第一章緒論

1.1絮凝劑研究開發的背景

隨著經濟的發展，人們生活水平也得到了很大提高，但是伴隨著的環境問題變得日益 嚴峻，成為制約經濟發展的重要因素。節能減排、工業三廢的治理已經成為我們急需面對 并且解決的問題。

水是生命的起源，是地球上絕大部分生物賴以生存的基礎。利用太陽能，水能夠在生 物圈傳遞熱量和重新分布熱量，而且，因為許多化學物質能溶解于水.所以水也傳遞化學物 質。生命起始于海洋，沒有水就沒有我們今天的人類。人類每天都必須要有基本水的供應， 才能生存。同時，水也是經濟發展和生態環境改善不可替代的自然資源。

地球上水的總含量約為13.9億km3,而淡水只有其中的2.5%，主要分布在兩極、冰川 和多年凍土中。當前，我們可大規模利用的水只包括地下淡水、湖泊水和河床水。除去難 以開采的深層地下水，我們實際可利用的水僅占地球水總量的0.3%左右。在世界范圍內， 水資源分布群在不均衡的問題，故使有限的淡水資源更顯緊缺。

據統計，目前我國缺水量已經超過70億m3/a，每年造成的經濟損失高達4000億元， 而這種缺水狀況60?70%是由水污染造成的[1]。

水污染是水體因某種物質的介入而尋致其物理、化學、生物或放射性等方面性質的改 變，從而影響水的有效利用，危害人體健康或破壞生態環境，造成水質惡化的現象。造成 水體污染的污染物有很多種，主要有懸浮物、耗氧有機物、營養物質、重金屬、酸堿污染 等[2]。

統計結果表明:當今世界每年增加廢物約200億噸，工業廢物20-30億噸，危險廢物約 4-6億噸，其中工業國家占到90%；液體廢物每年排放500km3；每天有200萬噸垃圾被倒 進水中。全球目前約有14%的水體受到污染[3]。

由于淡水資源并不是取之不盡用之不竭的天然資源，怎么樣將廢水變成“清水”，是 擺在化學工作者面前的一個難題。防治工業廢水污染以及保護生態環境已經成為人們普遍 關注的問題[4]。在這種情況下，絮凝劑的消耗量越來越大。尤其是聚丙烯酰胺類絮凝劑的 需要量出現年年劇增的趨勢，聚丙烯酰胺是目前消耗量最大的一類絮凝劑。

1.1.1絮凝劑的定義

我們知道，絮凝劑是用來處理污水的化學藥品，但是到底怎么樣準確的定義絮凝劑是

1

很重要的問題。隨著絮凝理論迅速發展，絮凝劑的種類越來越多，新產品不斷涌現，在這 個過程中出現了大量關于絮凝劑報道的文章。而關于絮凝劑的命名也是概不定論，其名稱 有絮凝劑、聚凝劑、凝集劑、凝結劑、聚合電解質等等。雖然這些名稱各不相同，實際上 其含義是相同的。其意思是向水中加人一種或多種化學物質，使其產生絮狀物沉淀，從而 有利于用過濾、沉降、上浮等方法來分離，達到凈化污水的效果。

本文對絮凝劑的定義為：凡是用來將水溶液中的溶質、膠體或者懸浮物顆粒產生絮狀 物沉淀的物質都叫做絮凝劑。把絮凝劑這種凈化水質的作用稱為絮凝作用，而這一水質凈 化的過程即為絮凝過程。

1.1.2絮凝劑的發展歷史

絮凝劑的應用已經有非常悠久的歷史了，早在公元前16世紀，埃及人、希臘人就已經 知道運用明礬的絮凝性質。而在歐洲，明礬的使用起始于18世紀中葉。我國人民知道明 礬具有凈水的效果已有幾千年了。在我國春秋戰國時期成書的《山海經》中就已經有了關 于明礬的記載。自從1884年美國人海亞特取得了濾池處理水以硫酸鋁預處理的專利以來， 鋁鹽在水處理工業中占有重要地位。從20世紀60年代后，聚合氯化鋁(PAC)因其具有優 越的凈水性能而被廣泛的應用。

有機高分子絮凝劑是近年來逐漸發展起來的新型絮凝劑，它以有機物單體聚合而成， 目前國內研究較多的是各類聚丙烯酰胺絮凝劑。

1.2絮凝劑的分類

國內外用于各種廢水處理的絮凝劑主要有無機和有機絮凝劑，單一使用無機絮凝劑效 果欠佳，往往需輔以有機絮凝劑，有機絮凝劑由于相對分子質量大，吸附懸浮物及膠質能 力差，形成絮體尺寸大，沉降快，用量少，且產生污泥量少、易脫水，對處理水不產生負 面影響等，近年來備受青睞[5]

1.2.1無機絮凝劑

無機絮凝劑應用歷史悠久，主要用于處理飲用水、工業水、廢水淤泥的脫水等。無機 絮凝劑主要是依靠中和粒子上的電荷而凝聚，故常常被稱為凝聚劑。按金屬離子的不同， 可將無機絮凝劑分為鋁鹽系及鐵鹽系兩類；按陰離子不同，又可分為鹽酸鹽系和硫酸鹽系 兩類；按其分子量的大小可分為低分子系和高分子系兩類。除此而外，還有磁性絮凝劑和

熱敏性絮凝劑等等。在廢水處理中常用的無機低分子絮凝劑有鋁鹽、鐵鹽和氯化鈣等，如

2

硫酸鋁鉀(明礬)、氯化鋁、氯化鐵；還有無機高分子絮凝劑，如聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵

等。

1.2.1.1無機低分子絮凝劑

無機低分子絮凝劑是一類低分子的無機鹽，無機鋁鹽類絮凝劑適用pH值范圍窄 (5.7-7.8)[6];其絮凝作用機理為：無機鹽溶解于水中，電離后形成陰離子和金屬陽離子，由 于膠體顆粒表面帶有負電荷，在靜電的作用下金屬陽離子進入膠體顆粒的表面，中和一部 分負電荷，而使膠體顆粒的擴散層被壓縮，使膠體顆粒的電位降低，在范德華力的作用下 形成松散的大膠體顆粒沉降下來[7]。

硫酸鋁在我國使用非常普遍，一般都使用塊狀或粒狀硫酸鋁。根據其中不溶于水的物 質的含量，可分為精制和粗制兩種。近些年來，由于長期喝鋁鹽絮凝劑處理過的飲用水會 導致老年癡呆癥，因此出水殘余鋁量需要應嚴格控制。

三氯化鐵(FeCl3.6H20)是一種常用的絮凝劑，為黑褐色的結晶體，有強烈吸水性，極易 溶于水，其溶解度隨溫度上升而增加。我國供應的三氯化鐵包括無水物、結晶水物和液體。

1.2.1.2無機膨潤土絮凝劑

膨潤土具有很大的比表面積，良好的陽離子交換性能，是良好的水處理劑。膨潤土吸 附劑主要有酸性白土、活性白土、有機膨潤土、膨潤土復合吸附劑等。膨潤土的應用主要 在印染廢水脫色，色度去除率高達96%，且處理污水的成本不高。

1.2.1.3無機髙分子絮凝劑

在我國絮凝劑市場上，無機高分子絮凝劑占絮凝劑總產量的80%。無機高分子與歷來 的水處理藥劑相比在很多方面都有自身的特色，故被稱為第二代無機絮凝劑。無機高分子 絮凝劑（IPF)具有沉降速率更快、用量更少、效果更好、使用范圍更廣等優點，故從20 世紀60年代以來，無機高分子絮凝劑能夠得到迅速的發展，而且研制聚合鋁、鐵、硅及 各種復合絮凝劑已成為熱點。在我國，無機高分子絮凝劑的研究應用較好，除個別品牌的 絮凝劑未應用外，絮凝劑的品種已經系列化。

無機高分子絮凝劑是在傳統的鋁鹽、鐵鹽絮凝劑基礎上發展起來的一類新型水處理藥 劑[8,9]。目前己開發的無機高分子絮凝劑主要以聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鐵(PFS)為主。

聚合氯化鋁(PAC)，也叫堿式氯化鋁，是20世紀60年代后期，正式投入工業生產和 應用的一種新型無機高分子絮凝劑。能去除污水、原水中的重金屬，水中的有機色素及放

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射性物質的污染。用聚合氯化鋁作為絮凝劑處理水時，有以下優點：（1)對低濁度、高濁度、 高色度的原水都可達到較好的絮凝效果；（2)沉淀快，顆粒大而重，沉淀性能好；（3)適宜的 pH值范圍較寬，當過量投加時不會造成水渾濁的反效果;(4)由于其鹽基度比其它鋁鹽、鐵 鹽高，因此藥液對設備的侵蝕作用小。

聚合硫酸鐵(PFS)，屬于陽離子型無機高分子絮凝劑，廣泛用于原水、生活飲用水、工 業給水、各種工業廢水、城鎮污水及脫泥水的凈化、脫色、絮凝處理，其混凝性能優良， 沉降速度快，具有顯著脫色、脫臭、脫水、脫油、除菌、脫除水中重金屬離子、放射性物 質及致癌物質等多種功效，有極強去除COD、BOD的能力[10]。

近年來，新興的聚硅酸類絮凝劑吸引了人們的極大興趣：聚硅酸類絮凝劑原料來源廣 泛，工藝簡單，用它作絮凝劑，絮凝體形成快、粒大、密實，可與鋁鹽和鐵鹽合用，有著 良好的發展前景，當前的研究重點集中在聚硅酸硫酸鋁(PASS),聚硅酸氯化鋁(PASC),聚硅 酸氯化鐵(PSFC),以及硅鈣復合型聚合氯化鋁鐵上[11]。 1.2.1.4無機絮凝劑存在的問題

無機絮凝劑主要有鋁系和鐵系兩大類，在實際的水處理過程中存在以下問題和不足。 鐵系絮凝劑：（1)低分子鐵鹽對設備腐蝕性強。（2)亞鐵鹽存在返黃和變黑的問題。當 pH<8.5時，Fe2+與水中的腐植酸發生反應，生成難以絮凝沉降的腐植酸鐵等有機鐵化合物。

(3)因Fe3+與硫化物會生成硫化鐵和硫化亞鐵的膠體混合物，故在含硫化物的水處理中不 宜使用鐵系絮凝劑。（4)鐵系絮凝劑的產品釋穩定性差，易于產生Fe(OH)3沉淀。

鋁系絮凝劑：（l)鋁鹽進人人體后在人體內蓄積并參與許多生物化學反應，導致人體出 現諸如鋁性腦病、鋁性骨病、鋁性貧血等中毒病癥。（2)通過低溫除濁實驗不難發現，鋁鹽 使用量很大時，反應池形成的礬花卻很小，有時出水濁度反而比原水高。（3)鋁系絮凝劑易 受共存鹽類的影響。

相對于無機絮凝劑而言，有機高分子絮凝劑有以下優點：用量小，絮凝能力強，效率 高，絮凝速度快，受共存鹽類、PH值及溫度影響小，生成污泥少，易于處理。故自1954 年美國首先開發出商品聚丙烯酰胺（PAM)絮凝劑以來，有機高分子絮凝劑的生產和應用 一直發展較快。

