改性聚丙烯酰胺的制備應用及相關機理的研究：
改性聚丙烯酰胺的制備應用及相關機理的研究，回收廢紙纖維及非木材纖維存在著纖維短、強度差、難濾水、雜質含量高 等缺點，很難適應當今高速紙機的抄造，而且從節約資源、減少漿耗、減少排 水處理負荷的角度出發，必須力爭提高漿中微細組分的留著。根據我國造紙工 業和相關造紙助劑研究的發展現狀及存在的問題，本文采用新的改性方法制備 出一種新型結構的兩性聚丙烯酰胺，使其同時具有增強和助留助濾作用，并優 化其應用條件；從理論上探討了聚丙烯酰胺的改性機理及改性產品的增強、助 留助濾機理；通過中試生產與應用，摸索出較好的工廠生產和應用的工藝條件， 以期為實際生產、應用提供理論依據。
本文第一部分研究了非離子性聚丙烯酰胺的合成。以氧化還原體系作為引 發劑，改性聚丙烯酰胺的制備應用及相關機理的研究，用水溶液聚合法合成一系列不同分子量的非離子性聚丙烯酰胺，分別研 究了引發劑用量、反應溫度、反應物濃度、反應時間等因素對聚合物分子量的 影響，優選出最佳合成工藝。
本文第二部分研究了非離子性聚丙烯酰胺的改性，用以制備兩性聚丙烯酰 胺。分別研究了改性溫度、各藥品的純度、用量及其之間的比例、反應時間等 因素對非離子性聚丙烯酰胺改性反應的影響，通過測試改性產品的增強、助留 助濾性能來確定最佳改性工藝。
本文第三部分研究了非離子性聚丙烯酰胺改性可能發生的反應機理，改性聚丙烯酰胺的制備應用及相關機理的研究，并根 據這些理論提出了制備改性聚丙烯酰胺所需陽離子化試劑的選擇原則。研究發 現聚丙烯酰胺改性反應機理是，當聚丙烯酰胺發生霍夫曼反應時，中間生成的 異氰酸酷（R—N=C=0)與陽離子化試劑發生類似交聯的作用，從而帶上季銨 基團。因此，用于改性PAM的陽離子化試劑應具備的條件是，分子中應有反 應性官能團羥基和使產品能夠適宜各種抄紙pH條件的季銨基團。
本文第四部分研究了改性聚丙烯酰胺的增強、助留助濾作用。結果表明， 其對各種廢紙漿及非木材紙漿均具有良好的增強、助留助濾效果，不僅能與硫 酸鋁復配使用，更適合中性抄紙的要求。將其與常用的各種增強劑作對比，結 果發現，與商品兩性PAM具有相同的助留效果，但增強效果有良好的優勢。
與商品兩性及陽離子淀粉比較，改性PAM在提高紙張強度方面有很好的效果， 尤其是在提高紙張耐折度方面顯現出明顯優勢。
本文第五部分研究了改性聚丙烯酰胺的增強、助留助濾作用機理。研究 發現，實驗所制得的改性聚丙烯酰胺是一種低分子量、較高電荷密度的兩性 聚丙烯酰胺。它主要靠本身的陰、陽電荷，以“補丁機理”起到助留作用•，改 性聚丙烯酰胺對紙張纖維本身強度影響較小，但能增加纖維間的結合面積和結 合強度，這主要是因為它增加了纖維間氫鍵結合的數量，并增強原有氫鍵結合， 也可能由于其分子中含有一定數量的伯胺基團，這些基團的存在有可能與漿料 中的羧基或醛基發生反應，形成離子鍵或共價鍵，從而提高紙張強度。
本文第六部分按實驗室的合成路線，進行了中試研究。測定了中試產品的 增強、助留助濾性能，并與實驗室產品及國內外兩性淀粉增強劑進行了對比。 研究表明，其助濾性能相差不大。通過抄紙對紙張性能的影響，可以發現，無 論是實驗室產品還是中試產品，其助留效果都優于兩性淀粉，也正因為如此， 其增強效果可能略微比進口的兩性淀粉產品差一些，但不明顯，而與國內兩性 淀粉比較，中試產品增強、助留助濾性能都體現出明顯的優勢。
濕部化學及其發展趨勢
隨著現代化造紙工業在高速紙機、雙網成形、封閉白水系統、廢紙利用 和中性造紙等新技術領域方面取得的成功，造紙濕部化學也以日新月異的速度 得到了迅速發展。
濕部化學一詞是造紙過程中的一個專用名詞，通常用來描述在造紙機網 部濾水、留著成形以及白水循環過程中紙料中各種不同組分(如纖維、水、填 料、化學添加劑等)之間相互反應與作用的規律。其反應結果直接影響到造紙 機的運行是否正常及紙產品的最終質量狀況。很多紙廠的周期性運行問題是由 于濕部化學不平衡所致，從前一般是通過清洗來解決，這些運行性問題降低了 生產效率并引起產品質量下降。而現在通過在成形過程中使用化學助劑，來解 決這些問題，既方便又經濟。]993年北美的造紙工業在造紙添加劑上的花費火 約7.25億美元[11，這種驚人的數字說明了在造紙配料中非纖維性物質即化學助 劑的重要性。
近年來濕部化學的主要發展趨勢主要表現在以下幾個方面[2]:
第一，高檔紙的抄造從酸性向堿性轉變。現在這一轉變還在進行中，直 至近85%的涂布紙和其他的高檔紙由堿法制成。這種變化己引起徹底評價抄 紙所使用的化學助劑的問題。其中之一是用碳酸鈣代替滑石粉、瓷土和二氧化 鈦---可增加添加量。
第二，回收纖維使用量的增加。一般回用纖維會被脫墨化學品和其它物 質損傷，會增加沉積問題，由于雜質使化學助劑用量增加。一般回用纖維強度 較差，所以要增加千強劑的用量。
第三，化學助劑在各種不同紙種中的應用增加，不僅僅是用于高檔紙。例 如填料象助留劑一樣也用于磨木漿；化學添加劑在掛面紙板中的用量也在增加- --尤其是在回用纖維量大時。
第四，開發新型濕部化學助劑，如陽離子型（或兩性）的千強劑、濕強劑、 陽離子分散松香膠等造紙化學品。
最后，濕部化學相關行業的未來發展是濕部化學的過程控制。正在研制 一種新型的在線檢控器，造紙工作者可試用這種新的控制方法并結合其它的控 制系統應用于濕部化學過程控制中。
在這種發展趨勢的同時，制漿造紙工業正面臨著三大突出的問題：原料、 能源和污染。由于針葉木資源缺乏，闊葉木和草類原料使用量增加，廢紙的回 收利用率也越來越高。因此漿料中的微細組分含量增加，漿的質量降低，漿中 有害物質含量增加。另外，由于防止污染的要求，水系統封閉循環又造成了水
溫升高，水質下降，進一步危害紙料的質量。不僅如此，原料短缺帶來的另一 個問題是要求紙張定量低，這就意味著，要用低質量的漿料生產出高強度高質 ili的紙張。而且從節約資源，減少漿耗，減少排水處理負荷的角度出發，必須 力爭提高漿中微細組分的留著；從節約能源的角度出發，在微細組分含量高的 情況下，又要盡量強化紙機濕部脫水。為了解決上述各種矛盾，近年來造紙助 劑及其濕部化學的發展十分迅速。濕部化學在造紙工業中的重要地位越來越受 到廣大造紙工作者的重視。
2濕部化學的基本理論131 2.1膠體化學和表面化學
組成紙料的各種組分，除纖維以外，顆粒直徑均在膠體粒子范圍之內，由 于膠體顆粒具有很大的比表面積，所以這些組分具有很強的吸附能力，大部分 的造紙化學反應發生在這些顆粒的表面。因此，在濕部成形過程中發生的各種 變化主要涉及膠體化學和表面化學反應。造紙漿料各組分相互的主要反應如 下：（a)溶解的聚合物在纖維、填料和細小纖維上的吸附。（b)纖維、細小纖 維和填料的聚集。（c)樹脂和施膠劑分子的聚集。（d)樹脂和施膠劑分子在纖 維、細小纖維和填料上的吸附。（e)懸浮和溶解性陰離子物質表面負電荷的中 和。（f)溶解性的無機鹽和非溶解性的離子物之間平衡的建立。（g)組成表面 活性劑分子膠束形成與發展。（h)纖維、細小顆粒及淀粉對水的吸附作用。
2.2影響紙頁成形的重要因素一膠體懸浮液的聚集
紙頁成形過程中的各種機理均涉及到漿料中疏水性膠體的聚集行為，因此 造紙工作者希望在漿料制備過程中和紙頁成形過程中能對這種聚集行為進行適 當而有效地控制，以保證紙機在正常狀況下運行并抄造出符合質量要求的紙 張。產生疏水性膠體懸浮液聚集的各種機理及術語解釋如下：
凝聚（coagulation)膠體懸浮液在鹽作用下的失穩現象：
在抄紙漿料中，由于纖維表面羧基基團和磺酸基團的離解，以及半纖維素、溶 解的木素、聚合電解質、淀粉等帶有電荷的物質被吸附在填料的表面，這些疏 水的顆粒在懸浮液中形成的固液相交界面處就會產生雙電層及zeta電位。當 加入電解質后，由于平衡離子數量的增加，會使雙電層厚度減小，顆粒間容易 靠近并產生凝聚。這種失穩現象是由于顆粒表面電荷中和所引起的凝聚產生的 結果。
絮聚（flocculation) —一膠體懸浮液中的顆粒被高分子量的長鏈聚合物鍵合 在一起時的失穩現象••這種現象基于架橋機理，即聚合物以一系列的環狀形式 吸附在顆粒表面，而尾端伸向液相。聚合物的這些環和尾端完全延伸出雙電層， 當延伸的環和尾端吸附在另一顆粒的負電荷表面時，就產生了絮聚。架橋絮凝 主要決定于顆粒之間的碰撞頻率，而顆粒之間的雙電層排斥力不發揮作用。 附聚（agglomeration)——膠體懸浮液在低分子量、高電荷密度的聚合物作
2
用下產生的失穩現象。當這種聚合物與陰離子膠體顆粒混合時，聚合物分子完 全吸附在顆粒表面，并形成局部帶正電荷的區域。膠體顆粒陰離子表面產生的 這種局部陽離子化的現象，稱為補丁效應。聚合電解質吸附后的顆粒，其局部 正電荷的表面碰撞在另一顆粒負電荷的表面時就產生了附聚現象。這種聚集速 度要比簡單電解質中和電荷所引起的效果要大的多。
2.3細小組'分及填料的留著機理
通常留著的概念是指提高漿料中微細顆粒在網上的留著率，一般均M過 膠體吸附和機械截留的機理來實現，所以助留劑的作用是使疏水性的膠體懸浮 液產生聚集，而后達到被截留在造紙機的網案上成為濕紙幅的目的。膠體吸附 作用在助留機理中占主導地位，而機械截留作用分為兩個方面：一是造紙機濾 網的作用，另一是在網上先形成的濕紙幅的作用。漿料在助劑的作用下，形成 的絮團有：單一的微細顆粒組分或單一纖維組分組成的絮團，以及由纖維與微 細顆粒兩種組分組成的絮團。后者還包括微細顆粒在纖維表面吸附的機理，這 些微細顆粒在紙機成形部通過遷移作用與纖維一起組成濕紙幅的網絡結構。
當助留劑使用量過少時，紙頁有良好的成形，反之，助留劑使用量過多時， 膠體作用形成的絮聚團大，紙頁勻度差，靠近網面的紙頁微細顆粒流失量大， 紙頁的兩面差增加。
3濕部化學助劑的分類
濕部化學助劑一般可分為兩大類，第一類是以促進和改善成形過程效率 為主，防止生產波動和干擾，即控制型助劑或過程助劑，如助留劑、助濾劑、 消泡劑、防腐劑、樹脂控制劑、毛毯清洗劑等•，第二類是以提高最終紙產品使 用性能與質量為主，即功能型助劑，如千強劑、濕強劑、施膠劑、填料、染料、 增白劑、柔軟劑等。從廣義講，添加濕部化學助劑有以下兩方面的目的：
•獲得紙張的某些性能
•提高紙機的操作性能
第一個目的是為了滿足用戶的特殊需要，因而首要的問題是使用功能型 助劑。第二個目的是為了提高紙機的生產率…關鍵是經濟效益，為此需要使用 化學控制型助劑。其中應用最廣泛、用量最大的當屬施膠劑、助留助濾劑和增 強劑。
4助留、助濾和增強劑慨況 4.1助留、助濾劑
助留劑和助濾劑的使用量近幾年一直在大幅度的上升，主要是受以下因素 的影響：造紙機車速的提高，堿性造紙系統填料使用量的增加，廢紙的大量回 用以及新聞紙中使用填料的發展趨勢。這類助劑分為：陰離子型、非離子型、 陽離子型和兩性離子型，它們可以單獨使用或結合使用，但目前發展的趨勢是 朝著陽離子型或兩性型聚合電解質的方向發展。
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4.1.1助留、助濾劑的作用機理
助濾劑的作用是提高配料抄紙網部的濾水性、脫水速度。濾水作用與助留 作用在促進纖維和填料的凝聚這一點上是相通的，所以助濾劑往往同時又是助 留劑。
助濾劑作用機理可以從不同角度加以解釋：
A:帶正電荷的助濾劑能夠降低紙料纖維、填料的表面電荷（即發生電 中和作用），使極性有所降低，水分子難以在纖維、填料表面潤濕及定相排列;
B:助濾劑（同時也起助留作用的那種助濾劑）能夠促使纖維和填料的 凝聚，其結果導致纖維或填料的比表面積降低，形成大的聚集體，加速了脫水 作用；
C:助濾劑往往也是高分子表面活性劑或者具有降低表面張力的作用， 在纖維、填料表面吸附或結合后，能夠降低表面張力，減少接觸角，使水分子 難以鋪展和浸濕，受應力作用后易脫離抄紙網部。
4.1.2使用助留劑的好處
使用助留劑提高細小纖維和填料的單程留著率有如下的好處：
(1)留著在紙頁中的細小纖維和填料增加，從而可以節約纖維的用量， 而且減輕白水回收系統的負荷。
(2)細小組分含量高的紙機系統容易贓污，使樹脂和腐漿很難控制，析 出物和沉淀物將造成抄紙障礙。
(3)因為細小組分表面積大，對膠料、其它助劑吸附量大，因而提高細小 纖維和填料的單程留著率，有利于提高施膠度和其他助劑的應用效果。
(4)細小組分留著率低，進入白水中的細小組分含量高，這樣造紙網和 造紙毛毯容易被粘污，從而降低了紙機的抄造效率并增加了消耗。
(5)細小組分留著率低，易造成紙頁的兩面差，使紙的質量下降，尤其 是高速紙機更為突出。
4.1.3常用的助留、助濾劑(或體系）
作為助留助濾劑的常用化學藥品分為三類141: (1)無機鹽類（2)天然聚 合物（3)有機合成聚合物。
造紙工業中常用的助留系統大體可以分為5類：（1)單元陽離子聚合物 系統：使用最廣泛，通常是高分子量，低電荷密度陽離子聚丙烯酰胺（CPAM), 一般加入量為0.1-0.5公斤/噸。（2)雙元系統：明礬+陰離子聚合物。首先將 明礬加入，明礬吸附在纖維和細小粒子的表面，使表面呈陽性，然后加入高分 子量陰離子聚合物，在纖維和細小粒子之間形成架橋，明礬必須有足夠的時間 吸附在纖維和細小粒子表面，如果溶解的鋁離子過高，會與陽離子聚合物發生 中和反應，降低留著效率。（3)雙元系統：陽離子聚合物+陰離子聚合物。主 要是低分子量、高電荷密度的陽離子聚合物（如果可能，帶有支鏈）+高分子
量、低電荷密度的陰離子聚合物，兩者必須能在纖維表面發生靜電反應。（4) 微粒絮凝151系統：開始應用于1980年，首先加入高分子量的陽離子聚丙烯酰 胺或陽離子淀粉，最后經過一道剪切力作用后，加入膠體硅或膨潤土。首先加 入聚合物時，形成大的絮團，在剪切力作用下，分散成小絮團，然后加入的陰 性微粒提供了許多陰性粒子，能與陽性小絮團反應，結合形成更密集的、更易 脫水的細小絮凝系統，可以達到更高的留著率，良好的勻度和濾水性能。（5) 網絡成形絮凝161系統:在含磨木漿系統中，由于高濃度帶電千擾物質的存在，經 常形成的是網絡成形系統，多團間形成瞬時的不穩定的網絡，通過吸附方式捕 集粒子，例如：PEO (氧化聚乙烯）/酚醛樹脂和陰離子聚丙烯酰胺/膨潤土。 隨著現代有機合成聚合物工業的R益發展，有機合成聚合物在造紙工業中的應 用越來越廣泛，己成為重要的助留助濾劑。其中，聚丙烯酰胺更成為最常用的 助留助濾劑之一。
4.2干強劑
4.2.1干強劑的增強機理
許多水溶性的，與纖維能形成氫鍵結合的高聚物都可以成為干強添加劑， 事實上，纖維中也含有自身的千強劑，即半纖維素，眾所周知除掉半纖維素提 高纖維的結合強度是很困難的。一個典型例子就是用棉花纖維生產的紙，要獲 得很高的纖維間結合強度較困難。其原因就是棉花纖維中幾乎不含有半纖維 素。
