酚=10mg/L、30mg/L、50mg/L)對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響，實驗 結果如圖3.18所示。
Fig.3.18 Effect of hydroquinone on HPAM viscosity
由圖3.18可以看出，聚丙烯酰胺溶液的粘度隨著苯酚濃度的增加而降低。
比較對苯二酚和酚類物質對聚丙烯酰胺分子鏈的阻斷作用可知，前者是通過活性自 由基失活的方式起到這個作用的(如式1所示)，而后者自身就具有這個作用，除此之外， 由于后者的還原性還能加速分解過氧化物(如式2 了所示)，所以后者還能夠用于聚合反 應的氧化還原引發過程。對于本實驗而言，因為聚丙烯酰胺溶液中只含有微量的對苯二 酚，因此，降低聚丙烯酰胺溶液的粘度主要是利用對苯二酚的還原性加速分解過氧化物 從而使聚丙烯酰胺分子鏈斷裂。對苯二酚之所以能夠如此有效地分解過氧化物，其主要 原因是它可以與聚丙烯酰胺溶液中的O直接反應生成H2O2(如式3所示)，而H2O2的耗 氧速率能夠一比一地消耗掉酚氧離子。
2R+HQ—2RH+Q(1)
2ROOH+HQ^2RO+2H2O+Q(2)
O2+HQ4H2O2+Q(3)
因為酚類物質能誘發聚丙烯酰胺降解。研宄發現，污水配制的聚丙烯酰胺溶液中沒 有加入酚類物質時降解緩慢；加入酚類后，聚丙烯酰胺溶液的降解作用明顯加強。又因 為聚丙烯酰胺溶液中只含有微量的對苯二酚，因此，降低聚丙烯酰胺溶液的粘度主要是 利用對苯二酚的還原性加速分解過氧化物從而使聚丙烯酰胺分子鏈斷裂。
研宄表明，在室溫條件下，痕量的(1.0mg/L)對苯二酚就能降解聚丙烯酰胺溶液的粘 度，并且其粘度隨著對苯二酚含量的增加而加快。聚丙烯酰胺溶液粘度變化的半衰期為， 當對苯二酚的濃度為1.0mg/L時，聚丙烯酰胺溶液粘度變化的半衰期為140h，當對苯二 酚的濃度增加到1〇mg/L時，聚丙烯酰胺溶液粘度變化的半衰期縮短到了 80h。
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3.8聚合物溶液在不同水質中粘度下降的機理分析
由于聚丙烯酰胺分子及其衍生物為線性水溶性高分子、親水性強而在大慶油田的三 次采油中得到了大范圍的應用。從根本上講，聚丙烯酰胺水溶液的粘度取決于其分子量、 水解度和濃度等，其水溶液粘度隨聚丙烯酰胺分子量和濃度的增加而明顯增加，隨聚丙 烯酰胺水解度的增大而水溶性明顯改善。從環境上講，聚丙烯酰胺溶液的粘度取決于溫 度、溶液pH值、含鹽量和配置水的水質等因素的影響，例如，溫度越高，HPAM降解 率高，粘度越低；配置水中的無機鹽會使溶液粘度下降；pH值與聚丙烯酰胺分子中羧 基的解離程度和伸展度有一定的匹配度，直接影響分子微觀結構，使粘度發生改變。所 以，決定聚丙烯酰胺溶液粘度的主要因素有本征因子和環境因子，影響聚合物溶液粘度 的本征因子是固有的，不會變化。而環境因子又分物理因子和化學因子。物理因子主要 有溫度、放置時間、機械剪切等；化學因子主要有(1)特征微量有機物的氧化和離子化作 用；固懸物的乳化和成膠作用；二價離子的絮凝和電荷作用，高價陽離子以及特征陰離 子的作用等；礦化度、熱、氧的影響。（2)在熱、光、輻射的能量作用的化學降解、生物 降解機械降解等。HPAM在水溶液中的化學降解作用又有氧化作用和水解作用兩種，化 學降解作用即斷鏈，而水解是指酰胺基的羧基化，都會影響其粘度。
3.8.1物理因素對聚丙烯酰胺粘度的影響
溫度對聚丙烯酰胺溶液粘度影響顯著，從機理上分析，一是聚丙烯酰胺分子具有溶 劑化作用制約了大量水分子的自由移動，并且隨溫度升高水分子的移動速度加快，聚丙 烯酰胺和水分子間氫鍵被斷開，分子鏈纏結，溶液的粘度降低。二是低溫下聚丙烯酰胺 分子結構鋪展的體積較大，阻礙了水介質的自由運動，使其產生高粘性，而當溫度升高 時，聚丙烯酰胺分子的制約解除，水分子又可以自由移動，所以使聚丙烯酰胺溶液的粘 度降低。三是在高溫下增大聚丙烯酰胺分子降解速度，從而使溶液粘度下降。在70°C以 上，HPAM降解速度顯著增大。
隨著放置時間的加長，聚丙烯酰胺溶液粘度發生降低。說明聚丙烯酰胺分子隨著時 間的延長，發生了物理降解、化學降解和生物降解作用，分子鏈逐漸發生降解，從而使 溶液粘度降低。
在機械剪切力的作用下下，聚丙烯酰胺溶液粘度下降，其機理是剪切力使長分子鏈 被剪切，鏈變短，分子量減小，從而使溶液粘度降低。
3.8.2化學因子對聚丙烯酰胺粘度的影響
3.8.2.1 礦化度和高價離子對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響
聚丙烯酰胺溶液的粘度隨著水中高價離子(Ca2+，Mg2+，Fe3+等)的增多以及水質礦
化度的升高而降低。其降粘機理是由于水中的高價離子的電荷性質產生了靜電排斥，使 得聚丙烯酰胺分子在水中形成的立體網狀結構發生伸展或收縮，而使聚丙烯酰胺在溶液 中的幾何形態發生了改變，進而影響聚丙烯酰胺溶液的粘度。
3.8.2.2水中懸浮物和膠體粒子的作用
水中固懸物主要來自油田地層巖礦及油田垢，其主要成分為：硅鋁酸鹽和碳酸鹽。
硅鋁酸鹽具有片狀晶體結構，這種晶體由兩類基本構元組成：一類是由硅氧四面體 構成的原子層，稱為硅氧片；另一類是由鋁(鎂)氫氧八面體構成的原子層，稱為水鋁片。 粘土的顆粒就是由這些基本構元的多層片組成的。晶格中的硅可能被鋁替換，而在八面 體中鋁還可能被低價金屬替換，這就造成了表面電荷的不平衡，因而導致在每一層的表 面常可吸附有陽離子。蒙脫土的每一晶層是由兩層硅氧片夾一層水鋁片組成的，各晶層 之間的空隙大，晶層表面吸附了極性很強的陽離子(如Na+，Ca2+等)，親水性強，蒙脫土 晶層間的分子引力將由于水中陽離子(如Na+，Ca2+等)與水的結合而減小，從而晶層逐漸 變薄并且晶層與晶層之間有相互分離的趨勢；而高嶺土的每一晶層是由一層硅氧片和一 層水鋁片組成的，各晶層間的距離很小，空隙很大，含水極少，又缺少層間表面吸附離 子，而且晶層間具有氫鍵的連接力，所以這類粘土的片層較厚；伊利土的晶層組成與蒙 脫土的晶層組成相似，其晶層的厚度介于二者之間，但與蒙脫土不同的是，導致伊利土 顆粒較厚的原因是吸附于它表面的陽離子(如K+等)與吸附于蒙脫土表面的陽離子不同， 這些陽離子具有架橋作用，能夠起到靜電連接相鄰兩晶層的作用，從而阻礙了相鄰兩晶 層間分離的趨勢。