1.2.2有機髙分子絮凝劑

有機高分子絮凝劑一般都是線型高分子聚合物，分子量從幾千到一千萬以上不等，它們 的分子呈鏈狀，并由很多鏈節組成，每一鏈節為一化學單體，單體以共價鍵的結合，長鏈

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分子中幾乎每個鏈節均含有一個或一個以上帶電或中性的官能團，能溶于水中而具有電解 質的行為，也稱為聚電解質[12]。

有機高分子絮凝劑是近年來逐漸發展起來的高分子絮凝劑，由有機物單體在一定條件 下聚合而成，目前國內研究較多的是以丙烯酰胺為單體，合成各類聚丙烯酰胺或接枝共聚 物絮凝劑。

有機高分子絮凝劑的單體含有可離解官能基團時，高分子鏈上就有大量可離解基團， 常見的官能團有-COOH、-SO3H、-PO3H、-NH3OH、-NH2OH等。有機高分子絮凝劑是當

前使用最廣泛的絮凝劑。與無機絮凝劑相比，有機高分子絮凝劑具有用量小、產生的污泥 量少、不易受水中共存鹽類、pH值及溫度的影響、絮凝物沉降速度快、污泥易于脫水等特 點，因此是近年來國內外普遍重視、展速度最快的一類水處理劑[13]。

按照化學成分的不同，有機絮凝劑可分為天然高分子絮凝劑和人工合成高分子絮凝 劑；根據高分子在水中離解的情況，可分成陰離子型、陽離子型和非離子型。按產品分類 可分為水溶液型、干粉型和乳膠型三類。

陽離子型高分子聚合物的絮凝作用通過兩種機理來實現，即吸附架橋與電中和。低分 子量聚合物主要通過電中和機理來實現絮凝效果，高分子量聚合物兩種機理可同時發揮作 用。低分子量聚合物，各種離子型的聚電解質都可作為助濾劑用于污水過濾處理。陽離子 型絮凝劑對有機物和無機物都有很好的凈化作用，具有相對分子質量高、用量少、成本低、 使用的pH范圍寬等特點。它可與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用，從而使體系中的 微粒脫穩、絮凝而有助于沉降和過濾脫水。陽離子型絮凝劑的官能團含有季鹽，無論在酸 性、中性、堿性介質中，均保持正電荷的特性，對水中多數粒子攜帶的負電荷起到一定的 電中和作用。同性電荷互相排斥，使得大分子鏈變得舒展，從而增強了吸附和架橋能力。 常用的陽離子型絮凝劑有CPAM，丙烯酰胺與水溶性陽離子單體的共聚物(如丙烯酰胺-丙 烯酸乙酯基氯化銨共聚物)，聚二甲基二烯丙基氯化按等[14]。

-H2〇CH2

n

V

H3/氣H3

甲基二烯丙基氯化銨聚合物

5

 

聚甲基丙烯酸三甲胺基乙酯季銨鹽

H2 ■C -

CH；

H2 -C -

CH,

陰離子有機高分子絮凝劑是目前使用最廣泛的絮凝劑。它具有生產歷史長、技術不斷 改進完善、生產步驟少、成本較低、適應范圍廣等優點。目前，作為有機絮凝劑的高分子 聚丙烯酰胺系列產品在美國、日本、以及歐洲各國的用量已占有機絮凝劑總量的(75-80)% 左右[15]。陰離子型聚合物的分子量都很高，而且由于同一分子內離子型基團的相互排斥， 分子的伸展度大，因而具有良好的絮凝性能。常用的陰離子型絮凝劑有水解聚丙烯酰胺 (PHP)，丙烯酰胺與水溶性陰離子單體的共聚物(如丙烯酰胺-乙烯基磺酸鈉共聚物等)[14]。

C=0

 

C=0

NH2NH2

陰離子絮凝劑(PHP)

非離子型聚合物代表物有聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯，聚乙烯醇等，但從實用性上來看， 聚丙烯酰胺是最好的。由于非離子型聚丙烯酰胺類高分子絮凝劑不帶離子型官能團，故與 陰離子型相比有下列特征：（1)廢水pH值和鹽類波動對絮凝性能影響較少；（2)在廢水PH 為酸性條件下絮凝效果要比陰離子型好；（3)絮體強度比陰離子型高分子絮凝劑的強。非離 子型絮凝劑本身不帶電荷，其分子在水溶液中以無規線團狀存在，其凝集作用是以弱氫鍵 結合，所形成的絮體小而且易遭破壞。常用的非離子型絮凝劑有聚丙烯酰胺(PAM)、聚胺 等。

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H2

-c CH,

C=0

NH2

聚丙烯酰胺

兩性有機高分子絮凝劑是指在高分子鏈節上同時含有正、負兩種電荷基團的絮凝劑， 與僅含有一種電荷的陰離子或陽離子絮凝劑相比，它具有可以適用于陰、陽離子共存的污 染體系、pH值適用范圍寬及抗鹽性好等特點而成為國內外的研究熱點。它可以應用于染料 廢水的脫色、污泥脫水劑及金屬離子鰲合劑等[16]。同陽離子有機高分子絮凝劑一樣，兩性 有機高分子絮凝劑也有反應步驟多、工藝復雜、生產成本高、原料大多有毒等缺點，因而 限制了其應用[17]。

在強酸和強堿溶液中，兩性高聚物上存在大量凈電荷，分子鏈擴展，其行為與陽離子 或陰離子聚合物相似，表現出很好的水溶性，但在等電點時，分子鏈發生收縮，溶解性變 差。常用的兩性離子型絮凝劑有如兩性聚丙烯酰胺(APAM)等。

 

1.2.2.1合成有機高分子絮凝劑

從結構上看，有機合成高分子絮凝劑以聚乙烯、聚丙烯類聚合物及其共聚物為主，其 中聚丙烯酰胺類用量最大，占有機高分子絮凝劑的80%左右[18]。

人工合成的有機高分子絮凝劑，主要為聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等。 合成有機高分子絮凝劑可分為陰離子、陽離子、非離子和兩性四種類型。陰離子型高 分子絮凝劑能去除重金屬鹽類及其水合氧化物，pH值適用范圍為中性或堿性；陽離子型可 能去除廢水中的有機物，pH值適用范圍為中性或酸性；非離子型能處理廢水中的無機物顆 粒或無機-有機質混合體系，pH值適用范圍較寬，不受pH值和金屬離子的影響。

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合成有機高分子絮凝劑在污水處理中占有重要的地位。近30年來，有機高分子絮凝 劑的發展很快，增長速度為平均每年12%?15%，合成高分子絮凝劑的消費量增長速度遙遙 領先于無機絮凝劑，很多高分子絮凝劑的研制技術已較成熟，并形成工業化生產。我國聚 丙烯酰胺(PAM)及其衍生物約占合成高分子絮凝劑總量的85%，由于技術落后于發達國家 相比，所以我國PAM及其衍生物在質量上還存在一定的差距。

目前，國內外在合成有機高分子絮凝劑方面的研究己經由過去的非離子型、陰離子型 逐步向陽離子型高分子絮凝劑轉化。

絕大多數人工合成的有機高分子絮凝劑都有毒性，只能用來處理廢水，且處理后的沉 淀物不易進行生物降解；高分子絮凝劑價格很高；有些產品只能以稀溶液的形式存在，不 能生產成干粉出售，這給產品的運輸和貯存也帶來了很大的不便。

近年來開發出了乳液型高分子絮凝劑，其固體質量分數可達30-40%，比傳統的水溶液 型高分子絮凝劑高出很多。因其采用反相乳液聚合法制造，高分子粒徑可小至0.55um，所 以在水中的溶解分散速度快，只需10?15min，易于在生產時實現自動化。目前乳液型高分 子絮凝劑在美國的市場比例己占70%左右，歐洲需求已達30%，日本已有多家公司生產， 市場比例約占10%，而且需求量正逐年增加[19]。為克服乳液型高分子絮凝劑的不穩定性， 美國研制出了微乳液型高分子絮凝劑，投入使用后，其性能和優點得到肯定。但是由于乳 液型高分子的分散介質是油，成本較高，也不能用于對含油量要求較嚴格的場合。最近， 國外研制出了水包水乳液型絮凝劑，它將水溶性聚合物分散在水中形成乳液，使用時用大 量水一稀釋，聚合物很快溶于水中。目前只有一家德國公司和一家日本公司掌握這種技術， 有關原理和工藝都處于保密階段[20]。

合成高分子絮凝劑的發展趨勢：a.向超高分子質量和低單體含量發展。我國目前優 質PAM的相對分子質量約大于1000萬，國外同類產品分子質量1500萬，我們還需要努 力。由于PAM對人體具有毒性，降低PAM單體含量也是刻不容緩的。b.加速陽離子高 分子絮凝劑的發展。我國已加強陽離子聚丙烯酰胺的技術攻關，如浙江化工研究院等單位 研制了甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷鹽（DMC)類單體與丙烯酰胺的共聚物（DMC-AM) 等產品有良好的應用性能。c.開發兩性高分子絮凝劑。d.開發有機-無機復合型絮凝劑。 復合型絮凝劑同時具備無機絮凝劑和有機絮凝劑的優點，而且由于協同效應還增強了絮凝 性能。e.開發選擇性絮凝劑，選擇性絮凝劑是最新的研究課題。它們可用于復雜的膠體系 統，使一部分微粒絮凝沉降，另一部分保持穩定分散。

1.2.2.2天然髙分子改性絮凝劑

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兩千年以前的古代中國和古代埃及已經開始用天然高分子絮凝劑了。在近代，天然高 分子化合物仍是一類重要的絮凝劑。

與合成的有機高分子絮凝劑相比，經改性后的天然有機高分子絮凝劑選擇性大、無毒、 價格低廉等。因為淀粉來源廣泛、價格低廉、且產物可以完全降解，在眾多的天然改性高 分子絮凝劑中，淀粉改性絮凝劑的研究、開發尤為引人注目。天然高分子改性絮凝劑主要 包含兩類：碳水化合物類和甲殼素衍生物。

a.碳水化合物類。植物中含有大量的碳水化合物，如淀粉、纖維素、單寧等，其分 子量分布廣，含有多種活性基團，化學性質較活潑，對其進行改性，即通過羥基的醋化、 醚化、氧化、交聯、接枝共聚等方法，增加活性基團[20]。

b.甲殼素衍生物。在自然界中，甲殼素是除了纖維素外含量最高的天然有機高分子 化合物，它是甲殼類動物和昆蟲外骨骼的主要成分。甲殼素一般由蝦、蟹殼經酸浸、堿煮， 分別脫去碳酸鈣與蛋白質后分離得到，脫除甲殼素分子中的乙酸基，產物為殼聚糖，它是 一種性能優良的陽離子絮凝劑。

