陽離子聚丙烯酰胺作為造紙助劑，其應用相當廣 泛[-4]。采用復合引發體系制備高分子質量陽離子聚丙烯酰胺，近年來，關于陽離子聚丙烯酰胺的研究主要 集中在引發體系、聚合方法、聚合單體等方面，目的是 獲得速溶、高分子質量、電荷密度可調的聚合產品。 使用的引發劑主要有偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、 過硫酸鹽[5]。對其聚合方法的研究主要有：水溶液聚 合、反相乳液聚合、反相微懸浮聚合等。水溶液聚合 歷史悠久，具有生產成本低、操作簡單等優點，在工業 生產中占有非常大的比例，因此對水溶液聚合進行更 深入的研究，克服水溶液的一些缺點，研制高分子質 量的陽離子聚丙烯酰胺在工業生產中具有非常重要 的意義。

陽離子聚丙烯酰胺的聚合受多種因素的影響，引 發體系是影響聚合反應的重要因素之一。采用復合引發體系制備高分子質量陽離子聚丙烯酰胺，本文把工業 上生產超高相對分子質量（>2000萬）的陰離子聚丙 烯酰胺所用的復合引發體系應用于丙烯酰胺和甲基丙 烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液共聚合研究，對影 響聚合的各個因素加以探討，合成了高分子質量、高電 荷密度的陽離子聚丙烯酰胺。

1實驗部分

1.1實驗原料與儀器

丙烯酰胺生物單體(工業品)，甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨（DMC)，去離子水（電導率< 5 x 104 S/m)，甲苯胺藍，PVSK及標準陽離子溶液（日本產)， 高純氮氣，輔料，引發劑(分析純)，超級恒溫水浴，烏氏 粘度計。

1.2實驗方法

1.21陽離子聚丙烯酰胺的合成過程

在帶有橡膠塞的容器中加入一定量的丙烯酰胺單 體、陽離子單體(EMC)、輔料、去離子水，搖勻使各組分 混溶，放入冰水中冷卻，開始通氮氣，時間40 min，之 后，每隔一定時間依次加入各種引發劑，引發成功后， 停止通氮氣，從水浴中取出容器蓋好塞子，靜置反應一 定時間后取出，測定分子質量。

陽離子聚丙烯酰胺的合成反應式為：

mCH產 C|H+fU:HF^-C00 [CHlN+LCHl Cl_—

C0NH; CH,

C00[CH21N+[CHJ,C1

-ECH-CH3^-EGHrCH^

CONH, CH,

1.22分子質量的測定按GB12005-89和G/T12005 1-

92用烏氏粘度計測定。

1.23電荷密度的測定

利用膠體滴定法，以甲苯胺藍作指示劑，用己標 定的PVSK溶液測定陽離子聚丙烯酰胺的電荷密度。

2.1影響陽離子聚丙烯酰胺聚合反應的因素 2.1. 1反應時間對聚合物的影響（見表1) 

表1反應時間對聚合物的影響

反應時間/h24569

聚合物的溫度/°c3262726552

相對分子質量x 104180327390404405

注陽離子單體含量（摩爾比）30%;引發劑用量為C 0 05% , D 0. 05%, E 0. 08% ,F 0. 016% ,引發溫度為4X：

按聚合1

0000000000 5 4 3 0-1

°^«蛣；1傘吉-

^-—/^隹*尋

-0505 2-—I —1°

I,H

由表1中的數據可知，隨著反應時間的延長，聚合 物體系的溫度逐漸升高，陽離子聚丙烯酰胺的相對分 子質量逐漸増大，達到最高溫度時，聚合物的相對分子 質量沒有達到最大，而是繼續増大至一定程度后趨于 緩和，說明此時聚合反應并沒有結束，而是反應的放熱 和聚合體系的熱損失相平衡，此時反應己進入反應后 期的熟化階段。從表中還可發現，反應6 h聚合反應 己基本完成，故反應時間以6 h為宜。

2.1. 2聚合單體濃度對聚合反應的影響(見表2)