紙的強度是受多種因素影響的，首先取決于紙中纖維間的結合力和纖維本 身的強度，以及紙中纖維的排列和分布。而最主要的是纖維間結合力，纖維的 結合力一般有4種：化學鍵、氫鍵、范德華力和纖維表面交織力。其中化學鍵 力是固定的，表面交織力和范德華力的作用較小，氫鍵結合力與打漿的關系最 密切，氫鍵結合力是紙頁結合強度產生的主要方式，纖維素分子的羥基相當多， 假如一根微纖維是由300?500個葡萄糖單元組成，每個葡萄糖基上有3個羥基， 則共有900?1500個羥基，所以由無數微纖維相互間形成的氫鍵結合力是很大 的。千強添加劑從其分子結構的特點來看都是含有多羥基的高分子聚合物，這 就是與纖維素分子間形成氫鍵結合的基礎，也是干強添加劑增加紙張干強的主 要途徑。
紙張干強度產生的機理認為有以下幾種：
第一種機理是干強劑分子中的氫鍵形成基團與纖維表面的羥基形成氫鍵。 如淀粉的自由葡萄糖羥基參與了纖維表面纖維素分子氫鍵的形成，所以淀粉增 加了纖維間的結合力，在兩束纖維間的自然結合面上增加了氫鍵的數量。這是 纖維系統的“化學水合”作用。在造紙的操作過程中，精磨會使纖維變的軟而 短，正是由于這一原因，通常磨漿也降低了紙的撕裂強度，這時可通過應用干 強劑得到彌補，從化學鍵角度看，增加的結合力一般不會影響單根纖維的強度。
第二種機理是干強劑對紙頁成形過程的改進作用，即千強劑提供了更加均 勻的纖維間結合。
第三種機理一般認為不太重要，即干強劑增加了細小纖維留著和紙頁脫 水，改善了紙頁的挺度。
這幾種機理之間并不互相排斥。
4.2.2常用的干強劑
目前造紙工業常用的干強劑一般為天然聚合物如淀粉及其改性物，合成聚 合物如聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺等，以及其他水溶性天然產物類干強劑, 如洋槐、豆膠和瓜爾豆膠等水溶性植物膠。高分子的親水性聚合物與纖維素有 相似的化學結構，使其能參與纖維表面額外的氫鍵結合，天然物質是非離子化 的，通常留著率很低。然而，成功的商品都含有接在主鏈環上的陽離子基團， 這樣就增加了膠和纖維的吸引力，提高了聚合物的留著tt。在大多數情況下， 僅加入0.]%?0.35%的該類物質就可達到有效的增干強效果。
殼聚糖的結構是聚2—氨基一2—脫氧葡萄糖，是通過甲殼素在強堿條件 下水解而生成的，其在稀乙酸和甲酸溶液中是水溶性的，這樣，只要pH不低 于使漿的羥基陰離子質子化，殼聚糖就可直接溶于液漿中，并可通過調高pH 使其沉淀在纖維上。殼聚糖可同時提高濕強和干強，特別對草漿的干強提高作 用是巨大的，但對硫酸鹽漿作用相對較小。殼聚糖處理過的紙頁電鏡照片顯示 出在纖維接觸處有聚合物的膜形成，其提高濕強的程度與聚乙烯亞胺相近。殼 聚糖還可通過化學改性使其發揮更好的作用，如用殼聚糖與丙烯基單體丙烯酰 胺接枝共聚，生成的共聚物具有較好的增強作用，也可通過控制單體的比例來 制得助留助濾劑，效果較好，目前國內己有應用。
造紙工業用丙烯酰胺共聚物都是水溶性的，其分子量可從幾千到近千力。 由于各種共聚物的特性不同，可分別作為絮凝劑、分散劑、助濾劑、助留劑、 增強劑和膠粘劑等使用，是一類十分重要的造紙助劑。它的制備方法通常分兩 類：一類是通過丙烯酰胺分子中的雙鍵，與其他單體進行共聚反應制得；另一 類是通過對聚丙烯酰胺均聚物分子中的酰胺基進行化學改性制的。這兩類方法 在實際生產中都有很廣泛的應用。
5聚丙烯醜胺應用市場分析|7~»1
聚丙烯酰胺主要用于石油開采、造紙、水處理、采礦等方面。石油開采 應用的品種主要是高分子量陰離子型聚丙烯酰胺；水處理中陽離子型應用量最 大；造紙行業中非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性離子型都有應用。
聚丙烯酰胺自50年代引入造紙工業作為添加劑己有50年的歷史，是水 溶性合成聚合物中應用最廣泛，用量最大的品種。在造紙工業中主要用途有三 個方而，即增強劑（分子量〈100萬）；助留助濾劑（分子量200?500 //);絮 凝劑（分子量〉丨000萬）。
5.1國外生產、消費及市場需求分析
目前世界上聚丙烯酰胺的總生產能力為45萬t/a左右，美國、歐洲及R本 是PAM主要的生產和消費地區。這些地區占世界總生產能力的85%左右。
國外聚丙烯酰胺的主要消費領域是水處理和造紙，消費構成大體為：廢 水處理26%，飲用水處理18%，造紙20%,采礦14%，石油開采13%，其它 9%。各國的消費結構有所不同。美國和西歐聚丙烯酰胺的最大消費領域是水 處理，在造紙方面應用所占比例相對較小，而F1本造紙工業是聚丙烯酰胺的最 大用戶（見表1 一1)。
表1 一1 1997年美國、西歐和日本聚丙烯酸胺的消費結構
地區水處理造紙采礦彳i.汕其它總汁
美國60251104100
w歐45328123100
曰本29560114100
由于環保要求、水資源利用及石油開采等驅動因素的影響，預計2005年 的世界主要地區的聚丙烯酰胺消費需求量約60萬噸（見表1 一2)。
表1 一2 2005年的世界主要地區的聚丙烯酸胺消費需求量預測
消費量
地岡 ^^~驅動ra素消費M (萬噸）
美國水處理19
兩歐水處理及造紙丨:業13
曰本造紙丨:業8
亞洲（曰本除外）20
5.2國內生產、消費及市場需求分析
我國聚丙烯酰胺產品的開發起步較晚。1962年上海天原化工廠建成第一 套聚丙烯酰胺生產裝置，生產水溶膠產品。1995年，國內聚丙烯酰胺生產企 業有60~70家，其中多數為規模較小的鄉鎮企業，技術水平低，產品牌號少， 產品分子量較低，一般為500?800萬，難以滿足消費者對高分子量產品的需要。 1998年我國聚丙烯酰胺的生產能力為6.5萬噸（折算成100%濃度）。國內聚丙 烯酰胺產品在品種和質量上還不能完全滿足用戶要求，大部分產品都用于石油 與水處理，每年還需進口一定數量的聚丙烯酰胺用于造紙等領域，1998年進 口量為1.9萬噸。
鑒于聚丙烯酰胺具有較大的市場潛力，并考慮到目前國內聚丙烯酰胺低水 平、小規模裝置多，國內外廠商均有計劃在我國建設大型聚丙烯酰胺生產裝背。 根據這種情況，預計到2005年國內聚丙烯酰胺總生產能力將達到12萬噸（折 算成100%濃度），但產品結構仍然比較單調。
目前國內聚丙烯酰胺的主要應用領域為石油開采、水處理、造紙、高吸水
樹脂、冶金和洗煤等。1998年國內總消費量為7.39力'噸。其中石油開采用量 約占總消費量的81%,水處理占9%，造紙占5%，采礦占2%，其它占3%。 今后我國石油開采、水處理、造紙等領域對聚丙烯酰胺需求量將不斷增長，其 中水處理和造紙方面的增長率較高。到2005年，國內聚丙烯酰胺總消費量將 達到14.2力噸（見表1 一3)，屆時國內市場將存在一定的缺口。
表1 一3 2005年國內各行業對聚丙烯釀胺需求量的預測
w途需求M (t/a)^總需求M的比例
彳丨油開采10000070
水處理2000014
造紙1500011
其它70005
合計142000100
6本論文的研究目的及內容
回收廢紙纖維及非木材纖維191存在著纖維短、強度差、難濾水、雜質含量 高等缺點，很難適應當今高速紙機的抄造，而且從節約資源，減少漿耗，減少 排水處理負荷的角度出發，必須力爭提高漿中微細組分的留著。由于造紙濕部 化學和電荷的特性，陽離子助劑獲得了廣泛的應用，并一直在濕部添加劑中占 主導地位，但在鹽含量高的造紙系統中（在廢紙回用和白水循環增加的情況下， 此種現象經常存在），由于高價陽離子會與纖維、細小組分表面的羧基發生離 子交換，導致細小顆粒與陽離子聚合物間的吸引力降低，影響聚合物的吸附， 且陽離子助劑加入量過多，會造成體系過陽離子化，使紙機操作困難，留著率 下降，助劑效果反而降低。近幾年的研究開發重點逐漸轉向兩性聚丙烯酰胺， 因為它既有陽離子基團又有陰離子基團，能夠調節陰陽電荷的離子平衡，在紙 料中產生協同作用。試驗證明兩性助劑比陽離子助劑更能有效地提高紙頁的強 度、填料留著率和紙機的濾水能力，從而提高車速，大大減輕白水處理負荷。 在長期使用下不會引起系統電荷反轉而降低使用效果，且能減小環境污染。目 前我國兩性聚丙烯酰胺造紙助劑還鐘在開發研究階段，產品一般為叔胺型陽離 子，不適合中性抄紙的發展趨勢。也有少量用共聚法制備的季銨型產品，但研 究表明，這些產品增強效果一般，且助留助濾性能較差。
根據我國造紙工業和相關造紙助劑研究的發展現狀及存在的問題，本論 文的首要目的是用新的方法制備出一種新型結構的兩性聚丙烯酰胺，使其同時 具有增強和助留助濾作用，并優化其應用條件，同時對其制備和應用機理進行 研究，以期為實際生產、應用提供理論依據。
第二章非離子型聚丙烯酰胺的制備及其結構表征
1引言
1.1聚丙烯酰胺簡介
如前所述，聚丙烯酰胺在合成水溶性聚合物中是用途最廣、用量最大的， 自五十年代用于造紙工業作為添加劑，己有四十多年的歷史。采用不同的聚 合工藝，引入不同的官能團，可得到一系列具有不同分子量和不同電荷密度 的產品，使其應用范圍更加廣泛，現已被稱為標準的造紙助劑。因此研究和 幵發高質量的PAM具有一定的理論價值和實際意義。
丙烯酰胺聚合物是丙烯酰胺(acrylamide，簡稱AM)及其衍生物的均聚物 和共聚物的統稱，AM實際上是一大類單體的母體化合物，其中包括甲基丙烯 酰胺和N-取代丙烯酰胺的化合物，工業上，凡含有50%以上AM單體的聚合 物，都泛稱作聚丙烯酰胺(polyacrylamide，簡稱PAM)。PAM在許多領域都獲 得了廣泛應用，其生產也隨之迅速發展，1989年世界上PAM產量己逾200kt, 中國的PAM產量為6kt。PAM具有水溶和其它一些功能，無污染的催化水合 法制備單體的工藝，易于調控的反相乳液聚合技術開發，隨組成的不同，可得 透明狀水溶液，橡膠狀彈性體和硬質塑料等形態的產物，也可將聚合物轉變成 聚電解質或熱固性樹脂。PAM的產品形式有膠狀(水溶膠)、粉狀及膠乳，并可 有非離子、陰離子、陽離子和兩性等類型。PAM主要用于水處理、選礦和造 紙工業。
1.2聚丙烯酰胺的制備方法
工業上AM及其衍生物的單體都是通過自由基聚合反應制備均聚物和共 聚物，而AM的自由基聚合又可采用溶液聚合法、反相乳液聚合法、懸浮聚 合法和固態聚合法，以獲得各種類型的產品。對產品的共同要求是分子量可控、 水易溶及殘余單體少，使產品質量均一、穩定、便于使用和降低生產成本是當 今PAM生產技術發展的方向。
1.2.1均相水溶液聚合法
均相水溶液聚合是PAM生產歷史最久的方法，由于操作簡單容易，聚合 物產率高以及對環境污染少，現仍占很大比重。同時對均相水溶液聚合的研究 也在不斷深入，諸如引發劑系統、介質pH、添加劑、溶劑和溫度等對聚合反 應特性和產物性能的影響等[1<)1。
AM水溶液在適當的溫度下，幾乎可使用所有的自由基聚合的引發方式進 行聚合，聚合過程也遵循一般自由基聚合機理的規律。工業上最常用的是引發 劑的熱分解引發和氧化還原引發，隨引發劑種類的不同，聚合產物結構和分子 量有明顯差異。常用引發劑是過硫酸鹽、過硫酸鹽/亞硫酸鹽和水溶性偶氮化
9
合物，不同引發劑系統引發AM聚合反應的總活化能不同[111。
AM水溶液聚合中添加無機鹽和表面活性劑，可顯著地影響聚合反應，如 Fe>鹽的鏈轉移常數為4.26X 1〇4,它可大幅度改變產物分子量，所以生產中聚 合裝置上忌用鐵器|l2i。
AM聚合反應放熱量大，約82.8kJ/mol(1170LJ/kg),而PAM水溶液的粘度 乂很大，所以散熱較困難。工業生產中根據產品性能和劑型要求，可采用低濃 度(8-12%)，中濃度(20-30%)或高濃度(>40%)聚合。低濃度聚合主要用于制備 水溶液產品、中濃度或高濃度聚合用于生產粉狀產品。
1.2.2分散相聚合法 1.2.2.1反相乳液聚合法
反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)是將單體的水溶液借助油包 水型(W/0)乳化劑分散在油的連續介質中，引發聚合后，所得產品是被水溶脹 著的亞微觀聚合物粒子(〗00?lOOOnm)在油中的膠體分散體，即W/0型膠乳。 反相乳液聚合和常規乳液聚合一樣，具有聚合速率高，產物分子量高的特點， 此外，還較其它聚合法的產物凝膠少，在水中易溶。與溶液聚合法生產的的水 溶膠和干粉比，膠乳的溶解速度快，分子量高且分布窄，殘余單體少，聚合反 應中粘度小，易散熱也易控制，宜于大規模生產。因此膠乳型產品在PAM各 種產品中的比重正逐年增加，AM有關的反相乳液聚合理論和實踐，也正在迅 速發展[IVI'但此法生產成本稍高，技術較復雜。
1.2.2.2反相微乳液聚合法
近年來，在反相乳液聚合理論與技術的基礎上又出現了反相微乳液聚合 法，目前己有AM和AM與其它單體共聚的反相微乳液聚合報道[16~'所謂微 乳液通常是指一種各向同性，清亮透明（或半透明），粒徑在8?80nm的熱力 學穩定的膠體分散體系，通過這種方法制造的水溶性聚合物微膠乳，具有粒子 均一、穩定性好等特點。微膠乳聚合是一個新興的迅速發展的領域，關于其聚 合理論的研究雖剛剛起步，但微膠乳產品己經開始投放市場。
1.2.2.3懸浮聚合法|18~191
AM水溶液在分散穩定劑存在下，可分散在惰性有機介質中進行懸浮聚 合，產品粒徑一般在1.0?500^m。而產品粒徑在0.1?1.0mm時，則稱為珠狀 聚合。在懸浮聚合中，AM水溶液在Span60,無機氨化物，C12?C18脂肪酸鈉 或醋酸纖維素等分散穩定劑存在下，在汽油、二甲苯、四氯乙烯中形成穩定的 懸浮液，引發后聚合。聚合完畢，經共沸脫水、分離、干燥，得到微粒狀產品。 聚合過程中添加無機鹽如NaCl、NaN03* Na2C03可調節體系的表面張力增加 懸浮穩定性而對聚合過程影響不大。工業上可用懸浮聚合法生產粉狀產品。
1.2.2.4沉淀聚合法
這種AM聚合是在有機溶劑或水和有機混合溶液中進行。這些介質對單
體是溶劑，對聚合物PAM是非溶劑。因此，聚合開始時反應混合物是均相的， 而在聚合反應過程中，PAM —旦生成就沉淀析出，使反應體系出現兩相。因 此聚合是在非均相體系中進行，叫沉淀聚合。這種方法所得產物分子量低于水 溶液聚合，但分子量分布窄。且聚合體系粘度小，聚合熱易散發，聚合物分離 和千燥都比較容易。
1.2.3固態聚合法
AM可用輻射法引發進行固態聚合反應，自1954年起已有很多報道，當初 試圖通過固態聚合獲得高立構規整性聚合物，但未達所愿。AM晶體在0?60 °C或在-78°C用r-射線連續照射，然后移去輻射源，可使之在較高的溫度下進 行聚合，在紫外線下也可聚合，聚合反應發生在晶體表面，因而其厚度便成為 控制因素，聚合速率較r-射線照射要低，所以聚合物是高度支化的。但此法至 今未工業化。
不同聚合方法及不同劑型產品的比較見表2— 1。
表2 — 1不同聚合方法及不同劑型產品的比較
聚合方法水溶液聚合懸浮聚合反相乳液聚合