1.2.3微生物絮凝劑

通過微生物的發酵、抽提、精制而得到的生物高分子化合物即微生物絮凝劑，包括機 能性蛋白質和機能性多糖類物質。至今發現具有絮凝性的微生物己超過17種，包括霉菌、 細菌、放線菌和酵母菌等[21]。近十年來，微生物絮凝劑的研究已成為絮凝劑研究方面的一 個熱點。

微生物絮凝劑具有良好的絮凝作用。微生物絮凝劑的組成部分有：具有兩性多聚電解 質特性的糖蛋白、多糖、蛋白質、纖維素和DNA等生物高分子化合物。

關于微生物絮凝作用機理的研究目前還沒有得到有說服力的發現，較為普遍接受的是 微生物絮凝劑和有機高分子絮凝劑一樣通過架橋作用來發揮作用[22]。

1.2.4復合型絮凝劑

無機-有機高分子復合絮凝劑。無機-有機高分子復合絮凝劑既有無機基團，又有有機 基團，是二者的復合，兼具無機、有機絮凝劑的雙重優點，同時避免了各自的不足，還具 有某些獨特的優點，使凈水效果高度顯著。

陳立豐等研究了無機高分子鋁鹽聚合氯化鋁(PAC)與有機高分子聚丙烯酰胺(PAM)復 合絮凝劑處理不同濁度水的絮凝效果、性能和機理[23]。

龍柱等人利用協同增效原理將聚和氯化鋁與有機合成高分子復合，制得一種新型有機

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一無機復合高分子絮凝劑，處理造紙廢水，效果優于單獨使用聚和氯化鋁[24]。

江霜英在其博士論文中介紹了利用天然有機高分子絮凝劑甲殼素和聚合鋁鐵復合制 備了一種無機-有機復合高分子絮凝劑CN，實驗表明其凈水效果較好[25]。

微生物-無機復合絮凝劑。董軍芳等將微生物絮凝劑和硫酸鋁這兩種絮凝劑以3:2的比 例復合，復配使用，比單用其中任何一種絮凝劑的絮凝效果都好，并把復合的最佳方案用 于50L大批量自來水原水處理，獲得較理想的結果[26]。

復合型微生物絮凝劑。復合型微生物絮凝劑(MBF)是由哈爾濱工業大學馬放教授率先 提出的，即采用廉價底物經過多株菌混合發酵后制得的微生物絮凝劑。

1.2.5有機高分子絮凝劑的合成方法[27]

目前，常用的有機高分子絮凝劑主要采取以下兩種方法合成。

1.2.5.1高分子化學改性

通過高分子中較活潑的官能團發生化學反應，從而引入新的官能團，即高分子化學改 性。高分子化學改性合成出的有機高分子具有新的化學性質和絮凝性能，其分子鏈長度基 本保持不變。

在聚丙烯酰胺(PAM)分子中，酰胺基上羰基雙鍵中的二電子和胺基氮原子上的未共用 電子對形成共軌體系，氮原子上電子云密度有所降低，使與它相連的氫原子變得活潑，能 發生多種反應[28]，從而可引入多種離子基團。

1.2.5.2自由基聚合

自由基鏈式聚合是現代合成聚合物的重要反應之一，目前工業上以自由基機理合成的 聚合物約占50%左右[29]，有機高分子絮凝劑也主要通過自由基聚合合成。

自由基均聚。常見的自由基均聚高分子絮凝劑有：聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸鈉 (PAA)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)、聚氧化乙烯(PEO)等。自由基均聚產物純 度較高，一般都能夠制成水溶性很強的聚電解質。

自由基共聚。通過兩種或兩種以上的單體共聚，可以改善聚合物的性能，擴大產品種 類和原料來源。丙烯酰胺的聚合活性很高，常與其它單體共聚，得到不同分子量和電荷密 度的高分子藥劑，適用于不同的水質條件。

常用的共聚物有：丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)共聚合成陽離子 絮凝劑；丙烯酰胺(AM)和丙烯酸鈉(Na-AA)共聚合成陰離子絮凝劑；丙烯酰胺(AM)2-丙烯

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酰亞胺-2-甲基丙胺三甲基氯化銨鹽(AMPTAC)、丙烯酸鈉(Na-AA)共聚合成兩性離子絮凝 劑。

1.3高分子絮凝劑絮凝機理[27]

由DLVO理論可知，膠體粒子間存在吸引力(范德華引力)和排斥力(靜電斥力)，范德 華引力和靜電斥力是粒子間距的函數，可用下式表示這種關系：

Vi^'ArDu2 ln[l+exp(-KH>]- *7.»

式中：Vr表示膠體粒子間的相互作用能(erg)；

R表示顆粒半徑(cm)；

D表示水的介電常數；

U表示吸附層和擴散層界面上的電位；

1/k表示離子云的厚度(cm)；

H表示顆粒間的最短距離；

A表示范德華常數。

下圖1-1是膠粒間的相互作用能與膠粒間距的關系圖：

 

由圖1-1中可以得出以下結論：

(1)當膠粒間距在a、c兩點時，引力范德華引力等于靜電斥力，膠體處于穩定狀態；

(2)當膠粒間距小于a時，引力范德華引力大于靜電斥力，易聚集，相互作用能出現第 極小值，能形成絮體；

(3)當膠粒間距在a-c之間時，范德華引力小于靜電斥力，膠體處于穩定狀態；

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(4)當膠粒間距在c-d之間時，引力大于斥力，相互作用能出現第二極小值，形成的絮 體疏松。

(5)當膠粒間距在b點出現極大值，稱為位能峰，只有減小排斥能，增加吸引能，才 能形成絮體。

關于高分子絮凝劑的作用機理，一般認為是“吸附一電中和一橋連”機理[30]。

1.3.1壓縮雙電層與吸附電中和作用

“擴散雙電層”理論可知，膠粒表面反號離子的濃度最大，反號離子的濃度隨著與膠 粒距離的增大而降低，最終達到與溶液本體濃度相等。

吸附電中和作用是指膠粒表面對異號離子、異號膠粒或鏈狀高分子帶異號電荷的部位 有強烈的吸附作用，由于這種吸附作用中和了它的部分電荷或全部的電荷，較少了靜電斥 力，因而容易何其它顆粒接近而相互吸附。

Stem平面

切動面

I©

I9©

L e©

1°©

Stem 名

 

圖1-2雙電層模型

1.3.2吸附架橋作用

高分子絮凝劑的絮凝機理不僅與電荷作用有關，還和其本身的高分子鏈特性有密切關 系，這種現象可用架橋機理來解釋。高分子鏈很長，攜帶官能團多，可以同時吸附在多個 顆粒上，將它們連接起來，形成大團顆粒發生絮凝。絮凝劑與顆粒間的相互作用，是靜電 力、氫鍵、共價鍵共同作用的結果。

12

1.3.3網捕作用

網捕作用是指，向水中投加含金屬離子的化學試劑后，金屬離子發生水解和聚合，會 以水中的膠粒為晶核形成膠體沉淀物；或者在這種沉淀物從水中析出的過程中，和膠粒共 同沉淀下來。

1.3.4影響絮凝效果的主要因素

聚合物的平均分子量。聚合物的平均分子量對絮凝效果的影響表現在：當其他條件一 定時，在一定范圍內，聚合物相對平均分子量越大，絮凝效果越好。分子量太小，架橋能 力差；太高，溶解性能差。

平均電荷密度與共聚合體的相對活性。電荷密度直接影響聚合物在微粒表面的吸附。 單體的比例不同，聚合而成的聚合物也不同，最終影響聚合物絮凝性能。

粒子的大小、種類及濃度。每一類有機高分子絮凝劑對膠體粒子的濃度、帶電性質和 大小有一定的適用范圍。膠體粒子比懸浮顆粒難以去除，當水中固相物含量較低時，帶負 電的粒子間距較大，彼此間的排斥力阻止其形成絮體，加入陽離子絮凝劑可將其絮凝沉降 下來。

PH值和離子強度。水的PH值直接影響懸浮粒子的Z電位，一般對有機絮凝劑的影響不 大，但實際上PH值會影響離子強度，離子強度會影響到有機高分子鏈的伸展性。

溫度。一般體系溫度越高，絮凝效果越好。但溫度過高會引起高分子降解，過低則使 絮凝操作變得困難。

絮凝劑用量的影響。一般情況下，絮凝劑用量越大，絮凝效果越好，用量達到一定值 時，絮凝效果達到最佳，再增加用量效果反而下降。

攪拌速度和時間的影響。攪拌速度過快、時間過長，會將形成的絮體打碎。攪拌過慢， 時間過短，則不利于絮凝劑分子與顆粒充分接觸、有效捕集，對絮凝不利。以速度不超過 100r/min。，時間不超過5min為宜[30]。

1.4聚丙烯酰胺的性質[31]

1.4.1聚丙烯酰胺簡介

聚丙烯酸胺是常用的水溶性高分子助劑，享有“百業助劑”之稱。由于聚丙烯酰胺分 子鏈上帶有多種強極性基團，因而可以吸附于固體表面、雜質界面、膠體表面，柔順的長 鏈使PAM的水溶液的粘度增大，具有良好的流變調節性，是很多工廠必不可少的化學材

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料，在石油開采、礦冶技術、造紙工業、農業、環保工程及生物醫學等方面有著非常廣泛 的應用[32]。

根據聚丙烯酰胺在水溶液中的電離特性，可將其分為非離子型聚丙烯酰胺(NPAM)、陰 離子聚丙烯酰胺(APAM)、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)和兩性離子型聚丙烯酰胺(AmPAM)。

NPAM的分子呈電中性，PAM對水溶液的pH值和鹽濃度依賴性較小；APAM的分子 鏈在水中可電離成聚陰離子和小的陽離子，陰離子PAM主要適用于低鹽溶液與堿性介質 中；CPAM為含陽離子結構單元的丙烯酰胺共聚物，分子鏈在水中可電離出聚陽離子和小 的陰離子，CPAM中陽離子的加入增大了聚合物對帶負電荷的膠體、聚合物和固體表面的 吸附粘結能力，可以引起較強的電中和作用，增強了它的吸附、粘合、脫色、沉淀和絮凝 等作用，特別適用于造紙技術、食品工業、建筑工程、冶金工程、選礦煤粉、采油工業、 水產加工與發酵等有機膠體含量較高的行業中的污水與廢水的處理[33,34]。

1.4.2聚丙烯酰胺的化學性質

 

Olf或}T ,

 

水解反應：

 

羥甲基化反應：

 

磺甲基化反應：

胺甲基化反應(曼尼其Mannich反應):

 

霍夫曼(Hofmann)降解反應:

 

交聯反應:

 

1.4.3聚丙烯酰胺的應用

在廢水處理中的應用。陽離子聚丙烯酰胺的分子鏈上帶有大量的酰胺基與陽離子基 團，具有良好的水溶性、絮凝性和吸附性[35]，在水處理行業中作為絮凝劑或助凝劑已被廣 泛應用。紀國慧等[36]將分散聚合制得的CPAM水處理劑將分散聚合制得的CPAM水處 理劑應用在硫酸慶大霉素制藥廢水氣浮和壓濾的處理工藝中。實驗室和現場實驗的研究結 果表明：使用此類CPAM產品后氣浮出水浮渣少，水清，化學需氧量(COD)由49200 mg-L-1 下降到 11850 mg-L-1，去除率達 75.9%;懸浮固體（SS)由 75300 mg-L-1 降至 950 mg-L-1，