表2聚合單體濃度對聚合反應的影響

Dt系列單體濃度

/%最高溫度 /。。反應時間

/h相對分子質量 x 104

D-12028.510很少一部分聚合

D-23040. 012聚合不完全

D-33554. 09. 5590

D-44080. 08545

D-54580. 16514

D-650103. 03325

D-760106. 01交聯

注反應條件同表1注

從表2可以看出，隨著聚合單體濃度的提高，反應 體系的最高溫度逐漸升高，聚采用復合引發體系制備高分子質量陽離子聚丙烯酰胺，合反應的時間逐漸縮短， 陽離子聚丙烯酰胺的相對分子質量逐漸降低。這是由 于聚合單體濃度的提高，増加了單體的碰撞幾率，易于 分子鏈的増長，加快了反應速度，體系的溫度提高，溫 度的升高反過來又促進了反應速度的加快，造成了反 應體系散熱困難，因而不利于聚合物相對分子質量的 提高。由表2還可以看出聚合單體濃度過低時，丙烯 酰胺單體和陽離子單體的接觸和碰撞的幾率小，不利 于分子鏈的増長，有不聚的危險，且反應速度慢，反應 時間長。隨著聚合濃度的升高，單體接觸機會増多，有 利于聚合反應的發生，聚合反應的速度加快，尤其對難 引發單體的聚合，提高聚合濃度是一種有效的方法。 但聚合單體濃度過高時，體系升溫過快，不利于熱量的 散發，體系溫度過高會使聚合物的相對分子質量迅速 降低，發生交聯及溶解性變差。綜合考慮，聚合濃度 40% ~ 45%較為合適。

2.1. 3引發溫度對聚合反應的影響

論，溫度是影響自由基聚合應的主要

因素，產物的平均聚合度將隨溫度的升高而降低[5]， 而溫度的升高雖然能提高參加反應單體的活性，加 快聚合的反應速度，但常常伴隨著聚合產物相對分 子質量降低，因此使反應在較低溫度下引發并聚合 成為廣大學者的研究重點之一[6]，本實驗探討了陽 離子聚丙烯酰胺在低溫下的引發聚合，結果如表3 所示。

表3引發溫度對共聚反應的影響

序號引發溫度 /。。最高溫度 /。。相對分子質量 x 104

Y-11 573493

Y-24 669424

Y-37 368. 1345

Y-41176225

注陽離子單體含量（摩爾比）30%,引發劑用量為C 0 05%, D 0 05% , E 0. 08% ,F 0. 016% ,反應時間6 h;聚合單體濃度45%

從表3中可以看出，引發溫度對陽離子聚丙烯酰 胺的聚合影響很大，引發溫度低時，相對分子質量大， 引發溫度高時，相對分子質量小。隨著引發溫度的升 高，聚合反應速度的加快，不利于陽離子聚丙烯酰胺相 對分子質量的提高，因而聚合物的相對分子質量逐漸 降低。本實驗的目的是制備高分子質量的陽離子聚丙 烯酰胺，因此聚合時引發溫度更應該低一些，結合實驗 的可行性和方便性，把引發溫度定為2~ 3 °C。

2.1. 4反應體系pH值的影響

在丙烯酰胺的聚合中，介質pH值不僅影響反應 的動力學，還影響高分子的結構。在本實驗中，陽離子 聚丙烯酰胺聚合介質的pH值用分析純的鹽酸和氫氧 化鈉溶液配合pH計加以調節。pH值對陽離子聚丙烯 酰胺相對分子質量和電荷密度的影響如圖1所示。

700 「3-〇

M1 ■ 1相別分子旗最

_ I、Aw—A—電尚密皮■ 2-5

 

注引發溫度為3°C,其他條件同表3注 圖1 ffl值對陽離子聚丙烯酰胺相對分子 質量和電荷密度的影響

從圖1可以看出，pH值對陽離子聚丙烯酰胺的 lishir相對分子質量和電荷密度影響很大。采用復合引發體系制備高分子質量陽離子聚丙烯酰胺，pH值越低，相

對分子質量越大，電荷密度也越大，但pH值也不能 很低，否則會發生交聯；pH值升高時，所得的陽離子 聚丙烯酰胺的相對分子質量和電荷密度迅速降低。 另外，所得的聚合物經浸泡后發現：pH值5. 5時的 聚合物稍微有點交聯，pH值6時的聚合物溶解性很 好，pH值5. 5~ 7.0的聚合物溶液均為清澈透亮的 液體，pH值7. 5時聚合物溶液開始泛白，且越來越 嚴重，pH值9. 5時聚合物溶液己變得不透明，pH值 10. 5時的聚合物浸泡后膠粒不潤脹也不溶解，成為 泛藍的白色膠粒。這說明聚合體系的pH值過低和 過高都會使陽離子聚丙烯酰胺發生交聯反應，所以為 了獲得溶解性好且電荷密度易調整的高分子質量陽離 子聚丙烯酰胺，聚合時pH值應為5.5~ 6.5,最大不應 超過7。

2.1.5引發劑用量的影響(見表4)