在水體中，由Si-O四面體和A1-O八面體組成的硅鋁酸鹽微粒，晶格中的Al3+往往 被一些低價陽離子所取代，結果使其晶格帶負電。為保持水體呈電中性，粘土離子表面 就吸附了一些陽離子，這些陽離子在水中因水化而離開表面，并形成了雙電層，因此蒙 脫土表面在水溶液中一般都帶電，并且形成了穩定性較好的膠體顆粒。同樣，碳酸鹽垢 在水溶液中也形成了穩定性較好的膠體顆粒。
因為膠體顆粒表面帶電，所以硅鋁酸鹽邊緣那些大量裸露的未鍵合的Si4+，Al3+使 其邊緣帶部分正電，而碳酸鹽垢邊緣那些大量未鍵合的Ca2+，Mg2+也使碳酸鹽垢的邊緣 帶上了部分正電荷。
帶負電的HPAM可以通過-COO-與硅鋁酸鹽和碳酸鹽垢中Si4+，Al3+，Ca2+，Mg2+ 間的靜電吸引力，或與硅鋁酸鹽和碳酸鹽垢表面羥基間的氫鍵、范德華力等結合到硅鋁 酸鹽和碳酸鹽垢的表面，或由HPAM分子中的富電子基團如-NH2和-COO-等與硅鋁酸鹽 和碳酸鹽垢表面的金屬離子形成配位鍵而結合到硅鋁酸鹽和碳酸鹽垢的表面。固懸物原 本的堆積結構是由“邊面”吸附形成的，現在由于HPAM與固懸物顆粒的吸附以及鍵 合作用形成了穩定的結構，雙電層變薄，電荷量減小，致使固懸物的結構變成了絮凝體 結構。而聚丙烯酰胺分子中的-COO-的電斥力由于受到了陽離子所帶電荷的抑制作用以 及某些金屬離子的絮凝作用，導致聚丙烯酰胺分子線團變得更加卷曲容易抱團，聚丙烯 酰胺溶液粘度降低。固懸物微粒(硅鋁酸鹽和碳酸鹽)與HPAM分子發生作用的示意圖如 66
O
C-NH2
下:
HPAM分子的結構式為:
它在水中發生部分水解，生成下面的基團:
0^C-NH2，C〇-
硅鋁酸鹽類懸浮物(SS)在溶液中的存在形態(顆粒邊緣處形態):
碳酸鹽類懸浮物(SS)在溶液中的存在形態(顆粒邊緣處形態)：
硅鋁酸鹽類懸浮物與HPAM分子發生作用，由于HPAM分子中一NH2基團的N 原子具有孤對電子，-COO-基團具有多余電荷，因此HPAM分子可以與硅鋁酸鹽類懸浮 物相結合，形成如下基團。
碳酸鹽類懸浮物與HPAM分子發生作用，形成如下基團:
形成上述(5)、（6)中的基團后，導致HPAM分子線團卷曲成團，并產生絮凝，整個 變化過程使溶液粘度降低
3.8.3聚丙烯酰胺的降解機理分析
聚丙烯酰胺的降解主要包括以下四種類型：1.熱降解2.氧化降解3.機械降解4.生物 降解等，降解因素主要因素有如熱、光、生物菌、機械因素、化學因素等，我們從影響 因素入手，分析聚丙烯酰胺溶液的降解機理。
3.8.3.1光降解
普遍認為，光對聚丙烯酰胺的降解效果并不顯著，或者降解只能導致少量聚丙烯酰 胺單體析出，并且聚丙烯酰胺的降解受到時間的影響不大。
3.8.3.2熱降解
溫度對聚丙烯酰胺的降解效果比較顯著，并且由于高溫條件下，聚丙烯酰胺分子運 動劇烈，加之高溫條件下，HPAM的降解速率也變得更快，所以，聚丙烯酰胺的降解速 度以及粘度均隨著溫度的升高而加快。
3.8.3.3生物降解
細菌對聚合物溶液的粘度產生一定的影響。但是一般作用時間很長，一般來說，生 物降解是一個緩慢的過程，需要幾天的時間才可看到細菌的作用。但在特殊情況或協同 作用下，生物降解也是一個主要因素。
3.8.3.4機械降解
主要包括機械摩擦和機械剪切等的機械降解產生于機械摩擦力，它對機械力對聚丙 烯酰胺溶液進行摩擦，壓縮以及剪切等過程。在剪切力的作用下，聚丙烯酰胺分子鏈斷 裂并且產生自由基，從而使得反應繼續進行，降解效果更好，聚丙烯酰胺分子鏈更短， 分子量更小，聚丙烯酰胺溶液的粘度更低。
3.8.3.5化學降解
氧、還原物、氧化物及熱是影響化學降解聚丙烯酰胺中最主要的因素。當溫度大于 等于70°C時，化學降解速率大大提升，溶解氧和聚丙烯酰胺中殘留的引發劑等溶液中存 在的氧化物質能夠起到催化氧化降解的效果，Fe2+、S2-、酚類化合物等溶液中存在的還 原物質能夠引起劇烈的催化氧化降解作用、大幅度加速HPAM的氧化分解、降低溶液
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粘度。
通過以上的研宄與分析，我們將聚丙烯酰胺在水中化學降解機理分析如下，HPAM 的氧化降解主要為自由基傳遞反應。通過對稀濃度水溶液中聚丙烯酰胺氧化降解的動力 學及其產物進行分析得到，氧化降解反應是一個包括自動氧化過程和連鎖裂解過程的連 鎖反應。該過程首先是由過氧化物(POOH)分解產生初級自由基，這些過氧化物是由氧 化劑、還原劑產生的，接著發生連鎖自動氧化反應，進一步引發產生聚丙烯酰胺鏈自由 基(P.和PO.)，反應過程表示如下：
連鎖自動氧化反應的機理如下：
第一步，自由基引發反應。氧化劑和還原劑作為氧化降解的催化劑，是由氧化降解 反應所引發的自由基的主要部分。
自由基引發主要包括如下三種途徑：
反應體系中僅含有〇2、沒有過氧化物，
〇2 〇 2O-
P-H+O2 〇 P+HOO-
反應體系中包含過氧化物(聚丙烯酰胺中殘留的引發劑，如S2O82：)，
S2O82- o 2SO4- SO4+PH—SO42++P+H+
當體系中有氧/還原劑體系時，
O2+H2O+2e^OH-+HO2- HO2-+ H2O+2e^3OH-
如在Fe2+催化作用下，部分HO2-發生分解反應(還原性物質S2-也具有催化氧化作用，大慶油田聚合物溶液粘度控制因素研究， 其機理與在Fe2+相同)。
HO2-+H+ Fe2+> 2 OH
•〇H+PH^P+H2〇
第二步，自由基傳遞反應。
P+O2—POO.