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去除率達98.7%;壓濾泥餅含水率小于75%。

水分散型陽離子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究，在造紙工業中的應用。PAM在造紙工業中主要應用于提高紙張的強度。王玉峰，胡惠 仁[37, 38]用自制的CPAM “水包水”乳液研究其對漂白葦漿的助留助濾作用，結果表明無 論是作為單一助留助濾劑還是與膨潤土組成的微粒助留體系，對漂白葦漿都具有較好的助 留助濾性能。在聚合物乳液用量為0.05%、膨潤土用量為0.3%時，助留助濾效果最好， 細小纖維和填料的首程留著率可以達到93%以上，同時成紙勻度得到改善。

采油方面的應用。在石油開采中可做多種用途的添加劑，如用作聚合物驅油劑、堵水 劑等。馮玉軍等[39]用所合成的CPAM“水包水，，乳液處理含油426.5 mg.L-1、礦化度51347 mg-L-1的含鐵污水，去濁率隨加量增大而增大，若同時加入100 mg.L-1的無機絮凝劑聚合 氯化鋁（PAC)，可使最大去濁率由70%增至97%，另外，CPAM分子量和陽離子度越高， 絮凝效果越好。

采礦過程中的應用。在采礦過程中，通常需要使用大量的水，最后要回收水中有用固 體物，并將廢水凈化回收使用。應用PAM絮凝，可促使固體的下沉、液體的澄清和泥餅 的脫水，從而提高生產效率，減少水的消耗和尾礦流失，降低設備投資成本，并免除環境 污染。鈾礦提取是PAM最早的應用之一，用酸或磺酸鹽溶液浙取鈾礦石時，在浙取的濃 縮和過濾中，添加PAM處理非常有效[40]

1.5聚丙烯酰胺的合成方法

1.5.1水溶液聚合法

水溶液聚合法是把反應單體、引發劑以及其它助劑溶解在水中經引發劑引發進行的聚 合，是水溶性單體的主要聚合方法，該方法操作工藝及設備簡單、產品可直接應用、不必 回收溶劑、環境污染小、聚合轉化率高、成本較低、易獲得相對分子量高的聚合產物，是 聚丙烯酰胺工業生產中最早采用的方法，至今這種方法仍是這類產品主要的生產技術[41]。

水溶液聚合一般在10-15%的水溶液中進行聚合反應，得到產品是膠狀物。在20-30% 的水溶液中進行聚合，經過加工可得到干粉聚丙烯酰胺產品。

用水溶液聚合法可以制備陽離子型、陰離子型、非離子型以及兩性離子型PAM產品。

孫艷霞等[42]用水溶液聚合法制備出相對分子質量大于1000萬、陽離子度大于40%的 AM與DAC共聚物干粉。

鄒新禧等研究了丙烯酰胺AM與順丁烯二酸酐(MA)的共聚合反應，得到含有多種親水 基團的高吸水性樹脂[43]。

張娜娜[44]等以AM、DMC、DMDAAC為單體原料，采用水溶液聚合法合成了 CPAM

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共聚物 P(AM/DMC/DMDAAC)。

李玉江[45]等人用（N，N z -二乙基）偶氮二異丁脒鹽引發了丙烯酰胺水溶液聚合反應， 得到了分子量超過上千萬的超高分子量聚丙烯酰胺。

匡洞庭等發表了用水溶液聚合法合成丙烯酰胺和丙烯酸鈉(AANa)共聚物，得到超高分 子量的PAM[46]。

水溶液聚合方法得到的產物分子量高、生產工藝和設備簡單、對環境污染小，成本低 的優點，但是膠體型產品的溶解速率慢、運輸費用較高。

1.5.2反相乳液聚合

反相乳液聚合技術常采用非離子型的低分子或者高分子油包水(W/O)型乳化劑分散在 油相的連續介質中，形成油包水型均勻乳化體系而進行引發聚合，生產高分子量聚合物[47]。 劉連英等[48]采用反相乳液聚合的方法合成了分子量高達107數量級的陰離子型聚丙烯

酰胺

Vu等[49]采用反相乳液聚合法合成了 AM與DMC、AM與DAC的共聚物，并對其結 構進行了分析。

吳建軍等[50]以AM和陽離子單體DMDAAC為原料，用反相乳液聚合法合成了 AM/DMDAAC陽離子共聚物，得到最佳的反應條件：單體總質量分數30°%，AM與 DMDAAC質量比2:l，pH值7，反應溫度45°C，反應時間5?6 h。

程原等[51]以氧化還原體系為引發劑，Span-80, OP-4為乳化劑，采用反相乳液聚合方 法制的了聚丙烯酰胺膠乳。

反相乳液聚合法由于分散相是油相，體系粘度較低，散熱快，為此可以適當提高單體 濃度，得到的PAM產品溶解速率較快，平均相對分子量較高水溶液聚合法制備的產品高， 這些因素使得反相乳液聚合法方法更適于規模化生產[52]。

反相乳液聚合法所得產品粒徑分布較寬，運輸不方便，含有大量有機溶劑，產品穩定 性差。

1.5.3反相微乳液聚和反相懸浮聚合法

反相微乳液聚合法制得的聚合物微乳液(或微膠乳)具有高穩定性、高固含量、粒徑小、 且均一和速溶的特性。

微膠乳及微膠乳聚合的產品，已廣泛地應用于化妝品、燃料乳化、粘合劑、上光蠟等 行業領域，特別是近年來發展起來的藥物的微膠囊化、納米級金屬材料、聚合物粉末材料

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和特種涂料的制備以及提高石油采收率等工業中都有著重要應用[53]。田華[54]以SPAN和 TWEEN為復合乳化劑，進行AM的反相微乳液聚合，制的了高分子量、高陽離子度、穩 定性好的聚合物。徐相凌等研究者對輻射引發和過氧化苯甲酰引發兩種引發單體聚合的方 式對微乳液結構影作了比較[55]。丙烯酰胺的懸浮聚合是在攪拌作用下使單體水溶液分散成 小液滴的形式，而懸浮在有機溶劑中所進行的反應。何培新等研究了用懸浮聚合的方法把 含有羥基、酰胺基的親水性單體的甲基丙烯酸羥乙酯和AM與丙烯酸鈉共聚，制備抗鹽性 較強的高吸水性樹脂[56]

1.5.4沉淀聚合

所謂沉淀聚合法是指:在溶液聚合的基礎上，采用適當的溶劑和添加劑，將單體溶于介 質中，生成的聚合物由于不溶于介質中而沉淀下來，從而得到顆粒狀產品，這種方法稱為 沉淀聚合法[57]。

1.5.5光引發聚合

Hunte等人利用雙引發劑，在不必除氧條件下，用白熾燈光或日光燈引發聚合，得分 子量大于290萬的聚二甲基二烯丙基氯化按[58]徐初陽等[57]采用UV光引發聚合技術合成了 適合于選煤廠煤泥水處理中的聚丙烯酰胺。

1.5.6輻射引發聚合

James parker等[59]研究了熱引發丙烯酰胺聚合反應,并找出了熱引發機理的直接證據。 李萬捷等[60]研究了微波輻射功率對單體轉化率、聚丙烯酰胺分子量以及引發時間的影響， 合成了具有良好絮凝效果的聚丙烯酰胺絮凝劑。simionescu等曾報道了用等離子體照射封 有單體的玻璃管，得到分子量上千萬的聚丙烯酰胺[61]

1.5.7分散聚合法

近年來，陽離子聚丙烯酰胺（CPAM)的自由基分散聚合技術作為一種新技術在聚丙 烯酰胺合成領域越來越受到人們的關注。從反應歷程上看，它事實上是一種在有分散穩定 劑存在下的特殊形式的沉淀聚合[62]。

水分散聚丙烯酰胺乳液，又稱為雙水相聚丙烯酰胺乳液，俗稱“水包水”乳液。

分散聚合最初是由英國ICI公司的研究者Osmond等[63]于20世紀70年代提出來

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的一種新的聚合方法，其目的是要在非極性溶劑中直接制備穩定的聚合物粒子，以工業上 生產高濃度、低粘度的非水分散涂料、粘合劑等所謂的NAD (非水的散布）產品為標志。 ¥6等[64]在叔丁醇水溶液中，以乙烯基吡咯烷酮（PVP)作為分散穩定劑，AIBN作為引發 劑，合成了丙烯酰胺分散體系。單國榮等[65]通過測量硫酸銨-H2O-PAM、硫酸銨-H2O-CPAM 的水分散體系分相所需的加鹽量，考察了單體AM、溫度、攪拌強度、PDAC、PAM、CPAM 對分相所需加鹽量的影響。

1.5.8聚丙烯酰胺水分散聚合理論

對分散聚合的研究主要在其成核機理、增長方式、粒子尺寸的控制以及單分散性等。 1975年Barrett對分散聚合的成核、增長及其穩定性作了定性的描述，對于分散聚合的研 究在20世紀八、九十年代全面的展開。

對于早期的在有機介質中的分散聚合成核機理被歸納為四種觀點：膠束成核機理、均 相成核機理、聚集成核機理、聚沉成核機理。就現今而言，大多數研究者更傾向于聚合按 均相成核或聚集成核機理進行[66]

分散聚合過程中最關鍵的步驟是粒子的形成即成核過程。Lok[67]等提出了接枝共聚物 聚結成核機理，圖1-3是成核機理示意圖。

整個過程大致可以分為引發、奪氫活化、接枝、成核、粒徑增大五個階段：聚合反應 開始后，引發劑分解為自由基，引發單體在均相溶液中發生聚合反應，部分單體自由基發 生鏈轉移，結果使分散穩定劑分子帶獨電子，單體在這些自由基上進一步增長，形成接枝 共聚物型分散穩定劑。由于聚合物支鏈不溶于介質，因而達到一定的鏈長后，接枝共聚物 的支鏈從介質中析出，并聚結成核；而分散穩定劑主鏈則伸向介質，依靠空間位阻使粒子 穩定地懸浮在介質中，成核階段結束。此后穩定的粒子繼續吸收介質中的單體和低聚物自 由基進行鏈增長，使聚合物粒子不斷長大，直至反應結束。

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圖1-3接枝共聚物凝結成核機理[67]