性狀干粉水溶液干粉 珠狀膠乳高濃度膠乳
聚合丄藝簡單復雜很復雜
難易易
自動化程度低低高
有效物含量,％>90 <10>90 >50<25 <50
室溫下溶解性差好很好
溶解設備復雜 簡單簡單不需耍
設備投資大 小小大
貯存費用小 大小 小較大 相對較大
產品價格較高 低中較高
2實驗部分
2.1實驗原料及藥品
丙烯酰胺：化學純和工業品，含量>98%，天津市化學試劑三廠及山東淄
博張店東方化學股份有限公司生產
過硫酸鹽：化學純，陜西省西安化玻站總經銷
還原劑：化學純，天津市塘沽新華化工廠
促引劑.•化學純，
蒸館水：電導率為2~4n s/cm 2.2實驗過程
在燒杯中將丙烯酰胺單體用蒸餾水配成一定濃度，然后加入氧化劑過硫 酸鹽和促引劑，最后加入還原劑，用玻璃棒攪勻，用塑料薄膜密封，在一定
溫度下反應。
II
2.3分析方法
2.3.1 PAM分子量的測定：
按國標 GB—12005.1—89 和 GB/T12005.10—92 進行 2.3_2 PAM殘余AM單體含量的測定：
按國標GB —12005.1一89進行 2.3.3聚合物結構的紅外分析方法
將樣品溶液在40°C以下揮發水分后，稱取固體樣品1?3mg放在瑪瑙研缽 中，力P100~300mg溴化鉀混合研磨均勻，使其粒度在2.5um以下，放入錠劑 或成型器中在2?5毫米汞柱的真空下，加壓（5?10t/cm2) 5分鐘左右即可得到 透明的錠劑。用FTIR紅外光譜儀測定其結構，記錄400?4000cm—范圍內的
紅外譜圖。
3結果與討論
3.1影響非離子性聚丙烯酰胺聚合反應的因素
影響聚合反應的因素主要有引發劑種類及其用量、反應溫度、反應物濃度、 反應時間等，下面分別對這些因素進行討論。
3.1.1引發劑的選擇
目前工業上自由基聚合多采用引發劑來引發，鏈引發是控制聚合速率的關 鍵，也是影響分子量的重要因素。引發劑是容易分解成自由基的化合物，分子 結構上具有弱鍵。在熱能或輻射能的作用下，沿弱鍵均裂成兩個自由基。 引發劑的選擇主要根據以下幾項原則進行[M]:
(1)根據聚合方法選擇引發劑類型。本體、懸浮和溶液聚合選用偶氮類和 過氧類油溶性有機引發劑•，乳液聚合和水溶液聚合則選用過硫酸鹽一類水溶性 引發劑或氧化一還原引發體系。
(2)根據聚合溫度選擇活化能或半衰期適當的引發劑，使自由基形成速率 和聚合速率適中。引發劑的溫度使用范圍示例如表2—2所示。
(3)在選用引發劑時，尚須考慮對聚合物有無影響（如過氧類引發劑具有 氧化性，易使聚合物著色），有無毒性，使用儲存時是否安全等問題。
表2—2弓丨發劑使用溫度范圍
引發劑使用溫度范圍，°cE^y kj/mol引發劑舉例
高溫>100138?188異丙苯過氧化氫，特丁基過氧化氫
中溫30?100110?138BP0,過氧化十二酰，AIBN
低溫一 10?3063?110大多數氧化還原體系
極低溫〈-10<63過氧化物（或氧）一院基金屬
一般聚合溫度下，如40?10CTC，要求離解能約1.25?1.47X10_^/m〇l (30?35kCal/m〇l)。根據這一要求，引發劑主要是偶氮化合物和過氧化合物 兩類，也可以從另一角度分成有機的和無機的兩類。偶氮二異丁腈是最常用的 偶氮引發劑。其特點是分解均勻，只形成一種自由基，無其他副反應；比較穩 定，可安全放置（但80?9CTC時也急劇分解）。缺點是有一定毒性，分解速度 較低，屬于低活性引發劑。過氧化氫是過氧化合物的母體，熱分解后形成兩個 氫氧自由基，但分解活化能較高，約2.2X102kJ/mol (52kcal/mol),很少單 獨用作引發劑。偶氮類和過氧類引發劑屬于油溶類引發劑，用于本體聚合、懸 浮聚合和溶液聚合。過氧類引發劑中，加有還原劑時，使其活化能降低，從而 可以提高引發和聚合速率或降低聚合溫度。由過氧類引發劑和還原劑組成的體 系就稱為氧化還原體系，常用于水溶液聚合。氧化還原體系的分解活化能可從 原來的125?210kJ/mol降至50?60kJ/mol (12?15kcal/mol)。本實驗加入 促引劑（輔助還原劑）可進一步降低氧化還原體系的分解活化能，使反應在常 溫下反應，并能夠提高反應速度，從而縮短反應時間。
3.1.2引發劑用量（對單體質量分數）對聚丙烯酰胺分子量的影響 3.1.2.1氧化劑過硫酸鹽用量對聚丙烯酰胺分子量的影響
0.050.10. 150.20.25
過硫酸鹽用1/%
圖2— 1過硫酸鹽用M對PAM分了•量的影 響
注：反應單體濃度為20%,還原劑用量為 0.22%,反應溫度為25°C
由圖2— 1知，隨著過硫酸鹽用量的增加，聚丙烯酰胺分子量逐漸下降， 實驗中，一般控制其用量為0.1%，通過調節還原劑的用量來控制聚丙烯酰胺 分子量，因為反應過程中，溫度升高較快，當達到一定程度時，過硫酸鹽分解， 就可以單獨作引發劑產生自由基，其用量過高，造成合成的聚丙烯酰胺分子量 分布較寬，而其用量過少，使反應不完全，殘余大量單體。
13
3.1.2.2還原劑用量對聚丙烯酰胺分子量的影響
0.10. 160.220.280.340.40.46
還te劑用M/%
圖2—2還原劑對聚丙烯酰胺分 子呈的影響
注：反應申.體濃度為20%.過硫酸鹽用為 0. 1%,反應溫度為25"C
從圖2—2可以看出，隨著還原劑用量的增加，PAM分子量越來越小， 但還原劑用量過小時（小于0.05%)，不能發生聚合反應或反應不完全，殘余
大量單體。
20
1015202530354045
反應溫度/(>C
圖2—3反應溫度對聚丙烯酰胺分子 量的影響
注：反應單體濃度為20%，還原劑用量為 0.2%,過硫酸鹽用量為0.1%
3.1.3反應溫度對聚丙烯醜胺分子量的影響
從圖2—3可以看出，低分子量的聚丙烯酰胺在常溫下就能制備，隨著反 應溫度的提高，合成聚合物分子量降低，但影響程度不是很大。根據實驗需要, 我們選定常溫（25°C)下合成聚丙烯酰胺，通過調節引發劑（主要是還原劑） 的用量來控制聚丙烯酰胺分子量。
100
o o o o o
9 8 7 6 5 %/務^®這isE
反應時N/小時
3.1.4反應時間對丙烯酰胺轉化率的影響
圖2—4反1、V:時間對丙烯酰胺轉化率 的影響
注：反疢平體濃度為20%,還原劑用R 為0.2%,過硫酸鹽用:R為0.1%,溫度 25°C
從圖2—4可以看出，丙烯酰胺的聚合反應一般需要4小時左右，低溫時 間稍長_些’而聚合溫度較高時（大于35°C),時間可以縮短至3小時。
55
50
20
25
101520253035
AM甲.體濃度/%
圖2—5申.休濃度對PAM分子用:的影響
注：還te劑用fi;:為0.2%,過硫酸鹽用V:為0.1%,
溫度25丨,C
3.1.5單體濃度對聚丙烯酰胺分子量的影響
由圖2—5可知，隨著單體濃度的提高，PAM分子量呈上升趨勢，單體濃 度過高，聚合反應過程中易產生局部過熱，甚至發生暴聚。
3丄6促引劑對反應速率的影響
丙烯酰胺水溶液聚合常采用氧化還原體系，而氧化劑、還原劑和輔助還原
劑的選擇和配合是一個廣闊的研究領域[21]，因而我們選用了便宜易得的輔助 還原劑（M)以進一步降低反應體系的引發溫度，使反應在常溫下反應，并能
15
夠提高反應速度，從而縮短反應時間。
100
o o 9 8
%/--^"frsv
0. 050. 10. 15
促引劑用景/%
圖2—6促引劑對反應速率的影響 注：反應單體濃度為20%,還原劑用fl為 0.2%,過硫酸鹽用M為〇. 1%,溫度25"C
70
0.
由圖2—6可知，加入少量的促引劑，即可提高反應速率，使單體在較短 時間內（2小時）就有較高的轉化率，促引劑用量不宜太多，這不僅增加成本， 而且易使體系溫度上升太快，散熱不及時易引起不良反應，影啊產品質量。且 當其用量達到一定數值時（0.1%)，以后對反應速率影響甚少。值得注意的是 加入促引劑對產物分子量有一定影響，但影響不明顯。
3. 2非離子性聚丙烯酰胺結構的紅外表征
非離子性聚丙烯酰胺結構的紅外表征如圖2—7所示，譜圖的剖析見第四 章。
圖2—7非離子性聚丙烯酰胺結構的紅外表征
4結論
4.1合成聚丙烯酰胺時，其分子量隨著引發體系中還原劑用量的增加而降低， 也隨過硫酸鹽用量的增加而降低。
16
合物分子量降低，隨著單體濃度的提高，合成聚合物分子量增高，但兩種因素 的影響程度都不是很大。根據實驗需要，我們選定常溫（25°C)下合成聚丙烯 酰胺，通過調節引發劑（主要是還原劑）的用量來控制聚丙烯酰胺分子量。
4.3加入少量的促引劑，即可提高反應速率，使單體在較短時間內（2小時） 就有較高的轉化率，促引劑用量不宜太多。值得注意的是加入促引劑對產物分 子量有一定影響，合成低分子量PAM時，影響不明顯，而合成高分子量PAM時， 影響較大。
4.4低分子量非離子型聚丙烯酰胺合成工藝條件為：
反應溫度：25°C左右反應時間：3?4小時引發劑用量：過硫酸鹽
(0.1°/。），還原劑（0.1 ?0.5%),促引劑（0.1%)
第三章離子型聚丙烯酰胺的制備及其結構表征
1引言
AM均聚易得高分子量（MW>1X107) PAM。而AM與其它任何單體共聚， 都不能獲得其均聚物那樣高聚合度的產品。因此，工業上為制備高分子量的AM 共聚物，常采用PAM的化學改性的方法，以得到含有明離子（一COCT、一 SO,）、陽離子（一CH2>TR3)以及非離子（一NH2)的AM共聚物。這些反 應可在聚合物的水溶液或膠乳中進行，有時也可在溶脹著的聚合物粒子屮進 行，但反應只能進行在聚合物粒子表面，產品離子化程度很低且不均勻，為達 刊較A的化學轉化，克服介質過于粘稠的現象，須在稀溶液中（5%以下）反 應，所得產品中有效物較低，這類改性物一般貯存穩定性較差，易自發進行交 聯或分解，所以產品中須加穩定劑。
1.1共聚
AM易與許多烯基單體共聚，聚合速率和產物分子量比AM均聚物低，AM 常與一些離子性單體共聚，形成具有陰離子、陽離子或兩性離子的水溶性共聚 物。這些共聚物都有重要的用途，常見的共聚單體有：丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸酰肼、順丁烯二酸酐、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基乙基酯以及 它們的季銨鹽和二烯丙基二甲基氯化銨等。AM也可與苯乙烯及一些氮雜環類 單體共聚。
生產AM共聚物常可采用生產均聚物的方法，PAM系的產品中應用最廣 泛，產量最大的是共聚物，其中最主要的是與丙烯酸及其鹽類制成的陰離子型 共聚物和與甲基丙烯酸乙基酯三甲氨基氯化銨（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 銨）制成的陽離子型共聚物，近年來陽離子型共聚物的產量增長較快。陳小明 等人1221在室內合成了 AM與丙烯酸及甲基丙烯酸乙基酯三甲氨基氯化銨三元 共聚物，考察了合成因素對共聚物作為泥漿處理劑的性能的影響，對所得共聚 物作了初步的室內性能評價，結果表明其具有顯著的降濾失作用和較好的防塌 效果。
1.2非離子型聚丙烯酰胺的改性
制備離子型聚丙烯酰胺的另一種方法是對非離子型聚丙烯酰胺進行改 性，產生聚丙烯酰胺的離子型衍生物。這種改性方法包括聚丙烯酰胺的水解、 磺甲基化、胺甲基化，霍夫曼降解等。
1.2_1水解的聚丙烯酰胺(HPAM)123'2'
PAM在堿性作用下，酰胺基（一CONH2)水解形成羧基，此反應可在聚合 的同時進行，也可在聚合以后進行，但由于存在鄰基效應，因此這些方法所得
18
產品的理論水解度只能達到70%,如欲得到水解度更高的產物，則須用共聚 方法。PAM進行水解的速率隨所加堿的堿性強度和溫度的增加而增加，如： Na0H>Na2C03>NaHC03。在使用NaOH時，反應體系粘度大，產物分子量較 高，而使用Na2C03或恤11(：03時，反應體系粘度較小，產物分子量有明顯的 降低現象。HPAM主要作為增稠劑和絮凝劑用于石油鉆井、洗煤和水處理工業。 1.2.2磺甲基聚丙烯酰胺（SPAM) |25|:
PAM在堿性作用下可與甲醛和還原劑反應生成SPAM,它是一種陰離子 型PAM衍生物。SPAM是具有抗鈣、鎂離子能力的增稠劑和絮凝劑，在地質 和石油鉆井中用于調節泥漿性能，對抑制水敏地層，防止井壁坍塌有特殊效果。 1.2.3氨甲基聚丙烯酰胺，81:
PAM和甲醛及二甲胺通過曼尼希反應可得到N-氨甲基聚丙烯酰胺，再與 硫酸二甲酯或氯甲烷反應生成季銨鹽，它是一種含陽離子側基的丙烯酰胺共聚 物。除大量用于污水處理外，還用作纖維織物的均染劑和造紙助劑。
1.2.4聚氨基乙烯
PAM經過霍夫曼降解反應可得到含有氨基乙烯結構單元的AM共聚物， PAM在NaOH和NaOCl溶液中反應，得到氨基乙烯的聚合物。此反應須在NaOH 大過量和NaOCl稍過量情況下才能完成。聚氨基乙烯的PAM衍生物在酸性介 質中可成為陽離子聚電解質，它主要用于造紙中作紙力增強劑，該產品只有小 規模工業生產。
1.3共聚和改性生產工藝的比較
離子型聚丙烯酰胺生產中，共聚和改性的生產工藝各有優缺點，見表3— 1 和表 3—2[31]。
表3—1共聚工藝優缺點
優點缺點
反應相對較容易某些共聚單體價格高
需增設備或時間少可能難以獲得高分子量
合成工藝的選擇范圍廣可能存在未反應的共聚單體
需增設共聚單體的儲藏設備
表3—2改性工藝優缺點
優點缺點
反應藥品較某些共聚單體便宜需附加處理時間和設備
可能合成特高分子量的衍生物可能難以將藥品混合進粘稠的凝膠或分散 顆粒中
不存在未反應的功能共聚單體可能存在未反應的藥品的毒性
可能需要特殊的藥品原料
1.4兩性聚丙稀酰胺（amphoteric PAM)
兩性聚丙烯酰胺是用陰離子聚丙烯酰胺與一些陽離子化試劑反應，或陰、 陽離子單體直接與AM共聚，使PAM上帶有陰、陽離子性。該系列產品具茍 很好的抗溫（?180°C)、抗鹽、鈣（達飽和）、抗剪切和很強的抑制性。用于 采油，能有效地防止地層傷害，保護油氣層產能|221。
H本三井東亞化學公司是用丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和陽離子單體（中 雄W烯酸乙基二屮氨基酯），在過硫酸鹽和還原劑引發下制得兩性聚閃烯酰妝， 叫十造紙作為助留助濾劑。
1.5兩性助劑應用的必要性1321
山于造紙濕部化學和電荷的特性，陽離子助劑曾經得到了廣泛應用，并 一直在濕部添加劑中占主導地位，作為濕部添加劑，效果令人滿意；但有時也 使人感到還未達到盡善盡美的境地，主要表現在以下幾個方面：（1)在鹽含量 高的系統中，陽離子助劑的使用效果受到很大影響，有時甚至不起作用。由于 環保的要求，許多造紙廠，為減少廢水排放，往往采用部分廢水和全部紙機白 水閉路循環。這樣，鹽含量積累很快，陽離子助劑的效果就會受到很大影響。