POO + +RH—POOH+R.
POOH o PO + OH PH+OH o P + +H2O
接下來聚合物鏈自由基(P.和PO.)將發生兩個主要反應，它們是：1.連鎖式a-裂解 反應；2.P-裂解反應。這兩個反應能夠引起聚丙烯酰胺的分子鏈斷裂、分子量快速下降， 在這個過程中，常常伴有-CONH2或是-COOH脫去而生成其它氧化降解產物的反應。
總之，氧，還原物，氧化物及熱是影響化學降解聚丙烯酰胺中最主要的因素，當溶 液中存在這些外界影響條件時，聚丙烯酰胺的氧化降解是聚丙烯酰胺溶液粘度下降的主 要原因，這個主要原因是聚丙烯酰胺的分子鏈斷裂、分子量快速下降。氧化降解反應的 活化能遠低于熱裂解反應的活化能，其值是38kJ+mol-1，反應具有自由基連鎖反應的特 征。聚丙烯酰胺的氧化降解反應速率隨溫度升高而增大。升高反應體系的溫度，聚丙烯 酰胺溶液的粘度可以在短時間內急速下降，從而聚丙烯酰胺失活。
3.9本章小結
本章主要利用油田現場的污水作為母液，在實驗室內配制濃度為1200mg/L的聚丙 烯酰胺溶液，考察了污水中不同的外界條件對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響，這些因素包 括：1.特征離子(二價離子、三價離子、還原性物質、氧化性物質等)；2.物理因素(環境 溫度、放置時間、機械因子、光照、輻射)。
采出水配制的聚丙烯酰胺粘度主要的環境控制因子有物理因子和化學因子。識 別和確定的主要有溫度作用、時間作用、機械剪切作用等物理因子，二價陽離子、三價 陽離子、固體懸浮物、有機酚類等等化學因子。
物理因子方面主要控制因子包括：①聚丙烯酰胺溶液的粘度隨溶液放置時間的 增長而下降；②聚丙烯酰胺溶液的粘度隨溶液溫度的上升而下降；③聚丙烯酰胺分子由 于機械力的作用而摩擦，壓縮以及剪切，致使聚丙烯酰胺分子鏈斷裂降解、鏈變短、分 子量減小、溶液粘度降低。
化學因子方面主要控制因子：①隨著水中存在二價陽離子(Ca2+、Mg2+等)增加， HPAM溶液的粘度逐漸下降，其機理是關聯離子電荷性質，改變HPAM幾何因素；而 存在高價離子(Al3+)使溶液的粘度略有升高，是HPAM分子間發生交聯反應，影響HPAM 分子的分子量和空間結構。②水中的還原物質(例如酚類化合物等)，能發生起強烈的催 化氧化降解作用。
聚丙烯酰胺溶液在不同水質中粘度下降的控制機理主要包括以下兩個方面：1、
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在水溶液中聚丙烯酰胺分子的物理形態（空間幾何因素）以及化學結構的變化，主要機 理是指“體形變瘦”致使聚丙烯酰胺溶液粘度變小；2、在水溶液中聚丙烯酰胺降解，其 分子量變小，主要機理是指“鏈變短”。
第四章曝氧對聚合物溶液粘度控制影響研究
4.1引言
配制水的工藝處理之一就是曝氧過程，因此本章主要研宄曝氧工藝對聚合物溶液的 粘度影響情況，具體包括：普通水、深度水與曝氧水配制的聚合物溶液的粘度值；曝氧 不同時間后，水中溶解氧的含量；曝氧不同時間后，水中二價鐵離子的含量；曝氧不同 時間后，水中細菌的含量。進而闡述水中氧的作用及其對聚合物溶液粘度的影響機理。
4.2實驗樣品
油田提供一種聚合物，分子量為2500萬；油田提供濃度為5000mg/L的聚丙烯酰 胺母液；深度水、普通水和曝氧水。
4.3實驗方法
4.3.1曝氧對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響研究
考察充氧氣對現場水配制的聚丙烯酰胺粘度的影響:（1)取500mL水樣倒入2000mL 塑料燒杯中，向溶液中通入一段時間的氧氣后，用強力攪拌器將水樣攪拌一定時間，使 溶液均一；（2)在攪動的通有氧氣的溶液中加入0.6000g聚丙烯酰胺(分子量為2500萬)， 充分攪拌使之完全溶解；（3)聚丙烯酰胺溶液熟化后(即在常溫下放置一定時間)，轉移溶 液至玻璃燒杯(600mL)中，穩定后測定溶液的粘度值。考察充氮氣對污水配制的聚丙烯 酰胺粘度的影響：采用上述方式，向溶液中充入氮氣，配制成濃度為1200mg/L的聚丙 烯酰胺，用布氏粘度計測定其粘度。
4.3.2曝氧時間對污水中二價離子及細菌含量的影響研究
1、 向一定量現場深度水中充氧0min、10min、20min、30min;
2、充氧不同時間后測定水中含氧量(碘量法)、二價鐵含量(鄰菲羅啉分光光度法)、 細菌含量(絕跡稀釋法)。
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4.3.3曝氧時間對溶液粘度的影響研究
1、向深度水中充入一定時間的氧氣；
2、分別取不同曝氣時間的深度水作溶劑，按1 : 3.2的比例稀釋聚丙烯酰胺母液(濃 度為 5000mg/L)；
3、采用碘量法測定水中含氧量；
4、測定不同含氧量下的粘度值。
4.4實驗結果
4.4.1曝氧對聚丙烯酰胺粘度的影響
按上述方法對普通水、深度水進行充氮氣、充氧氣實驗，在室溫下，考察不同水樣 配制的溶液粘度的區別。再與礦化水(實驗室內模擬現場水)配制的聚合物溶液的粘度進 行對比，結果如表4.1所示。
表4.1充氮氣、充氧氣后的普通水、深度水和礦化水配制聚合物溶液的粘度值 Tab. 4.1 Viscosity of HPAM prepared by common and advanced treated produced water and mineralized
water that filled with N2 and O2, respectively
水樣充氮氣原樣充氧氣礦化水
普通水718099
粘度，cP ^ ,
深度水788810294
由實驗結果可以看出：曝氧使溶液粘度顯著增加；充氮使溶液粘度顯著降低。曝氧 后的現場水配制的溶液粘度遠超過了礦化水，說明曝氧工藝具有增粘的作用。
4.4.2未曝氧與曝氧后的水配制聚丙烯酰胺的粘度比較
在常溫下，分別用普通水(未曝氧)、深度水(未曝氧)、曝氧水做為溶劑，配制聚丙 烯酰胺溶液(濃度為1200mg/L)，考察各水質配制的聚丙烯酰胺溶液的粘度差異，實驗結 果如表4.2所示。
表4.2未曝氧與曝氧后的水配制聚合物溶液的粘度值 Tab. 4.2 Viscosity of HPAM prepared by common and advanced treated produced water that without/with
O2, respectively
水樣普通水(未曝氧）深度水(未曝氧）曝氧水
粘度，cP6578106
由實驗結果可知：（1)未曝氧的深度水配制聚合物溶液的粘度高于普通水；（2)曝氧 后的水配制聚合物溶液的粘度高于未曝氧的水。
4.4.3采用現場水稀釋的溶液粘度
用清水配制聚丙烯酰胺溶液為母液(濃度為5000mg/L)，分別用普通水、深度水、曝 氧水將5000mg/L的聚丙烯酰胺母液稀釋成濃度為1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液。
在常溫下，測定不同水質配制聚丙烯酰胺溶液的粘度值，結果見表4.3。
表4.3普通水、深度水和曝氧水稀釋聚丙烯酰胺母液配制的聚合物溶液的粘度值