Tseng等[68]提出了另一種成核機理，即低聚物沉淀成核機理，將低聚物沉淀成核過程 分為四個階段（如圖1-4所示）：a.反應開始前，單體、分散穩定劑、引發劑都溶解在分 散介質中，形成均相體系；b.反應開始后，引發劑分解形成自由基，引發單體進行溶液 聚合反應，生成溶于反應介質的短鏈低聚物；c.當低聚物分子鏈增長達到臨界鏈長之后， 從分散介質中沉淀出來，并通過自身相互纏結，聚并成核；此時生成的核并不穩定，需要 吸附介質中的分散穩定劑，同時粒子間發生聚并而增長，直至形成穩定的聚合物顆粒。成 核階段結束的標志是：當所形成的聚合物顆粒數目足以捕獲介質中繼續生成的所有活性自 由基鏈和新的低聚物時，體系內不再形成新的核。d.生成的聚合物顆粒繼續捕獲介質中 的單體、低聚物活性鏈自由基進行聚合反應，直到單體耗盡。作者還根據低聚物沉淀形成 穩定粒子的假設建立了分散聚合的熱力學模型，并以此研究了分散聚合體系中聚合物顆粒 的溶脹現象及單體、引發劑和溶劑在顆粒內外的分布。

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圖1-4齊聚物沉淀成核機理[68]

通過這兩種成核機理，低聚物沉淀機理認為，穩定劑以物理方式被吸附于聚合物顆粒 表面。接枝共聚物聚結機理認為，含活潑氫的穩定劑在自由基的作用下與低聚物形成接枝 共聚物，接枝共聚物再以兩種不同的方式“錨接”吸附于聚合物顆粒表面。

曹同玉等[51]研究后認為，分散聚合中其主導穩定作用的是分散劑和聚合物的接枝共聚 物，被吸附在粒子表面上的未接枝的分散劑對體系穩定有一定的貢獻，但是貢獻較小。他 們用沉降試驗來研究聚合體系確切的穩定機理，并用漫反射紅外光譜法對分散聚合物進行 了研究，結果表明，用分散聚合法制得的PSt沉淀后粒子的分散性明顯高于本體法制得的 PSt，只是因為在分散聚合過程中PVP和PSt鏈發生了接枝反應。

1.6分散聚合體系組成

分散聚合體系主要包括聚合單體、反應介質、分散劑、引發劑四部分組成，有根據需 要還需外加表面活性劑、交聯劑、共聚單體、無機鹽等。

1.6.1單體

依據所合成的聚合物結構性能的不同，分散聚合所采用的乙烯基單體可以是陽離子性 單體、陰離子性單體及非離子性水溶性單體。丙烯酸胺單體是最早用于水介質中分散聚合 的非離子單體，它與陽離子及陰離子單體之間的共聚，可制備各種離子型聚丙烯酰胺的水 分散體。

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常用的陽離子單體是基于（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙 酯和（甲基）丙烯酰胺丙基二甲胺的季銨鹽，季銨化試劑可以是氯甲烷[69-72];硫酸二甲酯 [69]、芐基氯、碳數為2-10的烷基與芳烷基氯化物[73,74];還可以是二烯丙基二甲基氯化銨[71，72] 等的二烯丙基二烷基氯化銨類單體。

水溶性陰離子單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、苯乙烯磺 酸等，以及它們的按、堿金屬、堿土金屬鹽等[75]。

水溶性非離子單體可以是（甲基）丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺（如N，N-二甲基丙烯 酰胺、N-異丙基丙烯酰胺）、N-乙烯基吡啶、N-乙烯吡咯烷酮[69]以及在低PH值下為離子 單體的丙烯酸烷胺基烷酯，水分散型陽離子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究，如二甲胺基（甲基）丙烯酸乙酯二乙胺基（甲基）丙烯酸乙酯 等[76]可加入的少量疏水性單體有（甲基）丙烯酸烷酯、N-烷基丙烯酰胺[69-72]

通過上述單體的組合可以合成各種類型、不同離子度和不同親疏水性的水溶性聚合物 分散體。

1.6.2分散介質

分散聚合要求分散介質能溶解單體、分散劑和引發劑，但不溶解聚合物或者聚合物 在其中的溶解性很小。介質的溶解能力太差，形成的是反相乳液聚合或懸浮聚合，甚至不 能進行反應;溶解能力太好則趨向于溶液聚合，得不到聚合物的分散體[77]。因此，分散介 質的選擇對聚合反應能否進行至關重要分散介質的組成與性質直接影響體系的相轉變過 程，進而影響聚合產物的粒徑與分散性。分散劑分子在介質中溶解性越好，就越不容易被 粒子捕捉，這樣反應體系中就不易形成穩定的核，導致最終粒徑變大。最初對分散聚合的 研究都是在疏水性介質如脂肪烴中進行的，但在這類介質中進行的分散聚合只能得到 0.1?20ym的單分散聚合物微球。

分散介質可以分為兩大類：水溶性聚合物分散介質和無機鹽體系分散介質。

在丙烯酰胺的分散聚合中，常用的無機鹽類分散介質主要有硫酸鹽、鹽酸鹽、磷酸 鹽、磷酸氫鹽以及磷酸二氫鹽中的一種或者幾種的復合物。

常用的聚合物分散介質有PEG和PEO等。

近年來，超臨界⑶2作為分散聚合介質研究得較多，如St、MMA等。C02無毒、不燃、 成本低、環境友好，用它替代有機溶劑同益受到重視。

1.6.3分散劑

分散聚合體系分散劑有至關重要的作用，在分散聚合體系中，分散劑的加入可以防

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止聚合物粒子形成階段發生絮凝和聚結現象，使得最終得到的聚合物粒子可以穩定地分散 在介質中。

1.6.3.1分散劑的種類

根據分散劑分子的結構可以將其分為三類：均聚型、共聚型、大單體型(可反應型）。 均聚型分散劑只含有單一組分，是由一種單體聚合而成，常用的均聚型分散劑有聚乙烯基 吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、纖維素及其衍生物、水溶性淀粉及其衍生物、聚氧化乙 烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、丙烯酰胺聚合物及其衍生物和糊精等【78】。

共聚型分散劑是由兩種或兩種以上單體共聚而成，可分為接枝共聚型分散劑、嵌段 共聚型分散劑(包括兩嵌段A?B型、三嵌段A?B?A型等)和混合型分散劑。如PMMA-g-PEO, P(HEMA-C〇-MMA-g-AA6)等。

大單體型分散劑結構中含有可反應的雙鍵，在聚合過程中不僅有分散劑穩定反應體系 的作用，而且可以起到單體的作用直接參與聚合反應。分散聚合采用的大單體型分散劑通 常是雙鍵的活性端基封端的PEG、PE0、聚酯等。

1.6.3.2分散劑穩定機理

分散劑與乳液聚合中的乳化劑不同，它并不是靠降低界面張力來穩定顆粒。分散劑的 穩定機理主要有以下幾種：

a)空間位阻效應

對于均聚型分散劑來說，由于其分子本身體積龐大，同時在分散聚合過程中，分散 劑分子骨架中的活潑氫原子能被引發劑奪取，引發單體在聚合物鏈上接枝，形成的接枝共 聚物聚結成核就形成了 “毛發粒子”。這兩種因素都能使粒子通過空間位阻效應而穩定存 在于分散介質中。據研究發現，體系中吸附在粒子表面的均聚物分散劑僅占少部分比例， 大部分分散劑仍存在于連續相中，故體系中需要加入大量分散劑，體系才會穩定，當粒徑 分布較寬時，有時會有凝膠出現。

b)錨結作用

嵌段和接枝共聚物分子結構中通常含有兩親結構，親聚合物粒子的一段稱為A段(錨系鏈 段)，能夠錨定于增長的聚合物微球；親分散介質的一段稱為B段(溶解鏈段)，能有效地提 供位障作用，防止粒子聚集。分散劑錨結在聚合物粒子上比單純的物理吸附更加穩定，因 此可以得到更好的分散效果。

c)靜電排斥作用

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分散劑分子中引入可電離基團能大幅度提高其分散性能，這與聚電解質的溶液性質有 關。以聚三甲基氯化銨丙烯酸乙酯(PAOTAC)為例：在水溶液中，PAOTAC能電離，其這樣會 使聚合物鏈帶上正電荷。當聚電解質型分散劑用于分散聚合時，由于其主鏈上有靜電斥力， 可以有效防止聚合物粒子團聚。

1.6.3.3分散劑的分子設計

分散劑分子設計可控性較差，大大制約了分散聚合理論的深入研究。為了更好的研究 分散聚合機理、提高聚合產物性能、擴大分散劑的使用范圍，科研工作者一直致力于研究 結構清晰、分散性能優良的新型分散劑，其中接枝共聚物由于具有優良的性能而成為這方 面的研究熱點。

合成接枝共聚物方法主要分為三種：（1)大單體(Macro monomer)法，（2)偶合接枝 (grafting onto)法，（3)引發接枝（grafting from)法。

偶合接枝是通過分子鏈中活性集團聚合而實施的，實驗條件苛刻；而引發接枝法所得 接枝共聚物的分子鏈長短不一。與大單體法相比，經典的接枝方法適用有限，接枝率低， 接枝點及接枝共聚物組成不易控制。

大分子單體是一類可聚合性中間體，分子鏈末端含有可進一步聚合的官能基團，由大 分子單體和小分子單體共聚，則形成以大分子單體為接枝鏈，小分子單體聚合鏈為主鏈的 接枝共聚物。大分子單體結構明確，種類繁多，通過與各種小分子單體共聚可以得到大量 的接枝共聚物，接枝效率較高。

Wang[79]等合成了一系列以聚丙烯酸為主鏈、壬基酚聚氧乙烯為支鏈的聚電解質型接枝 共聚物，結果表明，此類共聚物用作分散劑可以大幅提高AM單體濃度，減少分散劑用量。 同時，由于分散劑分子中AA單元與AM結構相似，其對AM分散聚合具有良好的穩定效果。

1.6.4引發劑

在分散聚合體系中，引發劑對聚合物粒徑有很大的影響。據研究工作發現，和水溶性 引發劑相比，油溶性引發劑所得粒子粒徑大，因而常用油溶性的AIBN和BP0等作為分散聚 合體系的引發劑。

分散聚合的引發方式主要分為兩類:引發劑引發和物理-化學活化引發(Y射線輻射引 發）。引發劑引發有：熱或光分解的引發和氧化還原引發劑引發。常用的引發體系有:偶氮 二異丁氰(AIBN)，2,2'_偶氮(N，N-二甲基異丁基亞胺)鹽酸鹽(V-44)、2,2'_偶氮(2- 亞胺丙烷)鹽酸鹽(V-50)、過硫酸按/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉。物理-化學引發

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是指在外加能量源作用下使單體活化從而引發聚合，該類引發方式具有產品純度高、分子 量分布寬的優點，已引起很多學者的關注。

近年來，Y射線引發分散聚合引起了人們的注意。Y射線引發的分散聚合由于沒有引 發劑殘基，能在較低溫度下進行，反應速度較快，轉化率較高，而顯示出其獨特的優勢。

1.6.5分散聚合體系的其它組成

除了上述四種基本組成外，為了某些特定需要，分散聚合體系還可加入其它助劑，如 交聯劑、表面活性劑、無機鹽、螯合劑等。如為了防止金屬離子對反應的影響，在體系中 加入螯合劑是必須的。

崔玉等[42]采用乙醇-水為混合溶劑，以分散聚合法制備高分子質量PAM,發現該體系隨 醇水體積比的增加，產物分子質量增大，當醇.水體積比為7:3時，產物分子質量達最大， 然后隨醇水體積比增加，產物分子質量下降。