(2)為了更進一步提高紙頁強度，往往想增加陽離子助劑的用量，但加入過 多，會造成過陽離子體系，使紙機操作困難，留著率下降，效果反而降低。（3) 在酸性抄紙中，由于硫酸鋁用量較高，也影響其使用效果。（4)另外，紙漿本 身（尤其是脫墨漿）帶有的、以及在配料中帶入的某些離子性“雜質”，也會 在不同程度上影響其作用。為克服陽離子助劑以上的缺點，近年來在陽離子助 劑基礎上新發展了復合變性的兩性助劑。
兩性助劑從電化學的角度解決上述問題，其獨特的作用原理如下：
(1)兩性助劑的陰離子基團，有助于清除體系中干擾助劑對纖維吸附的 陽離子。
(2)兩性助劑的陰離子基團，能對陽離子基團起保護作用，電性排斥那 些在體系中存在的高活性“雜陰離子”，從而使助劑中的陽離子基團不會發生 過早的反應或被中和。
(3)纖維通常帶負電，因而易于吸附陽離子助劑，但也易于吸附其它帶 正電的物質，這樣就削弱了對陽離子助劑的吸附，而兩性助劑中的陰離子基團， 能優先吸附體系中的陽離子。
(4)兩性助劑電荷基本平衡，那些未被留著的助劑，隨白水排出后，再 循環使用時，不會失去電荷平衡，從而可保證紙機良好的運轉狀態。
(5)在中性或堿性抄紙中，離子電荷的平衡敏感度較大，體系較容易出 現過陽離子化，造成濕部失控，而使用兩性助劑可以使體系得到控制。
因而，兩性助劑比陽離子助劑，更能有效地提高紙頁的強度、填料留著 率和紙機的濾水，從而可提高紙機車速，大大減輕白水處理負荷。所以當今從
20
酸性抄紙向中性、堿性抄紙的轉變，急需開發性能良好的兩性助劑。
綜上所述，制備離子型PAM的方法很多，得到的產品性能也有所不同， 本文目的是以較簡單的氧化還原體系引發，水溶液聚合為基礎，通過先制備非 離子聚丙烯酰胺，然后對其進行改性，制備兩性聚丙烯酰胺。本實驗是在上述 方法1.2.4基礎上，通過控制霍夫曼反應，對聚丙烯酰胺進行改性，使兩性聚 丙烯酰胺季銨化，此種改性方法極易進行，反應時間短，改性成本低。改性后 的兩性聚丙烯酰胺同時具有良好的增強和助留助濾作用，且適合各種造紙條件 和多種漿料。
2實驗部分 2.1實驗原料 2.1.1實驗用漿料
今晚報造紙廠提供的脫墨漿
大港紙廠提供的用于生產瓦楞原紙的廢箱紙板漿（10%美國OCC+90%國 內廢紙箱）
2.1.2實驗用化學藥品
陽離子化試劑：自制及國內某廠生產 次氯酸鈉：分析純，天津市天大化工實驗廠生產 氫氧化鈉：化學純，天津市化學試劑三廠生產 環氧氯丙烷：分析純，天津市化學試劑一廠生產 蒸餾水：電導率為2~4us/cm 濃鹽酸：化學純，天津市化學試劑一廠生產 2.2實驗過程
將一定濃度的非離子型PAM溶液加入到水浴中的250ml三口燒瓶中，在 適當的溫度下按順序加入陽離子化劑、NaOH和NaCIO，反應適當時間，加入 穩定劑并用HC1酸化至一定pH值。
2.3實驗方法 2.3.1漿料疏解
在英國標準纖維疏解器內把紙漿按3%的濃度疏解5 —10分鐘。
2.3.2抄片
向疏解并稀釋后的漿料中加入改性PAM，混合均勻，然后在Rapid Kothen 紙頁成型器（德國產）上抄成手抄紙頁。
2.3.3打漿度的測定
在肖氏打漿度儀上測定。
2.4分析方法
2.4.1PAM固含量測定
2]
按國家標準GB12005.2—89測定 2.4.2紙張的物理性能
按《造紙工業測試方法標準匯編》所規定的方法進行檢測 2.4.3聚合物結構的紅外分析方法
同第二章
3結果與討論
3.1聚丙烯酰胺改性反應的影響因素
影響聚丙烯酰胺改性反應的因素有溫度、各藥品的純度、用量及其比例、 反應時間等，下面分別對這些因素進行討論。
3.1.1溫度對聚丙烯酰胺改性反應的影響
32
9 6 2 2
30252015105
溫度/°C
圖3—1溫度對反應的影響
20
從圖3—1可以看出，溫度對反應影響較大，隨著溫度的降低，反應越容 易進行，溫度在2(TC~KTC之間，打漿度下降幅度緩慢，因此根據實際條件， 選用反應最佳溫度為10-15T：。兩種pH條件下測定打漿度，所得曲線相差較 大，這是因為PAM分子中含有一NH2和一[(CH3) 3N]+C1 一兩種陽離子基團， 前者受pH值影響較大，只有在酸性條件下接受H+形成NH3+才顯陽離子性， 對紙漿起到助濾作用。而后者屬于季銨性陽離子，通常在廣泛的pH范圍內均 呈正電位，受pH值影響較小，只有在很高的pH值下，由于季銨基與陰離子 經基產生溶劑效應而使陽離子性減弱，甚至失效間，見圖3—2。
OH'
CH
3
■CH
CH-
圖3—2季銨基與陰離子羥基的溶劑效應
R—CH2—
22
從兩條曲線變化趨勢可以看出，溫度對霍夫曼降解反應影響較小（PH=6 時，曲線變化緩和），而對季銨化反應影響較大（pH=8時，曲線變化幅度較大）。 由后面推斷的改性反應機理可以解釋這種現象，因為異氰酸酯（霍夫曼降解反 應的中間產物）與陽離子化試劑或水之間的反應存在競爭性，反應溫度過高， 這促使霍夫曼降解反應進行較徹底一些，形成伯胺，產生的異氰酸酯數量少， 從而降低了后面季銨化的程度。
注：1.山溫度不同，因而山牟•體制得的成品所帶的屯荷不同，當I把產 品加入漿料中測量漿料的打漿度時，由于產品的電荷作用，漿料的濾水性能 不同，因而由打漿度間接反映溫度對產品所帶電荷性能的影響。
2.pH=6時的曲線上各點可以近似代表霍夫曼降解反應程度，而 pH=8時的曲線可以近似代表陽離子化反應的程度。
3.上述圖中的pH值均對漿樣而言（下同）。
6 3 0 7 4 1 8 4 4 4 3 3 3 2
ys„/«嵌
25
次氯酸鈉/陽離子化試劑配比 圖3—3次氯酸鈉/陽離子化試劑配 比對反應的影響
3.1.2次氯酸鈉/陽離子化試劑用量配比（摩爾數）對聚丙烯酰胺改性反應的影響 3.1.2.1次氯酸鈉/陽離子化試劑用量配比（摩爾數）對改性反應的影響
由圖3—3可知，當次氯酸鈉用量較低時，產生的異氰酸酯較少，不利于 陽離子化試劑的完全反應，不少陽離子化試劑未參與反應。隨著次氯酸鈉用 量的增加，越來越有利于第二步的陽離子化試劑反應，當次氯酸鈉與陽離子 化試劑配比為2.5時，這種趨勢趨于平緩，當其配比超過3.5時，甚至發生凝 膠（異氰酸酯容易發生交聯|34])，反應無法進行。另一方面，由于次氯酸鈉的 強氧化作用，反應過程中還伴隨著PAM主鏈的斷裂，使PAM分子量變小， 使得最終產品性能受到影響[3~51。
從兩條曲線上對應點的差值可以看出，隨著次氯酸鈉用量的增加，產生 的異氰酸酯越來越多，在有利于PAM陽離子化的同時，剩余的異氰酸酯，轉 變成伯胺基也越來越多，因此產品性能受pH值的影響加大，圖中兩條曲線 “距離”的拉大體現出這一點。從這一方面看，次氯酸鈉用量也不宜過高。
23
3.1.2.2次氯酸鈉/陽離子化試劑用量配比（摩爾數）對成紙性能的影響 表3—3次氯酸鈉/陽離子化試劑用量配比（摩爾數）對成紙性能的影響
次a酸鈉/m離子化定M環壓指數裂斷K耐破指數
試劑(g/m2)(N • m/g)(km)(kPa • m2/g)
空白119.67.122.941.67
1121.98.233.151.71
1.5122.78.323.341.79
2123.68.603.401.92
2.5124.38.693.411.91
3125.18.603.321.79
注：助劑加入M: 0.4%
由表3—3可知，隨著次氯酸鈉用量的增加，紙張定量一直增加，但紙張 的環壓指數、裂斷長、耐破指數先增大而后減小，這是因為次氯酸鈉用量過 大時，產品助濾作用太強，影響紙張強度。綜合考慮紙張性能和經濟因素， 選擇次氯酸鈉/陽離子化試劑配比為2.5時較好。
35
23
HS,/趔祭.
30252015105
NaOH/PAM配比（％)
圖3—4 NaOH/PAM配比對反應的毖響
3.1.3 NaOH/PAM用量配比（摩爾數）對聚丙烯酷胺的改性反應的影響 3.1.3.1 NaOH/PAM用量配比對聚丙烯酰胺的改性反應的影響
圖3—4表明隨著用堿量的降低，改性后的聚丙烯酰胺助濾效果增加，但 用堿量過低（低于10°/。），反應極易發生凝膠現象，使后面反應無法進行。用 堿量增加，產品助濾性能下降的原因是過量堿水解PAM,使其分子中陰離子 數量增加。兩條曲線變化趨勢不同是因為剩余NaOH的存在，一方面使PAM 水解形成陰離子，起到副作用，另一方面，它又促使霍夫曼降解反應進行的徹 底，使PAM產生更多的一NH2,而產生的中間體異氰酸酯數量變化較小。因 此，pH=6時的曲線變化緩和，而PH=8時的曲線變化幅度稍微大一些，且兩 曲線間距隨著用堿量的增加而拉大。
24
3.1.3.2 NaOH/PAM用量配比對成紙性能的影響
表3—4 NaOH/PAM用量配比對成紙性能的影響
NaOH/PAM W M比定該（g/m2)環樂指數 (N • m/g)裂斷!_<: (km)耐破指數 (kPa • m2/g)
空閂120.38.123.041.71
10126.78.613.431.95
15126.68.663.601.93
20125.68.573.571.94
25124.68.643.411.87
30123.28.613.321.82
注：助劑加入量：0.4%
實踐證明在兩性聚丙烯酰胺中陰離子基團不宜太高，且與陽離子基團有 一最佳配比，從表3—4可以看出，當用堿量在15%—20%范圍內，陰、陽離 子平衡效果較好。實際應用中，還需根據不同漿種作適當調整，因為不同漿 料體系盡管都顯示陰離子性，但陰離子強度和分布常常不同。
3.1.4陽離子化試劑用量對改性PAM濾水性能的影響
5791113
陽離子化試劑用量/%
圖;3—5陽離子化試劑用貴對改性PAM濾水性能 的影響
從圖3—5可以看出，隨著陽離子化試劑用量的增加，改性PAM的助濾 性能增強，但當陽離子化試劑用量大于10%后，其作用效果增加不明顯，同 時考慮到生產成本問題，陽離子化試劑用量為10%較佳。實際生產中，陽離 子化試劑用量可根據情況作適當調整，而其他藥品也應按比例作相應的調整。 從圖中還可以看出隨著pH值增加，產品助濾性能減弱，這正如前面所說，由 于季銨基與陰離子羥基產生溶劑效應而使陽離子性減弱，甚至失效。
3.1.5反應時間對聚丙烯酸胺改性反應的影響
本實驗采用霍夫曼反應和陽離子化反應同時進行，因此本反應總過程所需 時間決定于陽離子化反應的時間。
25
22 20
34
32
4
2
0 8 6 3 2 2
11.522. 533. 54
反又、V:時間/hr
圖3—6時間對反應的影響
由圖3—6可知，總反應時間為2小時左右，反應基本完全，繼續延長反 應吋間，改性后的聚丙烯酰胺助濾效果越來越差，這是山于此時陽離子化試齊IJ 已基本完全反應，而殘余的NaOH進一步水解聚丙烯酰胺，使其分子中陰離 子成分一羧基含量增加，導致其助留效果變差，此結論同上述結果一致。另一 方面，由于次氯酸鈉的強氧化作用，反應過程中還伴隨著PAM主鏈的斷裂， 使PAM分子量變小，反應時間過長，會加劇PAM鏈的降解。
3.1.6加料方式對聚丙烯醜胺的改性反應的影響
由上述分析可知，溫度對改性反應影響較大，而NaCIO的加入，由于發 生霍夫曼反應放出一定數量的熱量，可能容易導致體系溫度的升高，不利于反 應進行。本試驗把NaCIO分成兩批加入，考慮其對反應的影響，結果見圖3 一7所示。
24
18
50658095
第一批加入量占總量的百分比A 圖3—7 NaCIO加入方式對反應的影響
15
從圖3—7可以看出，NaCIO的加入方式在實驗室小規模情況下，對改性 反應影響很小，這是因為體系散熱快。相反，由于堿是一次性加入的，開始時 NaCIO相對量較低，產生稍多的伯胺基（見霍夫曼反應機理），使得季銨化程 度受一定影響，但影響不大（見圖中兩條曲線的變化趨勢），實際工業生產中，
26
攪拌適當，散熱也較易，可以使溫度控制在20°C以內。因此也可以一次性加 入NaCIO。如果把NaClO分批加入，勢必要延長反應時間。
3.1.7 PAM分子量對改性反應的影響 3.1.7.1 PAM分子量對改性反應的影響
24 23. 5
21
20.
20
10
20
304050
PAM 分了萬
60
圖3—8 PAM分子:尿:對反K、/:的影響
由表3—5可以看出，隨著聚丙烯酰胺分子量的增大，其對細小纖維的助 留效果增加，而其對紙張的增強效果變化趨勢是先增大后減小，原因是當分 子量大于45萬時，其助留助濾效果較好，導致成紙勻度變差，影響其增強效 果。綜合考慮聚丙烯酰胺的增強和助留助濾效果，根據圖3—8和表3—5可 知，聚丙烯酰胺的分子量為25萬一45萬比較合適。
3.1.8陽離子化試劑純度對聚丙烯酰胺改性反應的影響 3.1.8.1不同產地陽離子化試劑對改性反應的影響
27
表3—5PAM分子量對成紙性能的影響
PAM分子量 (萬）定量（g/m2)環壓指數 (N • m/g)裂斷長（km)耐破指數 (kPa • m2/g)
空白117.3,7.022.971.71
66125.98.123.111.83
52125.88.403.211.83
43126.18.653.361.90
34124.78.653.481.93
30124.48.673.371.91
24124.08.693.361.83
11121.28.123,1—81.79
注：PAM 用M: 0.4%
3.1.7.2 PAM分子量對成紙性能的影響
70
一般情況下，低分子量的聚丙烯酰胺作為造紙濕部添加劑時，其助濾效 果受分子量影響較小。圖3—8也顯示出這種趨勢，只是在分子量稍高時（大 于40萬），所得產品助濾效果稍微加強。同時說明，在本體系中，聚丙烯酰 胺的分子量在一定范圍內（小于70萬）對改性反應影響較小。
表3—6不同產地陽離子化試劑對改性反應的影響
產地Q制國產i國產2
打漿度/°SR26.52728
從表3—6可以看出，對于此反應體系，各產品沒有顯示出其明顯的優越 性，產品國產2效果稍差，只是因為其純度較差而引起的，而非其本身活性低 造成的。為了更進一步說明這一點，進行了“模擬雜質”實驗。因為影響此種 陽離子化試劑效果的主要雜質可能為環氧氯丙烷，所以本實驗研究了雜質環氧 氯丙烷含量對此反應體系的影響。
26
34
01234567
環氧氯丙烷含量/mg 圖3—9環氧氯丙烷對反應的影響
3.1.8.2環氧氯丙烷含量對改性反應的影響
由于環氧氯丙烷有可能對改性反應產生副作用，如起到交聯的作用等， 因此工業上一般要求陽離子化試劑中環氧氯丙烷的含量低于一定含量（如50 ug/mL)丨36丨，而圖3—9中所加入的環氧氯丙烷的量均遠遠大于此要求值，結 果顯示，環氧氯丙烷含量并不影響此反應體系。這就說明本反應體系對陽離子 化試劑的純度無特殊要求。此結論同上述結論一致。
3.1.9不同純度的單體對聚丙烯醜胺改性反應的影響
20 8 6 4
33 2 2 2
67.5910.!