Tab. 4.3 Viscosity of HPAM prepared by common and advanced treated produced water and exposure in 〇2
水樣普通水深度水曝氧水
粘度，cP538388
由上述實驗可知：三種水(普通水、深度水和曝氧水)稀釋的聚丙烯酰胺溶液的粘度 值大小順序為：普通水<深度水<曝氧水。
4.4.4存在二價離子時，曝氧對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響
1、清水配制HPAM溶液的粘度變化
采用充氮氣、未充氣體和充氧氣后的清水配制濃度為1200mg/L的聚合物溶液，考 察各種清水配制聚合物溶液的粘度值變化。
表4.4中的數據為充氮氣、未充氣體和充氧氣后的清水配制聚合物溶液的粘度值。
表4.4充氮氣、未充氣體和充氧氣后的聚合物溶液的粘度值 Tab. 4.4 Viscosity of HPAM filled with N2, O2 and without gas, respectively
水質條件充氮未充氣體充氧
粘度，cP849094
由上述實驗可知，清水配制HPAM溶液：
1、充氧后，聚合物溶液的粘度升高；2、充氮后，聚合物溶液的粘度降低；
3、三種清水(充氮氣、未充氣體和充氧氣)配制的聚丙烯酰胺溶液的粘度值大小順 序為：充氮<未充氣體<充氧。
結合前面實驗結果可知，分別以礦化水和清水做溶劑配制相同濃度的聚丙烯酰胺溶 液時，前者的粘度值明顯低于后者。分析其主要原因是聚丙烯酰胺分子在水溶液中的構 型除由自身性質決定外，還受水中礦化度的影響，如一定濃度金屬離子(Na+、K+)的存 在。由于聚丙烯酰胺分子鏈的表面電荷與金屬離子(Na+、K+)所帶電荷相反，當離子濃 度增大時，由Stern-Grahame雙電層理論可知，金屬離子就會向Stern層迀移，其中一部
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分離子還會進入到Stern層，與部分分子鏈表面上的電荷中和。這將減小擴散層厚度， 從而導致聚丙烯酰胺分子鏈收縮和卷曲，表現為聚合物溶液的粘度降低。
2、Fe2+、S2-對未充氧/充氧氣水配制的聚合物溶液粘度的影響 采用清水配制濃度為1200mg/L的聚合物溶液進行實驗。表4.5中的數據為未充氧、 充氧氣、充氧氣加Fe2+和充氧氣加S2-后的清水配制聚合物溶液的粘度值。
表4.5未充氣體、充氧氣、充氧氣加Fe2+和充氧氣加S2-后的聚合物溶液的粘度 Tab. 4.5 Viscosity of HPAM without gas, with 〇2, with 〇2 plus Fe2+, and with 〇2 plus S2-, respectively
水質條件未充氧充氧充氧加 Fe2+充氧加 S2-
粘度，cP90948992
由上述實驗可知：四種清水(未充氧、充氧氣、充氧氣加Fe2+和充氧氣加S2-)配制的 聚丙烯酰胺溶液粘度值大小順序為：充氧加Fe2+(89)<未充氧(90)<充氧加82-(92)<充 氧(94)。
1、充氧后的清水配制聚合物溶液的粘度值升高；
2、溶液中加入二價離子(Fe2+、S2-)后，聚合物溶液的粘度值降低，說明了 Fe2+、S2-
的存在，對聚合物溶液有降粘作用。
3、含二價鐵離子的未充氧水配制聚合物溶液的粘度值，低于不含二價鐵離子的未 充氧水的粘度值(90cP)，但充氧后加二價鐵離子的清水配制聚丙烯酰胺溶液的粘度值基 本接近90cP。說明氧對二價鐵離子有氧化去除作用。
4、含二價硫離子的未充氧水配制聚合物溶液的粘度值，低于不含二價硫離子的未 充氧水的粘度值(90cP)，但充氧后加二價硫離子的清水配制聚丙烯酰胺溶液的粘度值高 于90cP。說明氧對二價硫離子有氧化去除作用。
4.4.5曝氧時間對污水中二價離子及細菌含量的影響研究
向現場取回的污水中充入氧氣，測定不同曝氧時間后污水中的溶解氧含量、Fe2+含 量、細菌含量(硫酸鹽還原菌含量、鐵細菌含量以及腐生菌含量)。
表4.6曝氧不同時間后，污水中的各項指標的含量 Tab. 4.6 Contents of some substances in produced water with different exposure time in O2
時間(min)0102030
溶解氧含量(mg/L)00.91.31.9
Fe2+含量(mg/L)51.437.032.431.7
硫酸鹽還原菌SRB含量(個/mL)0.6x1030.6x1034.5x1024x102
鐵細菌FB含量(個/mL)0.6x1041.3x1052.5x1052.5x105
腐生菌TGB含量(個/mL)1.3x1042.5x1052.5x1062.5x106
051015202530
曝氧時間（min)
圖4.1曝氧后，污水中的含氧量與曝氧時間的關系 Fig.4.1 Relationship between 〇2 content and exposure time after exposure in 〇2
由圖4.1可知：隨著曝氧時間的延長，含氧量增加。
50454035 n-s ) _如舔冬H
10
15
20
25
30
0
5
55
30
曝氧時間（min)
圖4.2曝氧后，污水中的Fe2+與曝氧時間的關系 Fig.4.2 Relationship between Fe2+ content and exposure time after exposure in O2
由圖4.2可知：隨著曝氧時間的延長，Fe2+得含量增加。
76
4
圖
3
) _<raMS棲曬閣裀瀣握
101520
曝氧時間（mm)
25
30
.lp
的SRB硫酸鹽還原菌含量與曝氧時間的關系 SRB content and exposure time after exposure in 〇2
的延長，SRB硫酸鹽還原菌含量降低。
30252015105
) _<ras棲思齦
101520
曝氧時間（mn)
25
30
圖4.4曝氧后，污 Fig.4.4 Relationship between
水中的FB鐵細菌含量與曝氧時間的關系 L FB content and exposure time after exposure in O2
由圖4.4可知：隨著曝氧時間
的延長，FB鐵細菌含量增加。
3025201510^
asAMnx ) _如§1 棲_蟀
051Q 15 2Q 25 3Q
曝氧時間（mm)
圖4.5曝氧后，污水中的TGB腐生菌含量與曝氧時間的關系 Fig.4.5 Relationship between TGB content and exposure time after exposure in O2
Q
由圖4.5可知：隨著曝氧時間的延長，TGB腐生菌含量增加。
由上述實驗可知：
1、隨著溶解氧含量的增加，二價鐵離子含量逐漸降低，二價鐵離子逐漸被氧化成 三價鐵離子；
2、三種菌數量隨著溶解氧含量的增減，與生長條件有關。
SRB(硫酸鹽還原菌)是厭氧異氧菌，在厭氧條件下把硫酸鹽還原成硫化物。因此， 隨著溶解氧含量的增加，SRB含量逐漸降低；
FB(鐵細菌)是一種好氧菌，完全缺氧的條件下很難繁殖，但只要一定的溶解氧， 鐵細菌仍可生長。因此，隨著溶解氧含量的增加，FB含量逐漸增加；