1.7丙烯酰胺自由基聚合機理[31]

在熱、光(特別是紫外光)、高能輻射(a、P、Y射線等)作用下，丙烯酰胺單體可以直 接形成單體自由基而聚合。

丙烯酰胺單體自由基聚合反應的過程一般由鏈引發、鏈增長、鏈終止、鏈轉移四個基 元反應組成。

1.7.1鏈弓|發

形成自由基的反應，稱為引發反應。引發劑及熱、光、輻射能均能使單體生成單體自 由基。用引發劑引發時，鏈引發包含兩步反應。

如用用K2S2O8#引發劑，則有

 

(1)引發劑I均裂，形成一對初級自由基尺*

(2)初級自由基與單體加成，生成單體自由基:

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R * + CH = CH? RCH ~ CH *

CONH=CONHa

式中ki為引發速率常數，單體自由基形成以后，繼續與其它單體加聚，從而進入鏈增長階 段。

1.7.2鏈增長

鏈引發產生的單體自由基不斷的和單體分子結合生成鏈自由基，如此反復的過程稱為 鏈增長反應：

 

式中kp為鏈增長速率常數。增長反應非常迅速，kp值在104L(mol • s)范圍內鏈增長活化 能較低，為21-23kJ/mol，所以鏈增速率較高。

聚合物的結構決定于鏈增長反應。在增長過程中，鏈自由基與單體的結合方式有下面 兩種：

 

1.7.3鏈終止

自由基聚合時，大分子鏈雖以頭-尾結構為主，但不能做到序列結構上的絕對規整。從 立體結構看，按自由基聚合制得的大分子鏈的取代基，在空間結構的排布是無規的。鏈終

26

止鏈自由基失去活性形成穩定聚合物分子的反應為鏈終止反應。鏈終止和鏈增長為一對競 爭反應。鏈終止和體系中自由基濃度有關。要得到足夠高分子量產物，保持體系中低自由 基濃度是非常重要的。

1.7.4鏈轉移

在自由基聚合反應中，除了鏈引發、鏈增長、鏈終止三步基元反應外，往往伴有鏈轉 移反應。所謂鏈轉移反應，即一個增長著的鏈自由基從其他分子上奪取一個原子，而終止 成為穩定的大分子。其他分子可以是單體、引發劑、溶劑或特殊的鏈轉移劑。鏈轉移結果 使原來的自由基終止，聚合度因而減小，另外形成一個自由基。若新自由基有足夠的活性， 可以進一步引發單體，然后繼續增長。

1.8研究內容

陽離子聚丙烯酰胺（CPAM)是一種線性水溶性高分子，有很廣泛的用途，包括用作 處理污水的絮凝劑、污泥脫水劑、紙張增強劑，還用于開采石油及礦冶等領域。

本文以叔丁醇、硫酸銨及去離子水的混合物為反應介質，以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化銨、及N-乙烯基吡咯烷酮為原料，以過硫酸銨與亞硫酸氫鈉為引發劑，以 聚乙二醇20000與聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為穩定劑，制備了較穩定的陽離子聚 丙烯酰胺乳液。本文主要的研究內容包括：

(1)通過單因素實驗，考察體系的反應介質、穩定劑濃度、單體濃度、引發劑濃度、

反應溫度等因素對水分散聚合的影響，對水分散聚合反應進行所滿足的條件進行了初步探 索；

(2)通過紅外光譜圖和掃描電鏡對聚合物結構進行表征，并測定反應產物的粒徑；

(4)研究水分散型陽離子聚丙烯酰胺的絮凝性能，考察陽離子聚丙烯酰胺的投加量、

陽離子度、分子量對陽離子聚丙烯酰胺絮凝性能的影響。

將少量純化后干燥的陽離子聚丙烯酰胺粉末與溴化鉀一起壓片，在傅里葉紅外VP共 聚光譜儀上測試并對其結構進行分析。

2.4.2平均相對分子量（黏均分子量）的測定

先用體積比為1:1的乙醇/水混合物洗滌聚丙烯酰胺乳液數次，水分散型陽離子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究，然后在40°C下真空干 燥，得到的聚丙烯酰胺(PAM)為白色固體。研成粉末，按照GB12005.1-89，用一點法在 30 +0.05C，1mol_L-1的NaNO3水溶液條件下，用烏氏粘度計測定其特性粘度，根據下式

計算分子量。

n=3.73x10-4Mn 066

式中：n表示特性粘度（dL/g)，Mn表示聚合物的相對粘均分子量。

34

2.4.3乳液穩定性測試

測試方法：取一定量的PAM乳液裝入燒杯中，然后密封燒杯口，放置于陰涼干燥處 保存，觀察其穩定性。

2.4.4單體轉化率的測定

測定方法：由于單體能溶于丙酮和乙醇的混合溶劑，而聚丙烯酰胺（PAM)不能溶于 丙酮和乙醇的混合溶劑，故用丙酮和乙醇的混合溶劑進行洗滌數次，從而可以分離出聚丙 烯酰胺（PAM)，烘干后稱重，根據下式，就可以算出單體的轉化率。

轉化率=m2 /(m0xm! /m) xl〇〇%

式中：m為聚合物的總質量；m〇為聚合物單體的質量；mi為用于提取的聚合物的產品的 總質量；m2為從質量為mi的產品中提取出來的聚丙烯酰胺（PAM)的質量。

2.4.5溶解性的測定

稱取lmL水分散型CPAM乳液溶解于lOOmL蒸饋水中，在25°C下500 r/min恒

速攪拌，記錄其完全溶解時所需的時間，從而考察產物的溶解性。

2.4.6聚丙烯酰胺(PAM)乳液陽離子度的測定

測定方法：準確稱取適量干燥后CPAM溶解于250mL錐形瓶中，然后加入5滴鉻酸 鉀（質量分數為5%)指示劑，用硝酸銀（0.05moL/L)的標準溶液滴定至出現磚紅色，即 為終點。

陽離子度=CV/ {CV+(m-CVMi)/M2} x1〇〇%

式中：C為硝酸銀標準溶液的濃度，V為式樣中硝酸銀標準溶液的體積，m為式樣質量（g)， Mi和M2分別為陽離子聚丙烯酰胺和丙烯酰胺的相對分子量。

2.4.7聚丙烯酰胺(PAM)乳液固含量的測定

測定方法：將一定量的試樣裝入坩堝中，放入烘箱里在60C下烘干，直到其質量不再 減小為止，冷卻后進行稱重，通過下式就可以算出乳液的固含量。

S= (m2-m0) /m1 xi〇〇%

式中：m〇表示坩堝的質量，mi表示試樣的質量，m2表示干燥后坩堝和干燥后聚合物的總

質量。

35

2.4.8樣品中無機鹽的脫除

用體積比為1:1的乙醇-水混合體系和大量丙酮反復沉淀和洗滌聚合物乳液，直至用氯 化鋇溶液滴定無白色沉淀產生，表明無機鹽已完全脫除。將純化后的聚合物烘干至恒重， 然后研磨成粉末，得到陽離子聚丙烯酰胺白色粉末樣品。

2.5結果與討論

2.5.1單體濃度對聚合物相對分子質量的影響

由表2-3可知，隨著AM濃度的增加，PAM分子量增大，當AM含量增加到12%后聚 合物分子量出現減小的現象。這是由于在反應初期，單體濃度高，體系中自由基的含量大， 這有利聚丙烯酰胺分子鏈的增長，形成的PAM分子量大。當單體含量過高時，體系中自 由基的含量變小，不利于利聚丙烯酰胺分子鏈的增長。

表2-3丙烯酰胺含量對PAM分子量的影響表

AM含量/%Mv/X106產品性狀

52.1無顆粒，流動性好

72.3無顆粒，流動性好

102.8無顆粒，流動性好

123.1較多無顆粒，流動性差

153.2較多顆粒，流動性差

反應條件：引發劑0.3°%，m(叔丁醇):m(水)=0.14:1，m(硫酸銨)/ m(介質)=27%，反應時間10h。

2.5.2硫酸銨對AM分散聚合的影響

由表2-4可知，當硫酸銨在反應介質中的質量分數小于22%時，因為在聚合過程中體 系黏度很大，硫酸胺不能起到降低體系黏度的作用，產物成膠狀物；當硫酸銨質量分數高 于31%時，由于鹽析效應增強，導致體系的穩定性降低，反應過程中出現分層現象。硫酸 銨的濃度應控制在22°%?31°%。

2.5.3叔丁醇(TBA)用量對聚合反應的影響

由表2-5可知，叔丁醇(TBA)用量對聚合反應的影響，當m(TBA)/m(H2〇)小于0.12時，

36

均得不到降粘的作用，或大于0.20時，分散不均勻；故其最佳用量范圍為 m(TBA)/m(H2〇)=0.12 ?0.20。

表2-4硫酸銨對AM分散聚合的影響表

m(硫酸銨） /m(介質)Mv /

x106聚合物粒子 半徑/nm固含量

/%陽離子度 /%產物形態

0.20產物成膠

0.222.5173313.215.1白色乳狀物， 流動性良好

0.252.8185414.115.6白色乳狀物， 流動性良好

0.283.1204514.615.8白色乳狀物， 流動性良好

0.313.3236613.715.2白色乳狀物， 流動性較好

0.342.9272314.314.7白色乳狀物， 出現分層現象

反應條件：引發劑0.3%，m(DMC)/m(單體)=16%,m(叔丁醇):m(水)= 0.14:1，單體總量15%，反應時間10h。

表2-5叔丁醇(TBA)用量對聚合反應的影響表

m(TBA)/m(H2〇)Mv/x106固含量

/%陽離子度 /%產物性狀

0.05產物成膠

0.103.014.315.3白色乳狀物，流動性較好

0.123.314.515.4白色乳狀物，流動性較好

0.143.214.115.1白色乳狀物，流動性良好

0.203.513.915.7白色乳狀物，流動性良好

0.303.314.314.8不穩定

反應條件：引發劑0.3%，單體總量15%，m(DMC)/m(單體)=16%, m(硫酸銨)/m(介質) =27%，反應時間10h。

37

2.5.4分散劑濃度對分子量的影響

表2-6分散劑濃度對分子量的影響表

m (分散劑） /m(單體）固含量

/%陽離子度 /%Mv

/x106產物形態

0.042.3產物成膠

0.0613.314.32.7白色乳狀物，流動性較好

0.0814.315.63.3白色乳狀物，流動性良好

0.1014.514.13.0白色乳狀物，流動性良好

0.1213.714.72.8白色乳狀物，流動性較好

反應條件：引發劑0.3%，單體總量15%，m(DMC)/m(單體)=16%, m(硫酸銨)/m(介質)=27%，反應時間10h。

隨著分散劑含量的增加，PAM相對分子質量也增大，當分散劑含量增加到0.10左右后 PAM相對分子質量減小。由于分散劑的濃度越高，反應體系中形成的核就會越多，比表面 積越大，分散劑的吸附能力越強，可以得到的聚合物的相對分子質量就越高。而當分散劑 過量時，體系的黏度增大，阻礙了單體的擴散，使得反應速率變慢，PAM平均相對分子質 量降低。故適宜的分散穩定劑的用量為9-11 %。