漿樣pH值
圖3—10不同純度的中.休對PAM改性反J、V. 的毖響
20
28
由圖3—10可知，本反應體系對單體純度幾乎無要求，試劑型單體（AM2) 與工業品（AM1)相比，并沒有體現出明顯優越性。因此，這種體系有利于
工業化生產。
3.1.10反應濃度對聚丙烯酰胺的改性反應的影響
圖3—11反應濃度對聚丙烯酰胺的改性反成 的影響
從圖3—11可以看出，反應濃度對聚丙烯酰胺的改性反應的影響很大， 反應濃度高時，反應體系中，各反應物濃度均增大（尤其是陽離子化試劑濃度 增大和體系pH較高），有利于反應進行。實驗證明，當反應濃度過高時（超 過25%)，反應極易產生凝膠，尤其體現在溫度大于30°C和聚丙烯酰胺分子量 較高時（大于40萬）。如前所述，兩條曲線的變化趨勢同樣反映出反應濃度對 兩種反應的影響程度，從圖3—11可知，反應濃度對陽離子化反應影響程度較 對霍夫曼反應的要大一些。由后面推斷的改性反應機理可以解釋這種現象，因 為異氰酸酯與陽離子化試劑和水之間的反應存在競爭性，一旦體系濃度過低， 不僅是陽離子化試劑濃度低，產生的異氰酸酯濃度也低，這促使其有利于與水 反應，形成伯胺，而降低了季銨化的幾率。
3.2改性聚丙稀醜胺的后處理及最終性能 3.2.1改性聚丙烯酰胺的后處理
聚丙烯酰胺改性后，一般還要經過調節pH及稀釋等處理工序。調節pH 值是為了產品的貯存穩定性更好。稀釋也是為了降低產品粘度，從而提高某貯 存穩定性。必要時可加入適量穩定劑。
3.2.2改性聚丙烯酰胺成品最終性能
外觀：無色透明液體。
有效固含量（以PAM折算）：7~8%。
總固形物含量：14~15%。
陽離子度：10%。
pH值：5?6。
29
3.2.3改性聚丙烯酰胺產品的穩定性
表3—7改性聚丙烯酰胺成品的穩定性
大）
打漿度0306090120
pH=62224.52627.530
pH=82425262830
注：個:r丨漿樣打漿度為：5卜52GSR;存儲溫度在30°C以卜'。
從表3—7可以看出，改性PAM的穩定性非常好，在30°C以下至少能保 存4個月以上。這為實際使用及貯存提供了良好的條件。
3.2.4改性聚丙烯酰胺產品結構的紅外表征
改性聚丙烯酰胺產品結構的紅外表征如圖3—12所示，譜圖的剖析見第
丨？？7'1 歡一.e
-dye0'
LjDsl.
'「nJ'lF. 一
四章。
35003：00250C200015001000JCO
圖i一 12改性聚丙烯醜胺結構的紅外表征
4結論
4.1溫度對反應影響較大，隨著溫度的降低，反應越容易進行，但溫度過低， 對反應影響程度較小。根據實際條件，選用反應最佳溫度為10?15°C。
4.2次氯酸鈉與陽離子化試劑配比為2.5較佳。配比太低，產生的異氰酸酯較少, 不利于陽離子化試劑的完全反應，配比太高，PAM降解嚴重，甚至容易發生凝 膠，導致反應無法進行。
4.3兩性聚丙烯酰胺中陰離子基團不宜太高，隨著用堿量的降低，改性后的聚 丙烯酰胺助濾效果增強，但用堿量過低（低于10%),反應極易發生凝膠。
4.4實踐證明兩性聚丙烯酰胺中陰離子基團與陽離子基團有一最佳配比，當用 堿量在15%—20%范圍內，陰，陽離子平衡效果較好。實際應用中，還需根據 不同漿種作適當調整。
4.5隨著陽離子化試劑用量的增加，改性PAM的濾水性能增強，但當陽離子化 試劑用量大于10%后，其作用效果增加不明顯，同時考慮到生產成本問題， 陽離子化試劑用量為10%較佳。
30
4.6低分子量的聚丙烯酰胺作為造紙濕部添加劑時，其助濾效果受分子量影響 較小，主要受所帶電荷密度的影響。
4.7隨著聚丙烯酰胺分子量的增大，其對細小纖維的助留效果增加，而其對紙 張的增強效果變化趨勢是先增大后減小，綜合考慮聚丙烯酰胺的增強和助留助 濾效果，一般聚丙烯酰胺的分子量應為25萬?45萬。
4.8反應濃度對聚丙烯酰胺的改性反應的影響很大，濃度高，有利于反應進行。 但不要過高，否則會引起凝膠。一般聚丙烯酰胺的濃度為應20%左右。
4.9此種改性方法對丙烯酰胺單體和陽離子化試劑的純度無嚴格要求，且改性 簡單易行，成本低廉。
4.10改性PAM的穩定性非常好，在30°C以下至少能保存4個月以上。
31
第四章聚丙烯酰胺改性機理及陽離子化試劑的選擇
1引言
為了適應中性抄紙的需要，目前開發的陽離子化試劑（或單體）大多為帶 合季按基團的物質，其中3—氯一2一輕丙基氯化按'俗稱醚化劑（簡稱 CHA)、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（簡稱DMC) [38)及二甲基二烯丙 基氯化銨（簡稱DMDAAC)等是研究較多的幾種陽離子化試劑。由于它們的 分子都含有季銨基團，化學性質活潑，可發生均聚和共^等反應，性能優異， 用途廣泛。近幾年合成方法不斷得到改進，后續產品數量和品種迅速增多。
CHA可用于油田化學品、乳化劑、硬水軟化劑、織物抗靜電劑、印染助 劑、石油破乳劑等。它的最大用途是與淀粉、纖維素等反應制成陽離子型可生 物降解的淀粉、纖維素等高分子物質。經醚化劑改性的系列陽離子淀粉在國內 外早已廣泛應用于造紙工業，僅次于明礬和松油，是用量占第三位的造紙濕部 化學助劑，其在水處理、紡織、洗滌劑、化妝品等領域的應用正在開發中。
DMC主要用于水處理助劑、造紙助劑、醫藥、纖維助劑、涂料和油田化 學品助劑等方面。眾所周知，要制備DMC必須首先制備（甲基）丙烯酸二甲 基氨基乙酯（簡稱DMAM)，因為它是制備DMC的主要原料。它的生產工藝 的先進與否及其質量的高低將直接影響到DMC的生產成本和質量，尤其是前 者，在我國直接影響到DMC以及由其制得的陽離子絮凝劑的市場需求量，同 時也將影響DMC其它領域的開發。水溶液型DMC的制備方法包括四個過程， 即酯化反應、季銨化反應、溶劑洗滌和脫溶劑。
DMDAAC均聚物及其共聚物具有正電荷密度高、水溶性好、分子量易 控制、高效無毒、造價低廉等優點，因此被廣泛應用于石油開采、采礦、紡織 印染、円用化工、殺菌、金屬防腐以及水處理等領域，成為當代化學界的一大 研究熱點網。國外自50年代就對其進行了大量研究，并投入了大規模工業生 產；我國對其研究起步較晚，雖已實現工業化，但其產品性能與應用范圍還存 在著一定差距。在國內外，DMDAAC聚合物正被逐漸用于造紙工業中，主要 用作標準滴定劑、陰離子捕捉劑、助留劑、增強劑、絮凝劑，還可用在導電紙 生產中
32
2實驗部分 2.1實驗原料 2.1.1實驗用漿料
今晚報造紙廠提供的脫墨漿 2.1.2實驗用化學藥品
m離子化試劑：自制和外購 2.2實驗方法 2.2.1漿料疏解
在英國標準纖維疏解器內把紙漿按3%的濃度疏解5—10分鐘。
2.2.2打漿度的測定
用肖氏打漿度儀測定。
2.3分析方法
2.3.1聚合物結構的紅外分析方法
同第二章
2.3.2陽離子化試劑性能的測定
用前一章的改性方法，通過測定改性PAM對紙漿的助濾性能來檢驗陽離 子化試劑的性能。
3結果與討論
3.1聚丙烯酰胺的改性反應機理
聚丙烯酰胺改性時可能發生的幾種反應機理：
(1)聚丙烯酰胺分子中酰胺基（一CONH2)陽離子化；
(2)聚丙烯酰胺發生水解反應后，產生的羧基陽離子化，類似松香自身 陽離子化mi;
(3)聚丙烯酰胺發生霍夫曼反應，中間生成的異氰酸酯（R—N=C=0)陽 離子化，類似交聯作用[421;
(4)聚丙烯酰胺發生霍夫曼反應，產生的伯胺基（一NH2)陽離子化，也 類似交聯作用。
試驗結果表明聚丙烯酰胺改性時，需在NaCIO存在的情況下才能顯示出 陽離子性，雖然聚丙烯酰胺發生霍夫曼反應也顯陽離子性，但其受PH值影響 大。在堿性條件下不顯陽離子性。而霍夫曼反應后，產物經過季銨化后方能在 較寬pH值范圍內呈現陽離子性。這就說明改性反應是按上述機理（3)或（4) 進行的。下面從霍夫曼反應的機理入手，探討聚丙稀釀胺改性時的反應機理。
33
3.1.1霍夫曼反應及其機理
聚丙烯酰胺（PAM)與NaCIO強氧化劑在堿性條件下可進行部分胺化， 使部分酰胺基變為胺基，這就是酰胺的Hofmann重排反應。該反應早在1965 年即有報導叫。近年來仍不斷有文獻出現其反應原對丨如下：
[:反皮:
CH-}^ + Na2C〇q + NaCl+H2〇
NH2
CH2-CH 4-n十CH:
NaCIO
CONH^
RC〇NH2 + NaOCl
RCON：
+ Na〇H Cl
'H
RCON
NaOH
、C1 一 HC1
〇
!i—N:
R—N=C=0
反應機理:
R N=C=0 -(- 2NaOH? RNH2+
由上面霍夫曼反應機理可以看出，整個反應過程中，產生兩種中間體，即 N—氯代聚丙烯酰胺（N—C1—PAM)和異氰酸酯（R—NC=0)，利用這兩種 中間體合成新型結構有機物已有文獻報導[~461。
3.1.2異氰酸酯的化學性質丨47，
異氰酸（〇=C=NH)分子中的氫原子被烴基取代的衍生物（OONR)叫 異氰酸酯。異氰酸酯基中電荷密度與電荷分布可以下式表示：
.. © © .. .. ©6
R_N::c::〇__-R-N：c：：0—-R-N：：C：0：
由此共振結構式看出，異氰酸酯的化學性質是在帶正電荷的碳原子上的 親核反應，所以，分子中吸電子基團能促進異氰酸酯的活性，而斥電子基團則 會降低其活性。從總的方面來看，異氰酸酯具有兩個雜累積雙鍵，其化學行為 十分活潑，能進行許多反應，現歸納如下：
3.1.2.1異氰酸酯與活潑氫化合物的反應
異氰酸酯能與含活潑氫的化合物如醇、水、胺、羧酸等發生加成反應， 生成氨基甲酸酯、脲、酸酐及酰胺等，這些反應均稱為初級反應。
(1)與醇反應
0
R N~C—0 HO IV? R一NH—d]一0—R，
異氰酸酯與伯、仲、叔醇的反應能力各不相同。與伯醇反應，即使沒有
34
催化劑在室溫下亦能進行；與仲醇反應較慢，只為伯醇反應速度的0.3,但在 加熱及催化劑存在的場合，亦會順利完成；與叔醇反應很慢，僅為伯醇反應速 度的0.005,且生成一種不穩定化合物，它甚至在室溫下亦會分解成烯烴、胺 與二氧化碳。
(2)與水的反應
異氰酸酯與水的反應相當于它與仲醇反應。在與水反應時，先生成一 •種 不穩定加成物，后立即分解為胺與二氧化碳（見霍夫曼反應機理）。且反應生 成的胺迅速與系統中的異氰酸酯反應生成脲，總的反應式可寫成：
〇
2R—N=C=0 +H20? R—NH—t-NH—R
(3)與羧基反應
羧基中有一個羥基，它很容易與異氰酸酯發生反應，但它們之間的反應 性略低于伯醇或水與異氰酸酯的反應。異氰酸酯與羧酸的反應首先生成一•種不 穩定的加成物，再分解形成酸酐、脲與二氧化碳。
3.1.2.2異氰酸酯的環化反應
異氰酸酯在長期存儲過程中或在催化劑作用下會發生二聚或三聚環化反 應。
3.1.2.3異氰酸醋的自縮合反應
某些異氰酸酯在高溫或催化劑作用下會發生自縮合反應，生成碳二亞胺 結構化合物，并釋放二氧化碳。
3.1.3聚丙烯酰胺改性反應的機理
經過上述分析可知，聚丙烯酰胺改性可能的反應機理如下所示（陽 OH
禺子化試劑用R—丨C：H3)3表不）：
■CH-■CH〇— z |
NH2N=C=0
^WWWCH2~-CH — 1■CH2-—CH I
1
c=o〇〇
1
NH2NH2
-CH — 1•CH2-一 CH —CH 1
1
c=〇
1c=〇
1
1
〇NaNH2
NaOH + NaCIO _
35
9H-(3)
R-CH-N+(CH3b >
(4)
—CH —CH2—• CH —CH 2—
I一CH —CH〇 — |-QH-wvvw
1
c-o
1C=〇
|NH2|
NH
|
1
〇NaNH2〇〇
1
1
〇
I
R一CH-N+(CH3)3
2—CH —CH2--CH—CH2 1：~CH —CH2 -1
1
c=〇〇〇NHNH2
1
〇NaNH2 R-iH-N+(CH3)3
進一步試驗以及根據上述一些理論可以說明反應是按上述（3)步驟反應 的。支持這種反應的理論和實驗現象有如下幾方面：
(1)由上面異氰酸酯性能可知，異氰酸酯易與水發生反應，但通過紅外 譜圖的分析（見圖4一 1)圖中除了有脲的特征峰外（u WH)振動峰為
^^SJI- opl sioSJ0 ^01000
3297cm—)，還有異氰酸酯特征峰的存在（u ^^^振動峰為2277cm—1),這 就說明異氰酸酯的水溶液中有大量的異氰酸酯的存在，這就能為后面的陽離子 化試劑與異氰酸酯發生季銨化反應提供可能性。
圖4一 1異氰酸酯水溶液紅外譜圖
(2)根據霍夫曼降解反應機理和方程式知，要使霍夫曼降解反應進行徹 底，NaOH/NaCIO應大于2,實際生產中，堿的用量過量才能保證霍夫曼降解 反應順利進行。而本實驗中NaOH/NaCIO小于1，增大用堿量對反應起副作用。 這說明不需要產生大量伯胺基。