表4引發劑用量對聚合反應的影響

序號引發劑用量 /%最高溫度相對分子質量 rc x 104

Oh-1C 0. 06D 0 063E 0.01F 0■⑴1948313

Oh-2C 0. 05D 0 05E 0■ 085 F 0■⑴1658376

Oh-3C 0. 025D 0 027E 0. 043F 0. 00865767

Oh-4C 0.013D 0 013E 0.021F 0. 00474611

Oh-5C 0. 0065D 0.0065E 0.011F 0. 00235難溶解

仲酰胺的一NH基團的伸縮性振動特征吸收峰，由于 此聚合物有強烈的吸水性，聚合物含少量的結合水， 故在> 3000cm- 1處出現了一OH的伸縮振動寬峰，出 現了雙峰的重疊。在2950cm-1處的吸收峰為甲基和 亞甲基的非對稱吸收，3024cm- 1處為一N+ (CH3) 3甲基 的特征吸收，1700~ 1730 cm- 1處為酰氧基團的特征吸 收峰，1481cm 1處為一CH2 ~N+ (CH3) 3亞甲基的彎曲 振動吸收峰，即為DMC的特征吸收峰，同時通過與圖 3進口陽離子聚丙烯酰胺的紅外光譜的對比發現，自 制的和進口的陽離子聚丙烯酰胺的峰形基本吻合，主 要的吸收峰出現位置基本相同，分析結果表明自制的 聚合產物確實是AM/DMC的共聚產物，即為陽離子聚 丙烯酰胺。

 

35002500 1800 1400 1000 600

波故/rm-1

由自由基聚合理論可知:鏈長與引發劑濃度的平 方根成反比，采用復合引發體系制備高分子質量陽離子聚丙烯酰胺，平均聚合度與動力學的鏈長成正比，引發 劑的用量對聚合物的平均分子質量有顯著的影響15]。 從表4中可以發現:引發劑用量對聚合反應的影響比 較大，引發劑用量少，陽離子聚丙烯酰胺的相對分子質 量大，但引發劑用量也不能過少。當引發劑用量太少 時，產生的自由基太少，用來引發單體聚合的活性點 少，單體不能充分引發聚合，同時聚合物中有的分子鏈 會過分地増長，可能増加了分子鏈間相互反應和纏繞 的幾率，另外，聚合物的相對分子質量分布也會不均 勻，聚合物聚合得不完全，且不溶解的現象嚴重，說明 部分發生了交聯反應。當引發劑用量太多時，會分解 出過多的自由基，増加引發聚合的活性點，可用于分子 鏈増長的單體量少，得到的聚合物分子鏈短，相對分子 質量小?？傊?，陽離子聚丙烯酰胺的聚合也遵循聚合 的一般規律，即在保證聚合產物有優良的可溶性的前 提下，引發劑的用量存在一個最佳值，此時聚合產物的 相對分子質量最大。本實驗最佳引發劑用量為Oh-3 的引發劑用量。

2.2陽離子聚丙烯酰胺的結構分析與判定

loo n

o o o o

8 6 4 2

 

注進口陽離子聚丙烯酰胺的相對分子質量為 355 x 104,陽離子單體含量（摩爾比）25%

圖3進口陽離子聚丙烯酰胺的紅外光譜

由圖2可以看出

，在 3300~ 3500cm-1 處

3結論

31引發劑用量與所得聚合產物的相對分子質量關 系密切。引發劑用量一般存在一個最佳值，此時聚合 物的相對分子質量最大，在一定范圍內，引發劑用量越 少，聚合產物的相對分子質量越大，聚合時可根據所要 求得到的聚合產物的相對分子質量來調整引發劑的用量。

3.2高分子質量陽離子聚丙烯酰胺適宜的聚合反應條 出現了件為:聚合時間6 h，采用復合引發體系制備高分子質量陽離子聚丙烯酰胺，聚合濃度40%~ 45%，引發溫度2~

注自制陽離子聚丙烯酰胺的相對分子質量為 360x 104,陽離子單體含量(摩爾比)為20% 圖2自制的陽離子聚丙烯酰胺的紅外光譜 

3 °C，pH值在5.5?6.5,最大不應超過7;引發劑用量為 C 0.025%,D 0.027%, E 0.043%, F 0. 008%。

3.3聚合過程中嚴格控制pH值、引發溫度、引發劑用 量，可制得相對分子質量高、溶解性好的陽離子聚丙烯 酰胺，最高的相對分子質量己能達到700x 104。

3.4通過紅外光譜分析證明所制備的聚合物是丙烯 酰胺單體(AM)和陽離子單體(DMC)的共聚產物，即為 陽離子聚丙烯酰胺。