TGB(腐生菌)也是好氧異氧菌。與FB鐵細菌的要求條件相似。因此，隨著溶解 氧含量的增加，FB含量逐漸增加。
4.4.6曝氧量對溶液粘度的影響研究
向聚丙烯酰胺溶液中充入氧氣，考察曝氧量對溶液粘度的影響情況。結果如圖4.6 所示。 78
圖4.6深度水稀釋聚丙烯酰胺母液配制的聚合物溶液的粘度值與含氧量的關系 Fig.4.6 Relationship between 〇2 content and viscosity of HPAM prepared by advanced treated produced
water
由上述實驗可知：在深度水配制的聚合物溶液中，隨著水中氧氣含量增加，聚丙烯 酰胺溶液粘度值逐漸增加，當深度水中含氧量為2.6mg/L時，溶液粘度值最高。
4.5曝氧增粘的機理分析
從上述實驗可知，曝氧有四個作用。
1、水中氧氣的自身作用，氧可以使聚丙烯酰胺分子氧化斷鏈，使聚丙烯酰胺溶液 粘度降低。從本部分第三章的結果可知，此過程非常緩慢，單獨的降粘作用很小。
2、氧可以使二價鐵離子氧化，而二價鐵離子可以催化聚丙烯酰胺分子的氧化降解。 二價鐵離子的氧化去除可以使聚丙烯酰胺溶液的粘度增加。
3、氧可以使二價硫離子氧化，而二價硫離子可以催化聚丙烯酰胺分子的氧化降解。 二價硫離子的氧化去除可以使聚丙烯酰胺溶液的粘度增加。
4、氧可以殺滅水中的細菌，特別是硫酸鹽還原菌。因此可以減少細菌的作用，使 聚丙烯酰胺溶液的粘度增加。
綜合以上四個作用，隨著污水中溶解氧的增加，聚丙烯酰胺溶液粘度逐漸增加，并 且出現高值，最終達到平穩。
4.6本章小結
本章主要研宄了曝氧工藝過程對聚丙烯酰胺溶液粘度的影響，并分析了曝氧增 粘的原因和機理，得出了如下結論。
1、清水配制聚合物溶液時，其粘度高于礦化水和現場水(污水
2、將配制聚丙烯酰胺溶液的溶劑進行充氧、充氮及未曝氧等工藝處理，分別 測定不同處理工藝下的溶液粘度值，曝氧水> 未曝氧水>充氮水。
3、隨著現場水中含氧量的增加，由于氧的氧化作用，二價離子(Fe2+、S2-)含量逐漸 減少，聚丙烯酰胺溶液的粘度增加；
4、氧可以殺滅水中的細菌，特別是硫酸鹽還原菌。因此可以減少細菌的作用，使 聚丙烯酰胺溶液的粘度增加；
5、隨著現場水中溶解氧的增加，聚丙烯酰胺溶液粘度逐漸增加，并且出現高值， 最終達到穩定值。建議現場采用曝氧工藝，當充氧量達到2.6mg/L時，粘度達到最大， 為最佳工藝。
6、 從曝氧的機理分析得知，氧氣、Fe2+、S2-、細菌四個方面因素對聚合物溶液的 粘度有綜合影響。 80
第五章配制水質對聚合物溶液形貌學控制影響研究
5.1引言
研宄聚合物溶液分子微觀結構方法很多，主要采用SEM、TEM、AFM等手段，關 鍵問題是保持所測量聚合物分子形態與原水化狀態一致。在研宄過程中，我們采用快速 冷凍制樣法，確保樣品的聚合物分子形態與原水化狀態一致，用掃描電子顯微鏡(SEM) 測量。為了觀察溶液中聚合物分子構成的骨架全貌，采用小于2000的放大倍數進行觀 察；為了更好的研宄水化分子形貌，采用放大倍數在10000左右進行觀察，進而研宄聚 合物在不同水質(去離子水、礦化水、含懸浮物的去離子水、深度水和普通水)中的形貌 學。在微觀層面上，從圖像直觀分析聚合物在不同水質中的形態、形貌，從而判斷聚合 物在不同水質中粘度變化的原因。
5.2去離子水配制聚合物溶液的形貌學研究
分別用去離子水配制濃度為500mg/L和200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，冷凍后分別 放大2000倍、1000倍進行掃描觀察。
圖5.1去離子水配制的聚丙烯酰胺溶液體系(濃度為500mg/L)的電鏡掃描結果
(放大2000倍）
Fig.5.1 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by deionized water showing
(2000x)
Fig.5.2 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by deionized water showing
圖5.2去離子水配制的聚丙烯酰胺溶液體系(濃度為500mg/L)的電鏡掃描結果
(放大1000倍）
Fig.5.3 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by deionized water showing
圖5.3去離子水配制的聚丙烯酰胺溶液體系(濃度為200mg/L)的電鏡掃描結果
(放大4000倍）
(4000x)
82
Acc-V Spot Megn Bet WD II 10 [im
圖5.4去離子水配制的聚丙烯酰胺溶液體系(濃度為200mg/L)的電鏡掃描結果
(放大2000倍）
Fig.5.4 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by deionized water showing
(2000x)
通過對圖5.1-5.4的分析，可以看出用去離子水配制的聚丙烯酰胺溶液，分子均勻 分布，形成了多層的、尺寸均勻的立體網絡結構。立體結構中多數是六邊形的(能量最 低)，還有粗的主干和細的分枝，這種低能量的立體結構穩定，既含有包裹和吸附大量 水分子而產生形變阻力的作用，又有支撐作用。由電鏡圖像還可以看出，大部分的立體 分子骨架是由多個聚丙烯酰胺分子聚集而形成的。所以，由去離子水配制HPAM溶液 具有較高的粘度值。
5.3含有一定礦化度的去離子水配制聚合物溶液的形貌學研究
1、含有100mg/LCaCl2的去離子水配制濃度為500mg/L聚丙烯酰胺溶液 用含有100mg/LCaCb的去離子水配制濃度為500mg/L的聚丙烯酰胺溶液，冷凍后 分別放大1000倍、500倍進行掃描觀察。
圖5.5含鈣的去離子水配制的溶液體系(濃度為500mg/L)的電鏡掃描結果
(放大1000倍）
Fig.5.5 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by deionized water with Ca2+
showing (1000^)
圖5.6含鈣的去離子水配制的溶液體系(濃度為500mg/L)的電鏡掃描結果(放大500倍） Fig.5.6 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by deionized water with Ca2+
showing (500x)
2、含有100mg/LCaCl2的去離子水配制濃度為200mg/L聚丙烯酰胺溶液 用含有100mg/LCaCb的去離子水配制濃度為200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，冷凍后
84 分別放大2000倍、1000倍進行掃描觀察。
圖5.7含鈣的去離子水配制的溶液體系(濃度為200mg/L)的電鏡掃描結果
(放大2000倍）
Fig.5.7 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by deionized water with Ca2+
showing (2000^)