(3) 當相對用堿量較低時（即弱堿性）或產品經過酸化處理時，極易產 生交聯物，這可以從霍夫曼反應機理得以解釋，山于堿用量的不足，霍夫曼反 應時產物大部分停留在生成中間體，即異氰酸酯，不能及吋進一步反應，全部 得到胺化形成伯胺。而異氰酸酯反應活性很高，在pH值不是很高的情況下極 易與伯胺發生分子間交聯反應[3<W5],反應方程式如下所示：
〇
R—N=C=0 + R—NH；
(4)考慮各種因素對改性反應的影響時發現，反應溫度和體系濃度對反應 影響最大，并且發現，其對霍夫曼反應比對季銨化反應影響要小的多。這是因 為這兩種因素決定體系產生的異氰酸酯數量和伯胺基數量的相對比例。升高溫 度和降低體系濃度都促使生成伯胺基，降低異氰酸酯的數量，這是本反應所不 需要的。
(5)從改性反應時間來看，本反應只需2小時，而在此條件下（即反應溫 度、各藥品用量同改性反應一致，只是不加陽離子化試劑），考察進行霍夫玆 反應的進程，結果如下4一2所示。
50
—? R—NH—t-NH—R
0 5 0 4 3 3
反應時間/小時 圖4—2時間對霜夫曼反應進程的影響
從圖4一2可以看出，在上述條件下，進行兩個小時的霍夫曼反應，所產 生的伯胺基數量極少，根本不能滿足后面進行季銨化反應的需要，這說明陽離 子化試劑是與霍夫曼反應的中間產物，活性高的異氰酸酯反應，而非與其最終 產物伯胺基反應。只有這樣，才有可能在較短的時間內（兩小時）進行完改性 反應。
(6)從各步反應產物的紅外譜圖也可以證明上述結論。各步反應產物的 紅外譜圖變化如圖4一3所示，其各峰歸屬見表4一 1。
37
350030002500200015001000
圖4一3各步反應產物的紅外譜圖變化情況 表4一 1各步反應產物紅外譜圖中各峰的歸屬情況
紅外譜圖中各物質編 號及峰的位置對應的基團對應基團的位 置范圍備注
I . 3201、3403
II.3200、3404
III.3189, 3411U (N-H)3000?3500此為NH2的兩個N-H
伸縮振動峰
I . 2929
II.2948
III.2948V (C-H)2850?3150
II.2168
III.2100銨鹽2000?2800一般伯銨成叔銨鹽有 弱峰
I . 1455、1663
II.1453、丨684
III.1452、1667u (c=o) 酰胺的特征峰< 1690由丁•受相迮基團的影 響，峰向短波數移動
III. 1479U (-CONH-)1490-1580為-CONH-變形振動 吸收峰
I. 1417 III. 1414u (cocr)1400?】420
I . 1323
II.1326
III.1350U (C-N)1036?1360
II.1055
III.1042^ (R-NH2)
(脂肪胺特征峰）1035-1045由丁•受相連基團的影 響，導致峰位置移動
I . 568
II.620III.621^ (N-H)<700為伯酰胺的!mit峰
38
注：表中物質譜線編號分別為：I .非離子性聚丙烯酰胺(即圖4一3中最上面一條譜 線)；II.霍夫M反應的產物（即帶有伯胺基的聚乙烯亞胺，圖4一3中中間一條譜線）：III. 改性聚丙烯酰胺（即帶有季銨基團的兩性聚丙烯酰胺，圖4一3中最下面一條譜線）。
從表4一 1可以看出，譜圖II與III比譜圖I多出一個峰，此峰為脂肪胺特 征峰（即反應機理中所提到的伯胺特征峰），譜圖III與譜圖II相比，又多出一 個為-CONH-變形振動吸收峰的特征峰。且由于此基團的影響，導致譜圖III中- NH2的擴展振動峰發生位移（見表中第一格數據）。
3.2陽離子化試劑的選擇
從上述改性反應的可能機理可以看出，用于改性PAM的陽離子化試劑應 具備以K幾個條件，其一為分子中應有反應性官能團羥基或反應時能夠摶化成 羥基的基團，這是首要條件；其二為，為了使產品能夠適；〇:各種抄紙條件，分 子中應有季銨基團；第三是，陽離子化試劑的反應活性及改性后產品的性能與 穩定性；最后是，陽離子化試劑的價格、毒性等。
本實驗選用了兩種常用、易制備的陽離子化試劑（Y1和Y2)進行試驗， 這兩種試劑結構相似，差別是Y2的分子結構對稱性比Y1好。對這兩種陽離 子化試劑進行探索性試驗，結果如表4一2所示：
表4一2兩種陽離子化試劑改性聚丙烯酸胺的工藝參數和產品性能比較
\^藝與產品反應NaCIO用量堿產品初產品穩定性
m離能 化試劑名稱^時間最佳M最尚M始性能
Y14
小時25%30%彡20%一般一周內火效，其 至結塊
Y22
小時25%35%多10%較好能保存4個月以 上，效果好
注：表中各藥品用量均為對PAM的摩爾數，固定陽離子化試劑用量（10%)，調WNaCIO 用量和堿的用量。
從表4一2可以看出，不同的陽離子化試劑由于結構不同，使得其反應活 性和改性產物性能有很大的差別，由此可見，陽離子化試劑的選擇是聚丙烯酰 胺改性反應能否成功的關鍵所在，這是一個需要進一步深入研究的內容。
39
4結論
4.1聚丙烯酰胺改性反應機理是，當聚丙烯酰胺發生霍夫曼反應時，中間生成 的異氰酸酯（R—N=C=0)與陽離子化試劑發生類似交聯的作用，從而帶上季
按基團。
4.2不同的陽離子化試劑由于結構不同，使得其反應活性和改性產物性能有很 大的差別，陽離子化試劑的選擇是聚丙烯酰胺改性反應能否成功的關鍵所在， 這是一個需要進一步深入研究的內容。
40
第五章改性聚丙烯酰胺增強、助留助濾性能的研究
1引言
如前所述，聚丙烯酰胺自50年代引入造紙工業作為添加劑已有40多年 的歷史，采用不同的聚合及改性工藝，引入不同的官能團，可得到一系列具 有不同分子量和不同電荷密度的產品，使其應用范圍更加廣泛。聚丙烯酰胺 在造紙工業中主要有三方面的用途：分散、增強（包括干強和濕強）和絮凝 (包括助留、助濾和絮凝）。
我B自60年代開始生產PAM,目前己能生產非離子、陰離子和陽離子 聚丙烯酰胺，并以膠體、干粉和膠乳等劑型的不同以及分子量和離子度的不同 分為許多牌號產品，目前的生產廠家約有60多家，1997年生產能力約7力噸。 PAM主要應用于石油工業，在造紙和污水處理等方面有較大的發展潛力。我 國PAM產品和國外的差距主要是生產品種上，國外陽離子產品占高分子合成 絮凝劑的半數以上，而我國的陽離子產品僅為6%,且分子量較低。
陰離子聚丙烯酰胺由于制備簡單，成本低廉，易合成高分子量產品等優 點，很長時間都占居重要位置，直到現在，我國應用的主要還是陰離子聚丙烯 酰胺。用于增強劑，研究[&58]表明其增強效果與聚丙烯酰胺的分子量和陰離子 含量有直接關系，當分子量在50?70力'，羧基含量為10%時，紙張抗張強度、 耐破強度及耐折度最高。
由于陰離子聚丙烯酰胺應用時對明礬有依賴性，且不能適應中性抄紙的 發展趨勢。研究者逐漸把重點轉向陽離子聚丙烯酰胺，陽離子聚丙烯酰胺于50 年代中期由美國氰胺公司首先開發成功。由于它作為水處理劑和造紙助劑顯 示出許多獨特的優異性能，加之改性方法的多樣性，可根據不同的應用需要 進行改性，因而在六、七十年代在國外獲得了迅速發展。現在，陽離子聚丙 烯酰胺已廣泛用于各種紙和紙板中〃^其優點是自身帶有陽電荷，使用范圍廣， 使用時不需加入硫酸鋁類的沉淀劑，另外還有助留助濾作用，因而至今仍在 廣泛應用。Dean T. Didato等^研究了使用單一胺甲基化的陽離子聚丙烯酰胺 于高檔紙機中，在較高填料用量時，通過使用陽離子聚丙烯酰胺，可以提高 網部和壓榨部的脫水，提高紙機的車速，并可節省用漿量。Charles E.Farley_ 用聚丙烯酰胺作干濕強劑，在不影響強度條件下，可以多用填料和質量較差 的纖維，同時可降低紙的定量。Liu Juntai[611用陽離子聚丙烯酰胺作為機械漿 的助濾劑以提高其濾水性能。我國學者在這方面也取得了一些可喜的成澩
[〇2~〇4]
〇
雖然陽離子聚丙烯酰胺易于使紙漿中許多負電荷的物質強烈吸附，拉小 纖維間距，使其容易形成氫鍵，從而提高紙張強度。但陽離子助劑也易產止
41
過大的絮團，影響紙張勻度，從而減弱增強效果。進入八十年代以來，發達 國家為彌補陰/陽離子增強劑各自的不足，調節陰/陽電荷的離子平衡，從而開 發了兩性增強劑，其機理是使既有陽離子基團又有陰離子基團的助劑在紙料 中產生協同效應。兩性增強劑中的陰離子可以除去系統中原來起抑制作用的 其它陽離子（如高濃度的明礬等），從而促進助劑在纖維上的離子締合和吸 附；這些陰離子也可以排斥系統中其他的陰離子，從而可以防止其陽離子基 1才丨過早地和系統中其它物料起作用；當系統中存在過多陽離子添加劑，使纖 維具有某種程度的陽離子特性時，這些陰離子基團能夠平衡己經吸附在纖維 上的陽離子基團，從而使該分子上的陽離子基團更為密切地與纖維上的陰離 子基團接觸；當因為細小組分的再循環而使系統中的助劑含量上升時，由兩 性助劑建立起來的系統中電荷平衡，能夠使紙機系統維持良好的運轉性能。
國外兩性增強劑絕大多數為內部添加型，并且多為含固量7?15%的有機 共聚物水溶液，粘度在200~13000CP不等，pH值范圍一般為3.5?12，增強效 果依添加量的不同可提高15?40%左右，發達國家自八十年代起兩性增強劑開 始投放市場，品種和用量逐年增大。以日本為例，用于造紙用的聚丙烯酰胺 增強劑，兩性增強劑所占比例己由1982年的8%上升到1990年的27%|65]。
我國學者在兩性助劑的開發和應用上做了不少工作。西北輕工業學院沈 一丁教授％1，研究了兩性聚丙烯酰胺的合成、結構和性能，并用于草漿作為干 強劑，以提高紙張的強度。周仲實1671研究了兩性離子型聚丙烯酰胺的合成及其 對紙張的增強作用。朱強等人1651采用共聚法合成出兩性聚丙烯酰胺增強劑，并 研究了其應用性能。盡管在這方面取得一些成就，同時研究也發現，共聚法生 產的兩性聚丙烯酰胺增強作用一般，而幾乎無助留助濾作用而常用的改性 產品大多為叔胺型產品，穩定性差，易發生交聯，儲存期短。用作助留助濾劑， 其助留助濾作用隨pH值不同變化很大，隨pH值的提高，紙料的濾水性、填 料留著率都大幅度下降，pH值為6.5-7.0時，填料留著率僅為55-60%CT，而 現代造紙工業正從酸性向中堿性轉變，抄紙系統的pH值提高，叔胺型產品顯 然難以適應這一要求。而要生產季胺型產品，需用硫酸二甲酯或氯甲烷進行改 性，硫酸二甲酯有劇毒，氯甲烷易燃易爆，使得季胺化困難，難以實現工業化 生產。本實驗使用自制的兩性聚丙烯酰胺，主要針對具有陰離子雜質多，纖維 短、雜細胞多、難濾水等特點的廢報紙脫墨漿及非木材纖維漿料，在不同的抄 紙條件下研究它對各種漿料的增強、助留助濾作用。
42
2實驗部分 2.1實驗原料 2.1.1實驗用漿料
今晚報造紙廠提供的脫墨漿
大港紙廠提供的用于生產瓦楞原紙的廢箱紙板漿（10%芙國〇CC+90%|j.:l 內廢紙）
天津造紙廠提供的漂白酸法蘆葦漿
實驗室自制的麥草漿與山東臨清銀河紙業集團生產的堿法麥草漿（含15% 滑石粉）
2.1.2實驗用化學藥品 自制改性PAM 2.2實驗方法 2.2.1漿料疏解
在英國標準纖維疏解器內把紙漿按3%的濃度疏解5—10分鐘。
2.2.2抄片
向疏解后的漿料中加入改性PAM,混合均勻，然后在Rapid Kothen紙 頁成型器（德國產）上抄成手抄紙頁。
2.2.3打漿度的測定
用肖氏打漿度儀測定。
2.2.4紙張的物理性能的測定
按《造紙工業測試方法標準匯編》所規定的方法進行檢測 3結果與討論
3.1改性聚丙烯酰胺的增強和助留助濾作用 3.1.1改性聚丙烯酰胺用量對成紙性能的影響
表5—1改性聚丙烯醜胺用量對成紙性能的影響
改性PAMWM
(%)定量（g/m2)環指數 (N • m/g)裂斷長（km)耐破指數 (kPa • m2/g)
空內117.37,022.971.71
0.2125.98.123.111.83
0.3125.88.403.211.83
0.4126.18.653.461.98
0.5126.78.653.381.93
0.7127.18.673.371.9】
由表5—1可知，隨著PAM用量的增加，紙板的定量一直增加，紙張的 裂斷長、耐破指數則先增加而后減小，這同樣是因為用量太大時，影響紙頁勻 度，從而導致強度有所下降。綜合考慮，改性PAM用量為0.4%時較好，這時
43
細小纖維的留著率較高，紙張各方面的性能也較好。
3.1.2pH值對改性聚丙烯酰胺使用性能的影響 3.1.2.1 pH值對改性聚丙烯酰胺助濾性能的影響
HS,/普！
20
7.
8.
漿樣pH值
圖5—1 pH值對改性聚丙烯酰胺助濾性能的 影響
30 I—
6.