2.5.5分散穩定劑對產品粒徑影響

 

圖2-1分散劑用量=2°%時的分散體掃描電鏡照片

38

 

圖2-2分散劑用量=0.5%時的分散體掃描電照片

由圖2-1、2-2可知，一般而言，在分散聚合反應過程中，隨分散劑用量的增加，平均 粒徑會減小。當分散劑用量較小時，隨著其用量增加，分散劑可以覆蓋的表面積增加，最 終得到的產品平均粒徑隨之降低。因為粒子粒徑越小，吸附單體和鏈自由基進行聚合的能 力越強，凝膠效應也會更大，得到的PAM分子量越大。當分散穩定劑用量較高時，隨著其 用量增加，粒子表面吸附的分散劑變厚，過多的分散劑通過搭橋效應使得平均粒徑隨分散 劑用量增加而變大。過多的分散劑不利于單體和鏈自由基擴散進入粒子相進行固相聚合， 所得PAM分子量會隨分散劑量的增加而減小。

2.5.6引發劑對聚合反應的影響

表2-7引發劑對聚合反應的影響表

m(引發劑):m(初

始單體)/%聚合物的 固含量/%陽離子度 /%Mv

/X106產物特征

0.1不穩定

0.212.015.32.9白色乳狀物,較均勻,較穩定

0.312.714.73.2白色乳狀物，均勻，穩定

0.413.513.23.3白色乳狀物，均勻，穩定

0.515.314.53.5白色乳狀物，均勻，穩定

0.614.515.03.4白色乳狀物，較均勻，較穩定

0.7不均勻，不穩定

注：反應條件：單體總量16%, m(DMC)/m(單體)=16%, m(硫酸銨)/m(介質)=27%，反應時

間 10h。

由表2-7可知，當引發劑用量較少時，自由基生成的速度太慢，很難得到高分子量的

39

PAM;而引發劑的用量太多時，聚合反應過快，聚合物的分子量降低，水分散型陽離子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究，也得不到高分子量 PAM。適宜的引發劑總用量應為0.3%?0.5%。

2.5.7DMC對產物分子量的影響

表2-8 DMC對產物分子量的影響表

m(DMC)/m

(單體)/%聚合物的 固含量/%陽離子度

/%Mv

/x106產物特征

99.78.32.8均勻，流動性較好，較穩定

1110.09.53.0均勻，流動性較好，較穩定

1311.711.93.3較均勻，流動性較好，較穩定

1513.81 4.. 23.5較均勻，流動性較好，較穩定

1715.915.23.3不太均勻，流動性一般，較穩定

1913.817.03.4不均勻，流動性不好，不穩定

注：弓丨發劑0.3%，單體總量16%, m(硫酸銨)/m(介質)=27%，反應時間10h。

由表2-8可知，當m(DMC)/m(單體)=9-17%時，聚合物的分子量和陽離子度都可能會出 現最大值。

2.5.8尿素添加量對聚合物的影響

根據速溶理論，若高分子聚合物中含有結構與其相似的小分子，則該小分子能加快高 分子聚合物在其溶劑中的溶解速度，尿素的分子結構類似于聚丙烯酰胺的酰胺基，可以加 速PAM的溶解速度，故我們向AM聚合體系添加了尿素，由表2-9可知，在反應體系中加入 適量的尿素，有利于提高PAM的溶解速度。

由表2-9可得出以下結論：

(1)由圖可以看出，當尿素量添加量為AM單體的6%以上時，PAM分子量基本不發生 大的變化。但當尿素量添加量小于5%時，PAM分子量明顯降低。原因是，當尿素添加量太 少時，體系有部分不溶交鏈物產生，從而使分子量的降低。

(2)由圖可以看出，當尿素量添加量大于6%，發現聚合物溶解速度明顯增加。當尿素 量添加量過多時，PAM的溶解速度沒有明顯變化。

(3)從以上可以得出結論是，尿素的加入量為6%左右為宜。

40

表2-9尿素添加量對聚合物的影響

尿素

含量/%Mv

/x106聚合物溶

解速度/h產物形態

43.018白色乳狀物，流動性不好

63.015白色乳狀物，流動性良好

83.310白色乳狀物，流動性良好

103.46白色乳狀物，流動性良好

123.45白色乳狀物，流動性良好

注：反應條件：單體總量16%，m(DMC)/m(單體)=16%, m(硫酸銨)/ m(介質)=27%，反應時間10h。

2.5.9反應溫度對分散聚合的影響

2-10反應溫度對分散聚合的影響

反應溫度/°cMv/x106單體轉化率/%PAM形態

302.050白色乳狀物，流動性良好

352.270白色乳狀物，流動性良好

402.590白色乳狀物，流動性良好

453.095白色乳狀物，流動性良好

503.499白色乳狀物，流動性良好

553.299.2白色乳狀物，含顆粒

注：反應條件：單體總量16%，m(DMC)/m(單體)=16%, m(硫酸銨)/m(介質)=27%，反 應時間10h

通過表2-10可知，隨反應溫度的升高，聚合物的相對分子量呈現先增大后減小的趨勢。 原因是反應溫度較低時，引發劑分解產生的自由基數量較少，反應速率慢，相對分子量較 低；隨著反應溫度的升高，會使反應體系中的自由基數量增加，單體轉化率也增加，聚合 物分子量增大，當反應溫度升高到一定溫度時，體系中自由基過量，導致體系中鏈轉移與 鏈終止的可能性增大，聚合物相對分子量減小。選擇反應溫度為50°C較適宜

2.6聚合時間對單體轉化率的影響

由表2-11可知，隨著反應時間的增長，PAM分子量也增加，當反應時間為8h時，PAM

41

分子量基本達到了最大值，當反應時間為10 h時，PAM分子量的增加值不大，當反應時間 為12h時，PAM分子量沒有明顯變化，故反應時間的選擇應在8-12h為宜。

表2-11聚合時間對單體轉化率的影響

聚合時間/hMv/x106單體轉化率/%PAM形態

0.52.150白色乳狀物

12.385白色乳狀物

22.590白色乳狀物

42.895白色乳狀物

63.197白色乳狀物

83.399白色乳狀物

103.499.4白色乳狀物

123.499.5白色乳狀物

注：反應條件：單體總量16%，m(DMC)/m(單體)=16%, m(硫酸銨)/ m(介質)=27%，反應時間10h

2.7聚合產物的紅外光譜圖

如圖2-3所示：3131.04cm-1，為伯酰胺的N-H伸縮振動峰。1663.40cm-1為C=O的對

稱伸縮振動；1400.74cm-1出的尖吸收峰為陽離子單體中一CH2—N+亞甲基的彎曲吸收峰； 1116.19cm-1為DMC中酯基上的C—O單鍵特征吸收峰。

42

 

圖2-3聚丙烯酰胺的紅外光譜圖

2.8本章小結

通過實驗，得出了在本實驗條件下制備水分散型P(AM/DMC)的交加條件為：AM的 濃度不能超過15%，超過15%時乳液流動性及穩定性都不太好，DMC相對于初始單體單 體的比例為9-17%為宜，分散劑的總量（占單體的比例）10%左右為宜。

43 

第三草：

水分散型P(AM/DMC/NVP)乳液

白勺制備

3.1 P(AM/DMC/NVP

)的制備

3.1.1反應式

 

H2C ■ CH3

 

CH?

H3C-

 

 

 

-N+_

-CH3CI_

H3C-

CH3

3.1.2實驗操作

 

在安裝有攪拌器、回 的AM,質量分數為72^ (20000)，PDMC 分散劑， 率，在一定的溫度下反應 和 PDMC)。

流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的500mL四 《的DMC水溶液，質量分數為99%的NV 叔丁醇，去離子水，及各種助劑，通氮氣 8?12 h，得到陽離子型聚丙烯酰胺乳液H2-

口燒瓶中，加入一定量 >溶液，硫酸銨，PEG 除氧0.5h,調解攪拌速 2(穩定劑為PEG 20000

44 

3.2結果與討論

3.2.1單體濃度對聚合物相對分子質量的影響

3-1丙烯酰胺含量對PAM分子量的影響

AM含量/%Mv/x106產品性狀

52.2無顆粒，流動性好

72.6無顆粒，流動性好

103.0無顆粒，流動性好

123.4無顆粒，流動性好

153.6較少顆粒，流動性較好

173.3較多顆粒，流動性差

反應條件：引發劑0.3%，m(叔丁醇):m(水)=0.14:1，m(硫酸銨) /m(介質)=27%，反應時間10h。

由表3-1可知，隨著AM濃度的增加，PAM分子量增大，當AM含量過高時，不利 于利聚丙烯酰胺分子鏈的增長。AM的最佳用量為12%-15%左右。

3.2.2 NVP濃度對聚合物相對分子質量的影響

由表3-2可知，隨著NVP濃度的增加，PAM分子量增大，當NVP含量過高時，不利 于利聚丙烯酰胺分子鏈的增長。NVP的最佳用量為m(NVP):m(單體)=0.1-0.2。

3.2.3硫酸銨對AM分散聚合的影響

由表3-3可知，硫酸銨的濃度應控制在23%?29%。

3.2.4叔丁醇(TBA)用量對聚合反應的影響

由表3-4可知，叔丁醇(TBA)用量的最佳用量范圍為m (TBA) /m(H2〇)=0.13?0.20。 3.2.5分散劑濃度對分子量的影響

由表3-5可知，分散劑的用量范圍為，m (分散劑）/m(單體)=0.10左右。

45

3-2 NVP濃度對聚合物相對分子質量的影響

m(NVP):m(單體）Mv/x106產品性狀

0.12.8無顆粒，流動性好

0.123.0無顆粒，流動性好

0.143.1無顆粒，流動性好

0.163.3無顆粒，流動性好

0.183.5無顆粒，流動性好

0.203.7有顆粒，流動性差

0.22成膠狀物

反應條件：引發劑0.3%，m(DMC)/m(單體)=16%，m(叔丁醇): m(水)=0.14:1，m(硫酸銨)/m(介質)=27%,反應時間10h。

表3-3硫酸銨對AM分散聚合的影響表

m(硫酸銨） /m(介質）Mv /

x106聚合物粒子 半徑/nm固含量

/%陽離子度 /%產物形態

0.20產物成膠

0.223.0179214.215.3白色乳狀物， 流動性較差

0.253.3187714.615.8白色乳狀物， 流動性良好

0.283.5211314.115.1白色乳狀物， 流動性良好

0.313.4237913.914.2白色乳狀物，

流動性較差

0.342.9275814.713.6白色乳狀物， 出現分層現象

反應條件：引發劑 0.3%，m(DMC)/m(單體)=16%, m(NVP):m(單體)=0.18, m(叔丁醇):m(水)=0.14:1，單體總量15%,反應時間10h。