圖5.8含鈣的去離子水配制的溶液體系(濃度為200mg/L)的電鏡掃描結果(放大1000倍） Fig.5.8 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by deionized water with Ca2+
showing (1000x)
從以上的圖像分析，可以看出含鈣的去離子水配制的聚合物溶液中，分子的立體結 構仍很明顯。但是鈣離子的存在導致聚丙烯酰胺分子發生變化，骨架變瘦并發生卷縮， 網絡分布明顯變小，聚合物分子卷縮后聚集在一起，導致網絡立體骨架變細。溶液中的
85
第五章配制水質對聚合物溶液形貌學控制影響研宄
鈣離子和聚合物聚集形成高濃度點(圖中的白色亮點)。這是由于二價金屬離子和聚丙烯 酰胺產生凝聚，整個過程導致聚丙烯酰胺大分子之間的引力平衡被破壞，體系內部聚丙 烯酰胺分子線團伸展程度收縮。
5.4含有固懸物的去離子水配制聚合物溶液的形貌學研究
1、含有100mg/L蒙脫土的去離子水配制的濃度為500mg/L聚丙烯酰胺溶液 用含有100mg/L蒙脫土的去離子水配制濃度為500mg/L的聚丙烯酰胺溶液，冷凍 后分別放大8000倍、4000倍進行掃描觀察。
Fig.5.9 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by deionized water with
圖5.9含冡脫土的去離子水配制的溶液體系(濃度為500mg/L)電鏡掃描結果
(放大8000倍）
montmorillonite showing (8000^)
86
圖5.10含蒙脫土的去離子水配制的溶液體系(濃度為500mg/L)電鏡掃描結果
Fig.5.10 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by deionized water with
(放大4000倍）
montmorillonite showing (4000^)
2、含有50mg/L蒙脫土的去離子水配制的濃度為200mg/L聚丙烯酰胺溶液 用含有50mg/L蒙脫土的去離子水配制濃度為200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，冷凍后 分別放大500倍進行掃描觀察。
圖5.11含蒙脫土的去離子水配制的溶液體系(濃度為200mg/L)電鏡掃描結果(放大500倍） Fig.5.11 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by deionized water with
montmorillonite showing (5000^)
通過以上的圖像分析，可以看出在含有蒙脫土的去離子水配制的聚合物溶液中，聚 合物有纏繞現象(圖中亮點為懸浮物顆粒)，但未呈現出明顯的立體結構，骨架明顯變得
87
細小且稀疏，這說明蒙脫土的存在導致聚丙烯酰胺分子變瘦、卷縮，網絡骨架明顯變細。 分析其原因有兩個方面，一方面是由于加入懸浮物后，高分子的吸附使得原有粒子的 “邊面”吸附形成的堆積結構變為絮凝體結構;另一方面是由于懸浮物顆粒與聚丙烯酰 胺分子帶有電荷，兩者接觸時，電荷中和致使聚丙烯酰胺與蒙脫土之間發生纏繞現象， 聚合物分子間斥力減小，溶液粘度降低。
5.5現場水配制聚合物溶液的形貌學研究
為更好的驗證理論分析，并增加結果的可信度，本實驗分兩次采集水樣配制聚丙烯 酰胺溶液，并進行形貌學分析。
5.5.1第_批水樣的形貌學研究
1、普通水配制的濃度為500mg/L聚丙烯酰胺溶液
用現場普通水配制濃度為500mg/L的聚丙烯酰胺溶液，冷凍后分別放大1000倍進 行掃描觀察。
圖5.12現場普通水配制的聚合物溶液體系(濃度為500mg/L)電鏡掃描結果(放大1000倍） Fig.5.12 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by common treated produced
water showing (1000x)
2、深度水配制的濃度為500mg/L聚丙烯酰胺溶液
用現場深度水配制濃度為500mg/L的聚丙烯酰胺溶液，冷凍后分別放大500倍進 行掃描觀察。
88
圖5.13現場深度水配制的聚合物溶液體系(濃度為500mg/L)電鏡掃描結果(放大500倍)
Fig.5.13 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by advanced treated produced
water showing (500x)
從圖可以看出，與深度水配制的溶液相比，普通水配制的聚合物溶液的網絡結構均 勻，有纏繞現象，主要原因是由于普通水中含有較多的懸浮物。因此，普通水配制的聚 合物溶液的粘度低于深度水配制的溶液粘度。
5.5.2第二批水樣的形貌學研究
1、普通水配制的濃度為200mg/L聚丙烯酰胺溶液
圖5.14現場普通水配制的聚合物溶液體系(濃度為200mg/L)電鏡掃描結果(放大3000倍） Fig.5.14 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by common treated produced
water showing (3000x)
圖5.15現場普通水配制的聚合物溶液體系(濃度為200mg/L)電鏡掃描結果(放大1000倍） Fig.5.15 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by common treated produced
water showing (1000x)
圖5.16現場普通水配制的聚合物溶液體系(濃度為200mg/L)電鏡掃描結果(放大3000倍） Fig.5.16 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by common treated produced
water showing (3000x)
2、深度水配制的濃度為200mg/L聚丙烯酰胺溶液
90
圖5.17現場深度水配制的聚合物溶液體系(濃度為200mg/L)電鏡掃描結果(放大3000倍)
Fig.5.17 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by advanced treated produced
water showing (3000x)
圖5.18現場深度水配制的聚合物溶液體系(濃度為200mg/L)電鏡掃描結果(放大3000倍） Fig.5.18 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by advanced treated produced
water showing (3000x)
圖5.19現場深度水配制的聚合物溶液體系(濃度為200mg/L)電鏡掃描結果(放大3000倍） Fig.5.19 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by advanced treated produced
water showing (3000x)