從圖5—1可以看出，產品未經過儲存直接使用時，漿樣pH值對改性聚 丙烯酰胺助濾性能有一定的影響，儲存一段時間以后，這種影響逐漸變小，改 性聚丙烯酰胺助濾性能幾乎不受漿樣pH值的影響。其原因是剛改性的聚丙稀 酖胺分子中含有一定數量的伯胺基團，在酸性條件下，它接受H+而顯陽離子 性，從而增加了改性聚丙烯酰胺的助濾性能。產品儲存一段時間以后，由于聚 丙烯酰胺分子中含有的伯胺基團的不穩定性，以至失去接受H+的能力不能顯 示陽離子性。
3.1.2.2pH值對改性聚丙稀醜胺的增強、助留性能的影響
pH值直接影響紙料中許多成分的電荷變化，因而會對改性聚丙烯酰胺的 使用有很大的影響，為了更好地反映pH值對改性聚丙烯酰胺的增強、助留性 能的影響，本實驗采用放置一星期后的產品來試驗，這樣既可以排除分子中伯 胺基的影響，又符合實際應用的情形。表5-2列出了 pH值對改性聚丙烯酰胺 使用效果的影響。
表5—2 pH值對改性聚丙烯酜胺的增強、助留性能的影響
漿樣pH值 ^~?定;M (g/m2)裂斷K: (km)
566.43.41
665.83.47
766.03.56
865.73.51
注：改性聚丙烯酰胺用雖為0.4%。
從表5-2中可以看出，隨著抄紙pH值的升高，紙頁的定量稍有降低， 但紙頁的強度提高。改性聚丙烯酰胺的制備應用及相關機理的研究，因為季銨型造紙助劑使用時，pH值在4?8的范圍內電荷
44
變化不大，因而pH值對改性聚丙烯酰胺的助留效果影響不大，而紙頁的強度 在pH值高時酸度小，紙的強度有所提高。因而改性聚丙烯酰胺增強的最適宜 條件是抄紙pH值為7.0。
3.1.3硫酸鋁用量對改性聚丙烯酰胺使用性能的影響 3.1.3.1硫酸鋁用量對改性聚丙烯酰胺的助濾性能的影響
硫酸鋁是傳統酸法施膠常用的沉淀劑，具有助留助濾作用，可以取代一部 分改性聚丙烯酰胺。但各生產廠由于生產用水和其它抄造條件不同，硫酸鋁川 量變化很大，本實驗研究了硫酸鋁用量對改性聚丙烯酰胺助濾效果的影響，紀 果如表5-3所示。
表5—3硫酸鋁用量對改性聚丙烯酸胺的助濾性能的影響
硫酸鋁(%)00.40.81.21.62.0
打漿度（0SR)38353025.52627.5
注.•所用漿料為廢報紙脫墨漿，打漿度為54eSR;改性聚丙烯酰胺為0.3%。
由表5—3可知，硫酸鋁具有良好的助濾作用，隨著硫酸鋁用量的增加， 漿料的濾水性能提高。但其用量不宜太高，否則會障礙改性聚丙烯酰胺的留著。 3.1.3.2硫酸鋁用量對改性聚丙烯酰胺的增強、助留性能的影響
表5—4硫酸鋁用量對改性聚丙烯酰胺的增強、助留性能的影響
硫酸鋁用量定M (g/m2)裂斷L<： (km)
062.13.42
0.463.83.53
0.864.93.68
1.265.33.59
1.665.13.51
注：所用漿料為麥草堿法漿；改性聚丙烯酰胺用量為0.3%。
從表5—4可以看出，添加硫酸鋁可明顯提高PAM的助留效果。而且有 利于提高紙張強度。硫酸鋁用量少時，改性聚丙烯酰胺的增強作用有所提高， 這可能是由于少量的硫酸鋁有助于改性聚丙烯酰胺中陰離子基團與纖維的結 合，但硫酸鋁加入量多時，反而阻礙改性聚丙烯酰胺的陽離子基團與纖維的結 合，因而硫酸鋁用量以1.2%以下為宜。根據不同漿料，可以調節硫酸鋁的用 量，同樣可根據硫酸鋁的用量來調節改性聚丙烯酰胺中陽離子基團的含量，當 然這些都應在保證一定的增強效果的基礎之上。
3.1.4改性聚丙烯酰胺對不同漿種的增強、助留助濾作用 3.1.4.1改性聚丙烯酰胺對不同漿種的增強、助留作用
(1)改性聚丙烯酰胺對酸法漂白蘆葦漿的增強、助留作用
45
表5—5改性聚丙烯醜胺對酸法漂白蘆葦漿的增強、助留作用
PAMWM (%)00.20,30.40.50.6
裂斷!_<: (km)3.063.453.673.833.753.67
定 (R/m2)63.664.565.867.167.767.9
從表5—5可以看出，改性聚丙烯酰胺對酸法漂白蘆葦漿具有較好的增強、 助留作用，加入0.4%的PAM,可使紙張的裂斷長和定量分別提髙25%和5.5%, 繼續增加用量，定量稍有增加，但由于紙頁勻度變差，導致強度有所下降。
(2)改性聚丙烯酰胺對廢報紙脫墨漿的增強、助留作用
表5—6改性聚丙烯酰胺對廢報紙脫墨漿的增強、助留作用
PAMHJM (%)00.10.20.30.40.5
裂斷K (km)2.342.382.492.522.442.31
定M (g/m2)46.248.449.351.251.952.6
從表5—6可以看出，改性聚丙烯酰胺_對廢報紙脫墨漿有一定的增強作用， 而助留作用特別明顯，采用0.3%的用量，可使紙張的裂斷長和定量分別提高 7.7%和10.8%,繼續增大用量強度反而下降，而定量一直上升，用量為0.5% 時，定量增加13.9%。這是由于其與非木材漿相比，除了細小纖維含量多外， 史具有陰離子雜質含量高等特點，正因為如此，用量不宜太高，過高的用量極 從使紙料產生過強的絮凝（見下面的助濾性能的研究），影響紙張勻度，從而 使紙張強度下降，對于這種情況，可以適當降低改性PAM的陽離子化度。
(3)改性聚丙烯酰胺對堿法麥草漿的增強、助留作用
表5—7改性聚丙烯酸胺對堿法麥草漿的增強、助留作用
PAMMJM (%)00.10.20.30.50.6
裂斷 L<; (1cm)3.213.393.473.553.723.81
定M (g/m2)66.166.967.267.568.568.3
從表5—7可以看出，改性聚丙烯酰胺對堿法麥草漿同樣具有較好的增強、 助留作用，加入0.6%的PAM,可使紙張的強度和定量分別提高19%和3.3%。
3.1.4.2改性聚丙烯醜胺對不同漿種的助濾作用
U)改性聚丙烯酰胺對酸法漂白蘆蘋漿的助濾作用
表5—8改性聚丙烯釀胺對酸法漂白蘆葦漿的助濾作用
PAMHJ量（％)00.20.30.40.50.60.7
打漿度PSR)3328.524.521.5201920
從表5—8可知，改性聚丙烯酰胺對酸法漂白蘆葦漿有很好的助濾作用， 當用量為0.4%時，就能達到較好效果，繼續加大用量，漿樣打漿度下降幅度 較小，當用量超過0.6%時，漿樣打漿度反而上升，這是因為過量陽離子的加
46 入，導致漿樣電荷反向，助劑開始起到分散劑作用。 (2)改性聚丙烯酰胺對廢報紙脫墨漿的助濾作用
表5—9改性聚丙烯酰胺對廢報紙脫墨漿的助濾作用
PAMHJ量（％)00.20.30.40.50.6
打漿度（QSR)554036322628
從表5—9可知，改性聚丙烯酰胺對廢報紙脫墨漿有非常好的助濾作用， 這是由于其與非木材漿相比，除了細小纖維含量多外，更具有陰離子雜質含鼠 高等特點，當用量為0.5%時，漿樣打漿度能下降一半以上。
(3)改性聚丙烯酰胺對麥草漿的助濾作用
表5—10改性聚丙烯醜胺對麥草漿的助濾作用
PAMUJM (%)00.10.20.30.50.60.7
打漿度PSR)4037.53634.5333536.5
從表5—10可知，改性聚丙烯酰胺對麥草漿有較好的助濾作用，當用量 為0.5%時，漿樣打漿度下降到最低值，當用量超過0.5%時，漿樣打漿度同樣 會上升，原因如上所述，助劑開始起到分散劑作用。
3.1.5幾種常用增強劑應用效果的對比
表5—11幾種常用增強劑應用效果的對比
助
劑定量
C^/m2)裂斷長
(Km)變化值
(%)耐折度
(次）變化值
(%)耐破指數 CkPa.mVg)變化值
(%)
——64.64.57212.28
A69.63.95-13.620-4.76】.95-14.5
B69.63.94-13.814-33.31.91-16.2
C68.93.88-15.119-9.521.80-21.1
D68.64.38-4.162728.62.07-9.21
注：1.各符號表示以下助劑：A:商品兩性淀粉；B:商品陽離子淀粉；C:商品兩性PAM;
D:實驗室自制兩性PAM (即改性PAM)。
2.所用漿料為堿法麥草漿，加入填料滑石粉量為20%。
3.A、B助劑用量為1%，C、D助劑用量為0.5%。
從表5—11可以看出，改性PAM (D)具有與商品兩性PAM (C)相同的 助留效果，但增強效果有良好的優勢。與商品兩性（A)及陽離子（B)淀粉 比較，改性PAM在提高紙張強度方面具有很好的效果，尤其是在提高紙張耐 折度方面顯現出明顯優勢。
47
4結論
4.1改性聚丙烯酰胺產品未經過儲存直接使用時，由于其分子中含有一定數量 的伯胺基團，因此使用時漿料pH值對助濾性能有一定的影響，貯存一段時間 以后，這種影響逐漸變小，改性聚丙烯酰胺助濾性能幾乎不受漿樣pH值的影
響。
4.2pH值對改性聚丙烯酰胺的助留效果影響不大，而紙頁的強度在pH值高時 由于酸度小，紙的強度提高，改性聚丙烯酰胺增強的最適宜條件是抄紙pH值 為 7.0。
4.3硫酸鋁具有良好的助濾作用，隨著硫酸鋁用量的增加，漿料的濾水性能提 高。但其用量不宜太高，否則會障礙改性聚丙烯酰胺的留著。硫酸鋁同樣具有 良好的助留作用，而且添加少量硫酸鋁有利于提高紙張強度。
4.4改性聚丙烯酰胺對酸法漂白蘆葦漿具有較好的增強、助留作用，加入〇.4% 的PAM，可使紙張的強度和定量分別提高25%和5.5%。
4.5改性聚丙烯酰胺對廢報紙脫墨漿有一定的增強作用，而助留效果特別明顯， 加入0.3%的PAM,可使紙張的強度和定量分別提高7.7%和10.8%,繼續增大 用量強度反而下降，而定量一直可上升13.9°/。（用量為0.5°/。時）。
4.6改性聚丙烯酰胺對堿法麥草漿同樣具有較好的增強、助留作用，加入0.6% 的PAM，可使紙張的強度和定量分別提高19%和3.3%。
4.7改性聚丙烯酰胺對酸法漂白蘆葦漿、廢報紙脫墨漿及堿法麥草漿均有很好 的助濾作用，尤其是對含陰離子雜質多的廢報紙脫墨漿，助濾效果特別明顯。 4.8改性PAM對加入滑石粉的堿法麥草漿具有與商品兩性PAM相同的助留效 果，但增強效果有良好的優勢。與商品兩性及陽離子淀粉比較，改性PAM在 提高紙張強度方面有很好的效果，尤其是在提高紙張耐折度方面顯現出明顯優 勢。
48
第六章改性聚丙烯酰胺增強、助留助濾機理的研究
1引言
有關造紙助劑的增強、助留助濾作用機理的研究，我國學者也進行了不少 的研究，在這一方面也取得了一些成果。南京林業大學的孫耀宗等lfisl對陽離子 聚丙烯酰胺用作造紙助留助濾劑的作用機理進行了探討；曹麗云IM1對殼聚糖一 丙烯酰胺接枝共聚物的增強機理進行了研究；王海毅|7()|對兩性PAM用作造紙 助留助濾劑的作用機理進行了較深入的研究。而兩性PAM用作造紙增強劑的 作用機理報導較少。本試驗在上述基礎上對自制的兩性PAM增強、助留助濾 作用機理進行了研究。
1.1聚丙烯酰胺的留著與助留、助濾機理
傳統的理論認為，纖維素纖維由于在其表面存在電離基團及殘余木素，在 水中是帶負電荷的。由表面化學理論可知，在固一液界面處形成一雙電層，一 層是鄰近固體表面并帶電荷的薄離子層，稱為斯特恩層（Stem)，另一層山擴 散到水中的與固體電荷相反的離子組成的擴散層構成。斯特恩層被牢牢地吸附 在纖維表面上，不受施加到系統的剪切力的干擾。纖維素纖維的Zeta電位是 存在于斯特恩層和擴散層之間的界面上的電勢
Zeta電位在水相中受離子數的多少和化合價的影響極大，當水相的離子強 度增大時，更多的陽離子進入斯特恩層，于是，Zeta電位下降，在恒定pH值 和離子強度的條件下，陽離子的化合價越高，Zeta電位的降低越大（舒爾策一 阿迪規律）。斯特恩層對高化合價的離子的吸附比對一價離子的強。有最強吸 附及附著力最大的陽離子是那些聚合物陽離子和陽離子合成聚合物，如聚丙烯 酰胺。陽離子聚丙烯酰胺分子中有許多陽離子基團，這些陽離子基團能夠降低 甚至還能逆轉纖維的Zeta電位的符號。帶陽離子基團的聚丙烯酰胺一旦被纖 維吸附，它們就不可能用水通過簡單的沖洗去掉。
由于細小纖維和填料顆粒都有較大的表面積，PAM基本上都能被吸收。 細小纖維組分首先被PAM飽和，這部分被飽和的纖維（過電荷中心）即起到 陽離子作用，與帶相反電荷的顆粒吸引在一起，形成一種“鑲嵌”體系，導致 良好的留著。這種機理稱為“補丁機理”。
另一種機理為“橋聯機理”，即一個單一的聚合物聯接多個懸浮粒子，改性聚丙烯酰胺的制備應用及相關機理的研究，在粒子之間形成架橋，最后構成聚合鍵聯接在一起的粒子大絮團，從而達到絮凝。 其中聚合物的吸附性和懸浮粒子的表面電荷顯然是絮凝的關鍵，如果粒子間的 橋聯數目達到最大極限，則系統可獲得最佳的絮凝。
助濾劑的作用是提高從抄紙網部來的濕紙的濾水性、脫水速度。濾水作用 與助留作用在促進纖維和填料的凝聚這一點上是相通的，所以助濾劑往往同時
49
義足助留劑。助濾機理可以從不同角度加以解釋1721:(〗）：正電荷的助濾劑能 夠降低纖維、填料的表面電荷（即發生電中和作用），使極性有所降低，水分 子難以在纖維、填料表面浸濕及定向排列。（2)助濾劑（N時也起助的作川的 邢種助濾劑）能夠促使纖維和填料的凝聚，其結果導致纖維或填料的比表而降 低，形成大的聚集體，加速了脫水作用。（3)助濾劑往往也是高分子表而活性 劑或者具有降低表面張力的作用，在纖維、填料表面吸附或結合后，能夠降低 K表面張力，減少接觸角，使水分子難以鋪展和浸濕，受應力作用后舄脫離抄 紙網部。
1.2聚丙烯酰胺增強機理1731
紙頁的強度是受多種因素影響的，首先取決于成紙中纖維間的結合力和纖 維本身的強度，以及紙中纖維的排列和分布。而最主要的是纖維間的結合力， 纖維間的結合力一般有四種：化學鍵(包括共價鍵和離子鍵)、氫鍵、范德華力 和纖維表面交織力。其中，范德華力和纖維表面交織力的作用較小，而化學鍵 力是固定的，氫鍵結合力是紙頁結合強度產生的主要方式。干強劑從其分子結 構的特點來看，都是含有能與纖維素形成氫鍵結合的高分子聚合物。能夠形成 氮鍵結合是干強劑增加紙張干強的主要途徑。
干強劑增強機理有以下幾種：
第一種機理是干強劑分子中能形成氫鍵的基團與纖維表面的羥基形成氫 鍵。如聚丙烯酰胺中酰氨基參與了纖維表面纖維素分子氫鍵的形成，所以聚丙 浠酰胺增加了內部纖維的結合力，在兩束纖維間的自然結合面上增加了氫鍵的
數量。
第二種機理是干強劑對紙頁成型過程的改進作用，即干強劑提供了更加均 勻的纖維間結合。
第三種機理一般論為不太重要，即干強劑增加了細小纖維的留著和紙頁脫 水，改善了紙幅的挺度。
這幾種機理之間相互并不排斥。
2實驗部分 2.1實驗原料 2.1.1實驗用漿料
天津造紙廠提供的漂白酸法蘆葦漿 2.1.2實驗用化學藥品 自制改性PAM 2.2實驗方法 2.2.1漿料疏解
在英國標準纖維疏解器內把紙漿按3%的濃度疏解5—10分鐘。
2.2.2抄片
向疏解并稀釋后的漿料中加入改性PAM,混合均勻，然后在Rapid Kothen 紙頁成型器（德國產）上抄成手抄紙頁。
2.3分析方法 2.3.1打漿度的測定
用肖氏打漿度儀測定。
2.3.2紙張的物理性能
按《造紙工業測試方法標準匯編》所規定的方法進行檢測 2.3.3紙張零距離抗張強度和內結合強度測定
委托中國制漿造紙工業研究院測試，按國家標準GB/T 2678.4—94檢測 2.3.4紙張斷面電鏡檢測
委托中國制漿造紙工業研究院測試
3結果與討論
3.1改性聚丙烯醜胺助留、助濾機理及其對成紙性能的影響
王海毅「°】對兩性PAM用作造紙助留助濾劑的作用機理進行了較深入的研 究，用PHILIPS XL30型環境掃描電鏡（ESEM)觀測了各種不同紙漿加入 不同助劑的助留助濾情形，通過觀察、分析和研究認為：兩性PAM的助留助 濾機理主要是電荷的作用，兩性PAM在這其中起到的是一種類似粘合劑的作 用，增加了纖維與纖維、纖維與細小纖維之間的結合力，也可以說兩性PAM 在纖維之間起到了橋梁或紐帶的作用，當纖維結合到一定程度，或者說纖維層 達到一定密度時，就會對細小粒子起到機械截留的作用。所以，兩性PAM所 起的助留助濾效果實際上是各種因素綜合作用的結果，既有電荷中和，也有橋 聯作用，也有機械截留作用，不能把它們截然分開。
本實驗所制得的改性聚丙烯酰胺是一種低分子量，較高電荷密度的兩性聚 丙烯酰胺。它主要靠本身的陽電荷性，以“補丁機理”起到助留作用。正因為 如此，它具有以下特點：
(1)具有兩性助劑的優越性，它比陽離子助劑，更能有效地提高紙頁的 強度、填料留著率和紙機的濾水，從而可提高紙機車速，大大減輕白水處理負 荷。
(2)由于其具有較低分子量，因而使用時，可以避免強烈的“架橋”作 用，從而使紙頁具有良好的勻度，這也是提高紙頁強度的一種途徑。
(3)由于其具有較高的電荷密度，與懸浮粒子產生“補丁”作用，因 而使用時，在能夠紙頁強度的同時，也能夠發揮較好的助留、助濾作用。
3.2改性聚丙烯酰胺增強機理
3.2.1改性聚丙烯酰胺對纖維本身強度的影響
51
7 5 6 5 5 5 4
6-5-4-
♦干態測試■濕態測試
♦
■
纖維本身強度普遍采用零距離抗張強度來衡量，零距離抗張強度是指在標 準試驗方法規定下，一定寬度的試樣在兩夾具間距為零吋，試樣所能承受的最 大抗張力。其測定原理為.•在兩夾具間距為〇?〇.6mm時，把15mm寬的試樣 拉斷，試樣上被夾的全部纖維所能承受的最大力值。因此，能夠反映纖維本身 強度1741。'
00. 10.20.30.40.50.60.7
改性PAM的用M'/%
圖6— 1 PAM對零距離抗張強度的影響 注：夾緊壓力為601bf/in2
從圖6— 1可以看出，紙頁中加入PAM后，零距裂斷長增加很少，幾乎沒 變化，這說明由于PAM分子量不高，有少部分較低分子量的小分子滲入纖維 內部和纖維間形成不可逆吸附，從而使纖維本身強度稍有提高，但大部分PAM 對纖維本身強度影響不大，只提高纖維間結合強度。
3.2.2改性聚丙烯酰胺對纖維內結合強度的影響
J/^s聯
o o o
oooooooo
21000000
11198765
〇-1 〇. 20. 30. 40. 5
PAM用量/%
圖6—2 PAM對紙張內結合強度的影響 注*•墊片壓力為150g
為研究改性PAM對紙頁內纖維間結合強度的影響，本實驗檢測了紙張的 內結合強度。內結合強度是對纖維間結合強度的一種量度，由于它排除了纖維 本身或纖維長度的干擾，完全取決于纖維間的結合強度，因此，用其評價增強 劑對纖維間結合力的影響是合適的。實驗結果如圖6—2所示。
由圖6—2可以看出，加入改性PAM后，紙頁的內結合強度和抗張強度變
52
化趨勢相似，均隨著改性PAM用量的增加而增大。紙負的內結合強度捉以， 其抗張強度也相應提高。這就說明改性PAM提高了纖維N結合強度，從而提 卨了紙頁的強度。
3.2.3改性聚丙烯酰胺對纖維間結合面積的影響
從改性PAM對紙張裂斷長、.光散射系數的毖響關系（見閣6—3)可以石 出，隨著助劑加入量的增加，紙張光散射系數逐漸降低，這說叨了纖維問的結 合而枳隨助劑的加入量的增加而增加。與之相對K、/,從閣6—3以/T出紙
9 8 7 6 5. 2f >o yy .