46

表3-4叔丁醇(TBA)用量對聚合反應的影響表

m(TBA)/m(H2O)Mv/X106固含量/%陽離子度/%產物性狀

0.05產物成膠

0.103.114.615.7白色乳狀物，流動性較差

0.123.414.715.3白色乳狀物，流動性較好

0.143.514.115.6白色乳狀物，流動性良好

0.203.314.314.6白色乳狀物，流動性良好

0.303.11 2. 413.7不穩定，流動性差

反應條件：引發劑0.3%，m(DMC)/m(單體)=16%, m(NVP):m(單體)=0.18,單體總量15%， 反應時間10h。

表3-5分散劑濃度對分子量的影響表

m (分散劑） /m(單體）固含量

/%陽離子度

/%Mv

/X106產物形態

0.04產物成膠

0.0614.214.63.0白色乳狀物，流動性較差

0.0814.614.83.4白色乳狀物，流動性較好

0.1014.515.73.6白色乳狀物，流動性良好

0.1214.314.93.1白色乳狀物，流動性較好

反應條件：引發劑 0.3%，m(DMC)/m(單體)=16%, m(NVP):m(單體)=0.18, m(叔丁醇):m(水)=0.14:1，單體總量15%,反應時間10h。

3.2.6引發劑對聚合反應的影響

由表3-6可知，適宜的引發劑總用量應為0.3%?0.5%。

3.2.7DMC對產物分子量的影響

由表3-8可知，DMC的適宜范圍為m(DMC)/m(單體)=11%?16%。

3.2.8尿素添加量對聚合物的影響

根據速溶理論，若高分子聚合物中含有結構與其相似的小分子，則該小分子能加快高 分子聚合物在其溶劑中的溶解速度，尿素的分子結構類似于聚丙烯酰胺的酰胺基，可以加

47

速PAM的溶解速度，故我們向AM聚合體系添加了尿素，由表3-9可知，在反應體系中加 入適量的尿素，有利于提高PAM的溶解速度。

由表3-9可知，尿素的加入量為6%?8%為宜。

表3-6引發劑對聚合反應的影響表

m(引發劑):m(初陽離子度 始單體)/% /%聚合物的 固含量 /%Mv

/x10(; 產物特征

0.1不穩定

0.211.514.23.0白色乳狀物,較均勻,較穩定

0.313.615.03.3白色乳狀物，均勻，穩定

0.414.615.63.5白色乳狀物，均勻，穩定

0.514.315.53.6白色乳狀物，均勻，穩定

0.613.814.93.2白色乳狀物，較均勻，較穩定

0.7不均勻，不穩定

注：反應條件：單體總量16%,m(DMC)/m(單體)=16%, m(硫酸銨)/m(介質)=27%,反應時

間 10h。

表3-8 DMC對產物分子量的影響

m(DMC)/m聚合物的陽離子度Mv產物特征

(單體)/%固含量/%/%/X106

913.18.83.0均勻，流動性好，穩定

1113.610.73.2均勻，流動性好，穩定

1314.612.53.5均勻，流動性好，穩定

1515.814.63.7均勻，流動性好，較穩定

1715.615.53.4不太均勻，流動性一般，較穩定

19不均勻，流動性不好，不穩定

注：引發劑0.3%，單體總量16%，m(硫酸銨)/m(介質)=27%，反應時間10h。

3.2.9反應溫度對分散聚合的影響

通過表3-10可知，選擇反應溫度為50°C?55°C較適宜。

48

3.3聚合時間對單體轉化率的影響

由表3-11可知，反應時間的選擇應在8?10h為宜。

表3-9尿素添加量對聚合物的影響

尿素

含量/%Mv

/X106聚合物溶

解速度/h產物形態

43.117白色乳狀物，流動性不好

63.314白色乳狀物，流動性良好

83.68白色乳狀物，流動性良好

103.54白色乳狀物，流動性良好

123.43白色乳狀物，流動性良好

注：反應條件：單體總量16%, m(DMC)/m(單體)=16%, m(硫酸銨)/m(介質)=27%,反應時間10h。

表3-10反應溫度對分散聚合的影響

反應溫度/°cMv/X106單體轉化率/%

302.360

352.685

403.095

453.499

503.699.4

553.599.5

注：反應條件：單體總量16%, m(DMC)/m(單體)=16%, m(硫酸銨)/m(介質)=27。%，反應時間10h 表3-11聚合時間對單體轉化率的影響

聚合時間/hMv/X106單體轉化率.

0.52.560

12.780

23.095

43.299

63.499.2

83.699.5

103.699.6

123.6599.6

49

注：反應條件：單體總量16%, m(DMC)/m(單體)=16%, m(硫酸銨)/m(介質)=27%,反應時間10h。

 

聚丙烯酰胺的掃描電鏡圖X100 圖3-2

聚丙烯酰胺的掃描電鏡圖X2000倍 圖3-1

3.4 PAM掃描電鏡圖

3.5聚合產物的紅外光譜圖

如圖3-3所示:3137.08cm-1，為伯酰胺的N-H伸縮振動峰。1631.80cm-1為C=O的對稱 伸縮振動；1400.65cm-1出的尖吸收峰為陽離子單體中一CH2—N+亞甲基的彎曲吸收峰； 1114.56cm-1為DMC中酯基上的C—O單鍵特征吸收峰。在1660-1670cm-1 (C=C)處沒有

出現波峰，表明丙烯酰胺聚合較完全。

3.6本章小結

通過實驗，得出了在本實驗條件下制備水分散型P(AM/DMC/NVP)的較佳加條件為： AM的濃度適量范圍為12-15%，NVP的最佳用量為m(NVP):m(單體)=0.1-0.2。分散劑的 總量（占單體的比例）10%左右為宜。硫酸銨的濃度應控制在23%?29%。DMC的適宜范 圍為 m(DMC)/m(單體)=11%?16%。

50 

 

圖3-3聚丙烯酰胺的紅外光譜圖

51

 

第四章水分散型陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑絮凝效果評價

為了驗證水分散型聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑H2-1、H3-1的絮凝性能，我們對上述兩 種樣品進行了絮凝試驗及評價。

表3-1水分散型陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑H2-1、H3-1的技術指標

絮凝劑外觀固含量溶解速度分子量陽離子度

H2-1白色乳液15%10-15分鐘320萬15%

H3-1白色乳液15%10-15分鐘350萬15%

實驗時間：2011年8月10日-2011年8月14日，以每日9時、13時各取500mL污泥，10 時、14時取干泥共20個樣。

4.1試劑與儀器

試劑：自制陽離子絮凝劑H2-1和H3-1，污泥（取自蘭州市雁兒灣污水處理廠二沉池）。 儀器：WGZ—100散射式光電濁度儀，上海珊科儀器廠；JJ一4六聯數顯電動攪拌器， 江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；電子天平（JM1002，）余姚紀銘稱重校驗設備有限公司; 燒杯；玻璃棒。

4.2實驗部分 4.2.1稀釋污泥

稱取污泥500ml，然后用自來水稀釋，在高剪切條件下攪拌0.5h，靜置24h，使水樣 的濁度為120 NTU左右。用WGZ-100散射式光電濁度儀測定并記錄該數值。 4.2.2絮凝效果測試方法

采用燒杯實驗法，在JJ4關聯數顯電動攪拌器下進行絮凝實驗。在攪拌速度為200 r/

min時，向500mL水樣中加入一定量的絮凝劑，攪拌3min后，攪拌速度為調為100 r/min時

攪拌15min，靜置沉降30 min，觀察沉降過程中絮體大小，利用WGZ—100散射式光電濁度

儀測試上清液濁度。除濁率可根據下式計算，

除濁率={(T。一Ti)/ TJX100%

式中：T。為處理前廢水的濁度；

T1為處理后廢水的濁度。

52

4.3結果與討論

以絮凝劑除濁率為指標，H2-1和H3-1投加量對其絮凝性能的影響用表3-2表示。 表3-2 H2-1和H3-1投加量對其絮凝性能的影響

除濁率/% (H2-1)絮凝劑添加量/ mg/L (H2-1)除濁率/% (H3-1)絮凝劑添加量/ mg/L (H3-1)

80.30.588.20.3

87.50.898.50.6

70.11.580.31

73.6273.21.3

88.22.676.61.5

77.5390.92.2

由表3-2可知，隨著絮凝劑用量的增大，除濁率兩次達到最大值，水分散型陽離子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究，把這兩個點分別稱 為第一聚沉點和第二聚沉點，對應絮凝劑H2-1濃度分別為0.8mg/L和2.6mg/L；對應絮凝 劑H3-1濃度分別為0.6mg/L和2.2mg/L。通過實驗發現，隨著絮凝劑H2-1,H3-1投加量的 增大，生成絮體逐漸由少量細小顆粒狀轉變為大而結實的絮團；投加量繼續增大，則生成 大量細小顆粒狀絮體。

根據表3-2中的數據可知，絮凝劑H2-1,H3-1的兩個聚沉點，即為絮凝劑的最佳投加量， 即絮凝劑H2-1,H3-1在該投加量下絮凝性能最佳。而且第一聚沉點優于第二聚沉點。

對于絮凝劑H2-1、H3-1出現兩個聚沉點的原因，可解釋為：第一聚沉點，是通過“吸 附-中和”作用，把懸浮顆粒表面的負電荷剛好中和，形成致密的絮體；在第二聚沉點， 是通過“吸附-架橋-卷帶”作用，形成松散的絮體。對應陽離子絮凝劑而言，陽離子度越 高，高分子鏈上所帶正離子越多，電性中和作用越強，絮凝效果越好；分子量越大，架橋 和網捕卷掃作用越強，絮凝效果也越好。

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結論與展望

(1)本文中聚丙烯酰胺乳液的合成方法，是以叔丁醇、硫酸銨及去離子水的混合溶 液為反應介質，以丙烯酰胺（AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)及N-乙烯 基吡咯烷酮(NVP)為原料，以過硫酸銨與亞硫酸氫鈉為引發劑，以聚乙二醇(20000)與聚甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC)為分散劑，在氮氣保護、溫度為30?50°C的條件 下進行分散聚合，反應時間為8?12小時，合成陽離子聚丙烯酰胺乳液。

通過實驗得到合成水分散型CPAM的較佳條件為：

單體丙烯酰胺（AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)及N-乙烯基吡咯烷 酮(NVP)的質量比為10:1:1?5:1:1。

單體丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與N-乙烯基吡咯烷酮的質量分數為 9%?16%。

單體丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與N-乙烯基吡咯烷酮中，水分散型陽離子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究，甲基并烯酰 氧乙基三甲基氯化銨的質量分數為9%?16%。

叔丁醇、硫酸銨及去離子水的混合體系中，硫酸銨的質量分數為22%?30%。

叔丁醇、硫酸銨及去離子水的混合體系中，叔丁醇與去離子水的質量比為1.0:8.0? 1.0:5.0。

引發劑的用量為丙烯酰胺單體質量的0.3%?0.5%。

引發劑中過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的質量比為1:1?1:1.5。

分散劑聚乙二醇（20000)與聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC)在體系中的 總的質量分數為1%-3.5%。