通過以上的圖像分析，普通水和深度水配制的聚合物溶液的立體分布和網絡結構有 很大不同。普通水配制的聚合物溶液呈絮凝狀結構、有纏繞現象(圖中亮點為懸浮物顆 粒)，并且分布不均勻，骨架明顯變得稀疏；而深度水配制的聚合物溶液有明顯的網絡 結構，并且分布均勻。主要原因是水中懸浮物的作用。
5.6本章小結
本章采用快速冷凍法分別對去離子水、礦化水、含固懸物的去離子水以及現場水配 制的聚丙烯酰胺溶液的微觀形貌進行了分析，得出如下結論。
1、去離子水配制的聚合物溶液，其形貌學表現出均勻的、立體的網狀結構；
2、在聚合物溶液體系中存在二價離子時，仍為網狀，但分子的伸展度明顯收縮， 證明二價離子對聚合物溶液的粘度有明顯的影響；
3、在聚合物溶液體系中存在蒙脫土等懸浮物時，可以看出聚合物有纏繞現象，網 絡立體結構不明顯，骨架變細且稀疏，由此說明懸浮物的存在導致使聚丙烯酰胺分子卷 縮、變瘦，骨架明顯變得細小且稀疏；
4、普通水和深度水配制的聚合物溶液的立體分布和網絡結構有很大不同。普通水 配制的聚合物溶液呈絮凝狀結構、有纏繞現象，并且分布不均勻，骨架明顯變得稀疏； 而深度水配制的聚合物溶液有明顯的網絡結構，并且分布均勻；
5、通過不同水質配制聚合物溶液的形貌學研宄結果表明，深度水比普通水配制聚 合物溶液的粘度高的原因是懸浮物的作用。
92
第六章配注系統中不同位置聚合物溶液粘度和形貌學研究
6.1引言
油田配注系統結構復雜，聚合物溶液經過管道長距離地輸送混合，在配注系統中不 同位置其粘度可能發生變化，我們通過實驗測定聚合物溶液在配注系統中不同位置的粘 度，分析聚合物溶液在配注系統中不同位置的粘度變化規律，并對配注系統中不同位置 聚合物溶液進行形貌學研宄，從而判斷聚合物在不同節點粘度下降的原因。
6.2配注系統不同位置的聚合物溶液粘度的分析
6.2.1不同注入站配注系統中不同位置處聚合物溶液粘度分析
分別采集大慶油田某2號注入站和某8號注入站的配注系統中不同位置處的聚丙烯 酰胺溶液，溶液濃度(或稀釋)均為1200mg/L，測定其粘度值，如表6.1所示。
表6.1相同濃度的不同位置處的聚合物溶液的粘度值，單位cP Tab. 6.1 Viscosity of HPAM with same concentration of different positions
注入站母液泵出口井口
2號1015630
8號68277
由表6.1可以看出，聚丙烯酰胺溶液濃度(或稀釋)均為1200mg/L時，其粘度大小關 系為母液>泵出口 >井口。
6.2.2不同水質稀釋聚丙烯酰胺溶液對粘度的影響研究
1、清水配制污水稀釋的聚丙烯酰胺溶液
采集的樣品為清水配制濃度為5000mg/L的聚丙烯酰胺母液，再用污水稀釋。不同 位置處的溶液濃度(或稀釋)均為1200mg/L，粘度值如表6.2所示。
表6.2相同濃度的不同位置處的聚合物溶液的粘度值(清水配制）
Tab. 6.2 Viscosity of HPAM prepared by clear water with same concentration of different positions
編號位置濃度
mg/L粘度
cP
1母液102380.8
2泵出口119479.6
3井口108335.8
上述實驗說明：用清水配制濃度為5000mg/L的聚丙烯酰胺母液，再用污水稀釋的 體系中，同一濃度下，溶液粘度大小為：井口<泵出口<母液。
2、污水配制污水稀釋的聚丙烯酰胺溶液
采集的樣品為用污水配制濃度為5000mg/L的聚丙烯酰胺母液，大慶油田聚合物溶液粘度控制因素研究，再用污水稀釋。不 同位置處的溶液濃度(或稀釋)均為1200mg/L,粘度值如表6.3所示。
表6.3相同濃度的不同位置處的聚合物溶液的粘度值(污水配制）
Tab. 6.3 Viscosity of HPAM prepared by produced water with same concentration of different positions
編號位置濃度
mg/L粘度
cP
1母液111850.1
2泵出口1 25947.3
3混合器出口106420.8
4井口110431.4
上述實驗說明：用污水配制濃度為5000mg/L的聚丙烯酰胺母液，再用污水稀釋的 體系中，同一濃度下，溶液粘度大小為：混合器出口<井口<泵出口<母液。
6.3配注系統不同位置的聚合物溶液形貌學研究
自大慶油田采取樣品，水樣分為兩個系列：污水配制、清水配制。采用快速冷凍制 樣法，使用掃描電子顯微鏡(SEM)測量。
污水配制的四個原樣品
母液 5000mg/L、泵出口 5000mg/L、混合器出口 1200mg/L、井口 1200mg/L 94
1、濃度為5000mg/L的聚丙烯酰胺母液
圖6.1現場聚丙烯酰胺母液(濃度為5000mg/L)的電鏡掃描結果(放大3000倍）
Fig.6.1 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 5000mg/L) prepared by oilfield mother solution
showing (3000^)
2、泵出口處的聚丙烯酰胺溶液(濃度為5000mg/L)
圖6.2泵出口的聚丙烯酰胺溶液(濃度為5000mg/L)的電鏡掃描結果(放大3000倍）
Fig.6.2 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 5000mg/L) prepared by oilfield mother solution at
pump export showing (3000x)
3、混合器出口處的聚丙烯酰胺溶液(濃度為1200mg/L)
圖6.3混合器出口的聚丙烯酰胺溶液（濃度為1200mg/L)的電鏡掃描結果(放大3000倍） Fig.6.3 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 1200mg/L) prepared by oilfield mother solution at
blender export showing (3000x)
4、井口處的聚丙烯酰胺溶液(濃度為1200mg/L)
圖6.4井口的聚丙烯酰胺溶液(濃度為1200mg/L)的電鏡掃描結果(放大3000倍)
Fig.6.4 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 1200mg/L) prepared by oilfield mother solution at
oil well export showing (3000x)
96
由以上圖像可以看出實驗結果如下：（1)聚合物母液分布均勻、較濃。（2)泵出口溶 液變稀、骨架變細。（3)混合器出口分布不規則，出現絮狀碎片顆粒，不均勻混合狀態。
井口為網狀，分布較為均勻狀態。
稀釋后的污水配制的三個樣品
將污水配制的二個樣品稀釋，即母液5000mg/L稀釋500倍、混合器出口 1200mg/L 樣品稀釋100倍進行觀察。
1、將聚丙烯酰胺母液(濃度為5000mg/L)稀釋500倍
圖6.5現場聚丙烯酰胺母液稀釋500倍后的電鏡掃描結果(放大3000倍）
Fig.6.5 SEM micrograph of the oilfield HPAM mother solution sample diluted 500 times showing (3000^)
2、將混合器出口的聚丙烯酰胺溶液(濃度為1200mg/L)稀釋100倍
圖6.6混合器出口的聚丙烯酰胺溶液稀釋100倍后的電鏡掃描結果(放大3000倍)
Fig.6.6 SEM micrograph of the oilfield HPAM mother solution sample diluted 100 times at blender export
showing (3000^)
由污水配制的聚合物溶液出現絮狀結構分布，即使進行稀釋也可觀察到此現象。大慶油田聚合物溶液粘度控制因素研究，說明污水中各種離子及固懸物對聚合物溶液的粘度有影響。
清水配制井口取樣
在清水配制井口取樣時，樣品中有許多絮狀漂浮物，對這個樣品(清水井口 1200mg/L) 放大不同倍數進行觀察。
圖6.7清水配制井口的聚合物溶液(濃度為1200mg/L)的電鏡掃描結果(放大3000倍） Fig.6.7 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 1200 mg/L) prepared by clear water at oil well
export showing (3000x)
98
圖6.8清水配制井口的聚丙烯酰胺溶液(濃度為1200mg/L)的電鏡掃描結果(放大1000倍） Fig.6.8 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 1200 mg/L) prepared by clear water at oil well
export showing (1000x)
通過以上圖像可以看到，清水配制井口處的聚丙烯酰胺溶液為均勻的網狀結構，說 明是經過管道長距離地輸送、混合均勻的結果。
將泵出口處的溶液放置一段時間后，進行宏觀觀察
將泵出口處的溶液放置20天后觀察，溶液的顏色變為粉色，溶液下部有絮狀物產 生。
圖6.9泵出口處的聚合物溶液放置20天后的狀態圖片
Fig.6.9 Picture of the HPAM sample from pump export after 20 days
6.4本章小結
本章研宄了不同水質配制聚合物的形貌學，研宄過程中采用快速冷凍制樣法，確保 樣品的聚合物分子形態與原水化狀態一致，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，得出如下結 論。
1、由污水配制的聚合物溶液出現絮狀結構分布，即使進行稀釋也可觀察到此現象。 說明污水中各種離子及固懸物的影響。
2、聚合物母液分布均勻、較濃。泵出口溶液變稀、骨架變細，可能原因是泵有剪 切作用。
3、混合器出口分布不規則，出現絮狀碎片顆粒，不均勻混合狀態。可能原因是混 合器混合不均勻，并有機械降解的作用。
4、井口為網狀結構，分布較為均勻狀態。說明經過管道長距離地輸送混合，混合 均勻的結果。但取樣時可能出現不均勻，粘度小優先出來了，所以粘度下降。
100
結論
本課題在對大慶油田某采油廠配制聚丙烯酰胺溶液所采用的油田普通水和深度水 的水質組成進行全面分析的基礎上，確定出油田深度水配制聚丙烯酰胺溶液粘度的控制 因子，大慶油田聚合物溶液粘度控制因素研究，并將主要控制因子進行分類，采用實驗方法對這些控制因子進行評價和定位，找 出控制因子的變化趨勢和規律，得出如下結論。
1、通過對深度水和普通水的水質指標及特征物進行全面的常規及非常規分析比較 可知，二者的礦化度、無機及微量有機物離子含量和pH值基本一致；深度水中原油、 HPAM、固體懸浮物的含量低于普通水；其中微量的有機物對粘度影響不大，聚丙烯酰 胺溶液的粘度主要受水中固懸物的影響，這也是導致普通水配制聚合物溶液的粘度低于 深度水的原因。紅外光譜分析結果表明，固懸物的主要成分包括碳酸鹽、硅酸鹽及少量 HPAM殘體。
2、影響聚丙烯酰胺溶液粘度降低的因素主要有兩個，一個是溶液中聚丙烯酰胺分 子的物理結構和形態的變化，稱為幾何因素。（1)隨著水中二價陽離子(Ca2+、Mg2+等)的 增加，HPAM溶液粘度逐漸下降，其機理是關聯離子電荷性改變HPAM的幾何因素；（2) 高價離子(Al3+)的存在使溶液的粘度略有升高，是由于HPAM分子間發生交聯反應，影 響HPAM分子的分子量和空間結構。
3、聚丙烯酰胺在水中粘度降低的另一個主要因素是聚丙烯酰胺在水中的降解，稱 為降解因素，即聚丙烯酰胺分子量變小。降解的因素主要有：化學降解、熱(溫度)降解、 機械降解、生物降解、光降解等。（1)隨著溫度的升高，HPAM溶液的粘度降低，并且 放置時間過長也會導致溶液粘度下降；（2)細菌對聚合物溶液的粘度產生一定的影響，但 是一般作用時間很長；（3)由于摩擦、壓縮和剪切等作用，HPAM分子發生機械降解， 導致鏈斷裂、變短，分子量減小，從而導致溶液粘度下降。通過本實驗的實驗數據可以 將物理因素適當控制，應用于聚合物驅油領域，優化二次采油流程；（4)水中的溶解氧、 生產聚丙烯酰胺過程中殘留的引發劑等，這些化學因素會催化氧化降解聚丙酰胺；（5) 水中含有的酚類化合物和具有還原性的離子，如Fe2+、S2-等，對催化氧化降解聚合物起 到明顯的促進作用，大幅度降低HPAM溶液的粘度。本實驗的研宄數據可以應用于聚 合物驅油的生產過程中，特征離子效應有助于調整和控制HPAM的相應操作。
4、曝氧過程是配制水的工藝過程之一，課題研宄了普通水、深度水與曝氧水配制 聚合物溶液粘度的變化，研宄結果表明，氧可以殺滅水中的細菌，特別是硫酸鹽還原菌， 因此可以減少細菌的作用，使聚丙烯酰胺溶液粘度增加；從曝氧增粘的機理分析得知為 氧氣、Fe2+、S2-、細菌四個方面的綜合作用。隨著現場水中溶解氧的增加，聚丙烯酰胺 溶液粘度逐漸增加，并且出現高值，最終達到平穩值。建議現場采用曝氧工序，當充氧 量達到2.6mg/L時，粘度達到最大，為最佳工藝。
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5、通過研宄不同水質配制聚合物的形貌學，證明了不同水質配制聚合物溶液粘度 的影響機理和結論。研宄表明，去離子水配制的聚合物溶液，其形貌表現出均勻的、立 體的網狀結構；當聚合物溶液中存在二價離子時，分子的伸展度明顯收縮，當存在蒙脫 土等懸浮物時，聚合物有纏繞現象，網絡骨架變細，證明二價離子和懸浮物對降低聚合 物溶液的粘度有明顯的作用，也證明了普通水比深度水配制聚合物溶液粘度低的原因是 懸浮物的影響。
6、通過研宄配注系統中不同位置聚合物溶液的粘度的變化規律和形貌學，結果表 明，同一濃度下，各部位的溶液粘度大小為：混合器出口<井口<泵出口<母液。聚合 物母液分布均勻、較濃；泵出口溶液變稀、骨架變細，可能原因是泵有剪切作用；聚合 物溶液在井口為網狀結構，分布較為均勻，說明經過管道長距離地輸送混合，混合均勻 的結果，但取樣時可能出現不均勻，粘度小的優先出來，所以較母液溶液粘度下降；混 合器出口分布不規則，出現絮狀碎片顆粒，不均勻混合狀態，可能原因是混合器混合不 均勻，并有機械降解的作用，導致粘度下降。
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