貝的強度（裂斷長）也隨之提高，這是丨到為加入助劑^助別分r分介 之間增加了纖維之間的結合點從而使紙張強度提“。以上分祈說叫助劑的加入 增加了纖維N的結合面積和強度。
00. 10. 20. 30. 1(). 5
PAM 用 M/%
圖6—4加入改性PAM的紙樣與未加PAM紙樣掃描屯鏡闡對比
53
圖6—3 PAM對紙張強度、光故則系玫的影響 有文獻介紹1751通過加助劑前后紙頁拉斷處的斷面的觀察可知，當空白紙 頁被拉斷時，較多的纖維被整根從斷面處拉出，改性聚丙烯酰胺的制備應用及相關機理的研究，斷裂的纖維較少，也就是纖維 間結合部位發生斷裂較多，而纖維本身斷裂較少；加入助劑后的情況則相反。 這說明加入助劑后，纖維間的結合強度增大，并且大于大部分纖維本身的強度， 所以紙頁拉斷時纖維結合部位斷裂少，非結合部位斷裂較多。這也進一步說明 助劑的加入增加了纖維間的結合面積和結合強度。加入改性PAM的紙樣與未 加PAM紙樣掃描電鏡圖如圖6—4所示(1#未加助劑；2#加助劑)：
3.2.4改性聚丙烯酰胺對纖維間化學鍵的影響
改性PAM分子中含有伯胺基（R—NH2),它很有可能和纖維間會形成一 種新的不同于氫鍵結合的化學鍵，即氨基和纖維表面的羧基之間形成了牢固的 離子鍵或共價鍵結合，同時還增強了纖維間的氫鍵結合1761.因為離子鍵和共價 鍵鍵能分別為15?30千卡/摩爾和40?135千卡/摩爾，都大于氫鍵鍵能（平均 值為4.5千卡/摩爾）。因此，改性PAM和纖維間的這種作用有利于提高紙張強 度。有文獻17?介紹殼聚糖（分子中含有伯胺基）增強機理時就得出類似結果。 這種伯胺基可能與纖維發生以下幾種反應：
(1) 纖維一COOH + NH2—R—?纖維一COO—NH/—R
(2) 纖維一OH + NH2—R—?纖維一O—H . • • NH2—R
(3) 纖維一CH0 + NH廠R—?纖維一CH=N—R + H20
盡管伯胺基可能與纖維發生上述幾種反應，但纖維中含有的羧基（一 C00H)和醛基（一CH0)的數量極少，而加入改性PAM后，分子中高度極 化的酰胺基與纖維素、半纖維素的羥基形成大量的氫鍵，這些氫鍵比平常的纖 維與纖維之間的氫鍵強的多，這才是改性PAM對紙張增強的主要因素。PAM 樹脂在紙頁內呈現接觸纖維點時，將形成纖維一PAM—纖維的結構，由于這 些結合鍵較強，從而紙頁干強度得到提高。
4結論
4.1實驗所制得的改性聚丙烯酰胺是一種低分子量，較高電荷密度的兩性聚丙 烯酰胺。它主要靠本身的陽電荷性，以“補丁機理”起到助留作用。
4.2改性聚丙烯酰胺對紙張纖維本身強度影響較小，但能增加纖維間的結合面 積和結合強度。
4_3改性聚丙烯酰胺對纖維間結合強度的增加，主要是因為它增加了纖維間氫 鍵結合的數量和強度，并增強原有氫鍵結合。
4.4改性聚丙烯酰胺分子中由于含有一定數量的伯胺基團，這些基團的存在有 可能與漿料中的羧基或醛基發生反應，形成離子鍵或共價鍵，從而提高紙張強
度。
54
第七章改性聚丙烯酰胺的中試及成本分析
1引言
為了使實驗室所得產品能夠實現產業化，給造紙企業帶來經濟效益，同 時使理論與實踐相聯系，達到實踐檢驗和完善理論的目的，我們在天津奧東化 工有限公司及萊州某紙廠進行了中試生產與應用試驗。<
2實驗部分 2.1實驗原料 2.1.1實驗用漿料
今晚報造紙廠提供的脫墨漿 .添加15%填料的麥草堿法漿
天津造紙廠提供的未打漿的漂白酸法蘆葦漿（打漿度為27MR)
2.1.2實驗用化學藥品 中試生產的改性PAM
陰離子分散松香膠：天津奧東化工有限公司產，松香膠固含量為49%，游 離松香含量大于99%。
2.2實驗方法 2.2.1漿料疏解
在英國標準纖維疏解器內把紙漿按3%的濃度疏解5—10分鐘。
2.2.2抄片
向疏解并稀釋后的漿料中加入改性PAM,混合均勻，然后在Rapid Kothen 紙頁成型器（德國產）上抄成手抄紙頁。
2.2.3施膠
將疏解打散后的漿配成2%的濃度，加入礬土，攪拌3分鐘，然后加入己 稀釋至2%的分散松香膠，攪拌3分鐘，稀釋至0.5%再加入改性PAM等化學 助劑。
2.3分析方法 2.3.1打漿度的測定
用肖氏打漿度儀測定。
2.3.2紙張的物理性能的測定
按《造紙工業測試方法標準匯編》所規定的方法進行檢測 2.3.3施膠度的測定
采用液體滲透法，按國標（GB5405-85)規定的方法進行施膠度測定，具
55
體測試方法參見《造紙工業測試方法標準匯編（ 1990)》（輕工業標準編輯出版 委員會）。
3結果與討論
3.1改性聚丙烯酰胺的制備工藝及其流程圖
同實驗室合成路線一致，整個中試過程也包括非離子性聚丙烯酰胺的合成 和改性兩個步驟。<
3.1.1非離子性聚丙烯酰胺的合成工藝
往聚合釜中放入適量水，加入丙烯酰胺單體，開動攪拌器，使其充分溶解， 再把預先配好的引發劑溶液依次放入，攪拌少許時間，再停止攪拌或以適當速 率一直攪拌至反應完全。
3.1.2非離子性聚丙烯醜胺的改性工藝
將冷卻后的聚丙烯酰胺放入改性釜，開動攪拌器一直進行攪拌，加入適量 冰塊，使體系溫度降至10?15 〇C，加入陽離子化劑，充分攪拌后，加入預先 配好的NaOH溶液，攪拌幾分鐘后，緩慢加入NaClO,經過兩小時反應，加 入適量穩定劑以后，緩慢加入HC1進行酸化處理至pH至5~6。最后補加適量 水以使產品達到一定固含量。
3.1.3總的工藝流程圖
:|引發劑 ~
AM單體 ?非離子性PAM
冷卻一段時間后 陽離子化試劑+Na0H+NaC10
改性PAM
改性PAM成品
56
兩小時后 穩定劑+HC1
3.2中試生產的改性聚丙烯醜胺的增強、助留助濾及施膠作用 3.2.1中試生產的改性聚丙烯敢胺的增強、助留助濾作用
分析中試產品的增強、助留助濾性能，并與實驗室產品及國內外兩性淀粉 增強劑作對比，結果如表7— 1與表7—2所示。
表7—1中試產品、實驗室產品及國內外兩性淀粉增強劑的助濾性能對比
品號
漿樣pH值OU1#2U‘3#4U
pH=651313432.530
pH=850.530343330
注：1.表中代號表示為：0#為空白樣，1#為華泰集團提供的國外進口的兩性淀粉，2#
為晨鳴紙業集團提供的國產兩性淀粉，3#為實驗室自制改性PAM, 4#為中試改性PAM。 2.所用漿料為添加15%填料的麥草堿法漿。
3.1#、2# 用量為 1%, 3#、4# 用量為 0.5%,,
表7—2中試產品、實驗室產品及國內外兩性淀粉增強劑的增強、助留性能對比
助劑定量
(g/m2)裂斷長
(Km)變化值
(%)耐折度
(次）耐破指數 (kPa.m2/g)變化值
(%)
0#64.23.7152.26
l#65.83.60>3.052.13-5.7
2#65.83.35-9.762.280.88
2U66.43.55-4362.280.88
4#67.03.50-5.772.312.2
注：同表7 —1。
由表7— 1可知，與國內外兩性淀粉增強劑相比，其助濾性能相差不大， 抄紙以后，對紙張性能的影響（見表7—2)可以看出各種助劑的增強、助留 性能，無論是實驗室產品還是中試產品，其助留效果都優于兩性淀粉，也正因 為如此，其增強效果可能略微比進口兩性淀粉產品差一些，但不明顯，而與國 內兩性淀粉比較，其增強、助留助濾性能都體現出明顯的優勢。
3.2.2中試生產的改性聚丙烯酰胺的施膠作用
一般地，在順向施膠（先加膠后加鋁源）時，漿中雜質、水的硬度、填 料的存在等因素會對施膠性能帶來負影響。因此，分散松香膠施膠時，采用逆 向施膠（先加鋁后加膠）比順向施膠能獲得更高的施膠度。這是因為礬土先添 加，首先能克服漿中雜質及其它陰離子雜質的影響。其次能被纖維較充分而均 勻地吸附，同時因為陰離子分散松香膠在使用時會產生泡沫，影響施膠效果， 采用逆向施膠，可減少配漿過程中的細小泡沫，提高成紙的勻度，并減少成紙 中泡沫點[78]。圖7— 1為改性聚丙烯酰胺的施膠作用效果。
57
65
00.050.10.150.20.25
改性PAM用ffl/%
圖7—1改性PAM施膠作用效果 注：硫酸鋁用量（以Al203)為1.5°/。，所用漿料 為未打漿的漂白酸法蘆葦漿（打漿度為27^10
由圖7—I可以看出，改性PAM具有很好的施膠效果。這可能與其分子中 的氨基甲酸酯基有關，有文獻介紹[411,具有這種結構的聚氨酯是一種效果非常 好的新型表面施膠劑。自交聯型聚氨酯在固化過程中形成三維網絡結構，在紙 的表面成膜而不發生滲透，因此，聚氨酯表面施膠劑能改善紙張性能，如增加 表面強度、抗掉毛、抗涂料滲透、抗溶劑性等，并可改善紙張印刷性。另外， 以較小用量就能產生較高施膠度，在大多數情況下，每噸紙只需0.25?lkg聚 氨酯就可達到所需施膠度。使用聚氨酯不僅能減少漿內施膠的松香用量，還能 改進其操作性能。本實驗中，由于采用的漿料未打漿，漿料濾水性較好，加入 稍多的改性PAM,容易導致紙頁勻度下降，使施膠效果降低。
3.3中試生產的改性聚丙烯酰胺產品性能
上面實驗結果表明，中試生產的改性聚丙烯酰胺產品具有以下性能：
(1)由于本產品帶有季銨性陽離子，因此在酸性、中性或堿性條件下， 均能發揮良好效果，既適用于傳統的酸法造紙，也適用于先進的中、堿性造紙 和中性施膠。
(2)用于增強，能顯著提高紙和紙板的強度和產品檔次，增加廢舊等低 檔紙漿的使用比例，節省木漿。
(3)用于助留，可以大大提高填料及細小纖維的留著率，既可提高紙張 表面平滑度，又能節省紙漿降低成本，提高排放水的清潔度，減少環境污染。
(4)具有突出的助濾作用，從而達到改善操作，減少斷頭，提高車速， 提高生產效率，減少能耗，降低生產成本的目的。
(5)具有明顯的施膠作用。對松香或中性施膠劑具有很好的留著作用， 使用改性PAM后，可減少松香膠用量，少用或不用硫酸鋁，以提高紙和紙板 的質量和印刷性能。
58
(6)改性PAM極易溶于冷水，因此稀釋使用方便，同時它還具有很好的 穩定性，存放期限長。
3.4生產、存儲及使用過程中需要注意的一些問題 3.4.1非離子性聚丙煉酸胺的合成.
(1)非離子性聚丙烯酰胺的合成受各種因素影響，尤其值得注意的是水 質的影響。盡管實驗室條件下給出一些大致規律，在實際生產中還需根據工廠 水質進行大量試驗，才能確定較佳的合成工藝條件。
(2)非離子性聚丙烯酰胺的合成和改性可以在同一反運釜中進行，但每 次使用時，要清洗干凈。這是因為非離子性聚丙烯酰胺的合成對體系環境要求 較嚴格，少許的無機雜質，都可能在反應中起到阻聚劑作用，輕者消耗引發劑， 導致聚合物分子量偏高，不符合生產要求，重者導致聚合反應不能進行。
(3)非離子性聚丙烯酰胺的合成過程中，需要一定的攪拌速度，這樣有 利于散熱，不會產生局部溫度過高的現象。實際生產中攪拌速度（尤其是初始 速度）和攪拌時間對聚合物分子量影響很大，過強的攪拌使聚合物分子量極低。 這是由于聚合過程中，不易產生長鏈分子。在工業生產中，一般是反應過程中 一直都進行緩慢攪拌，具體的攪拌速度應通過大量的試驗來確定。因此，工廠 在選擇恰當類型的攪拌設備（主要是攪拌器葉片，這直接影響到攪拌強度）的 同時，安裝調速設備來調節攪拌強度。
(4)非離子性聚丙烯酰胺的合成過程中，由于產生大量的熱量，使得體 系揮發一些水分，改性聚丙烯酰胺的制備應用及相關機理的研究，同時由于PAM的濃度較高，因此體系冷卻后，極易產生“拉 皮現象”，即表面形成一層膜狀物，可能是PAM的輕度交聯物，難以溶解， 在后面改性過程中不能被改性。產品使用時易糊網。這可以通過在聚合反應進 行完全后，向體系表面“鋪加” 一層水來解決，水起到“水封”的作用。
(5)由于丙烯酰胺具有中度毒性，侵入途徑是經皮膚、粘膜吸收，呼吸 道吸入，攝入，與眼和皮膚接觸。侵害部位是中樞神經系統，周圍神經，皮膚 和眼。因此生產中應加強預防措施，以防止皮膚和眼睛反復或長時間接觸丙烯 酰胺。
3.4.2非離子性聚丙烯酰胺的改性
(1)非離子性聚丙烯酰胺的改性，溫度要求較嚴格，一般是等聚合物冷 卻至室溫后，再繼續冷卻，使溫度降至10°c左右，再進行改性反應。同樣， 由于NaOH配成溶液時，產生大量熱量，應該提前配好溶液。
(2)最后改性PAM用HC1酸化時，注意HC1的滴加速度，不宜過快。這 是因為PAM發生霍夫曼降解反應時，生成大量碳酸鈉，HCI加入速度過快， 會導致產生C02的速度加快，而釋放速度跟不上，這樣就會形成大量泡沫， 極易產生溢鍋現象。因此，在生產中應該注意泡沫產生的情況，根據這一點來 調節HC1的加入速度。
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(3)水的硬度對PAM的改性有一定的影響，這是山于改性產品是兩牲聚
電解質，帶有羧基，極易與水中Ca^、Mg2+等結合產牛.沉淀，使產品使用忡能 變差和存儲時間縮短。
C4)陽離子化試劑用量可根據實際生產情況，使產品以增強為主，兼顧 助留助濾作用，而作適當調整，其它藥品也按比例作相應的調整。
3.4.3改性聚丙烯醜胺的使用及存儲
(1)不能與其它陰離子或堿性物質混合使用，但可以分步添加蘆用，本 品最后加，且應盡可能靠近網前箱添加。
(2)使用前必須先將本品用清水稀釋20倍左右，使其充分溶解，否則影 響使用效果。
(3)由于本品電荷密度高，助留助濾作用強，用其進行手抄片時，務必 將抄片器絲網沖洗干凈，以免糊網，濾水太慢，而使抄片不勻。
(4)本品不宜用金屬容器存放，宜用塑料、玻璃鋼容器。采用塑料或橡 膠管道輸送，為防高分子斷鏈，宜用低速泵。
(5)本品應存放在通風、陰涼處，3(^(：以下存放為宜。
3.5改性聚丙烯酰胺的成本分析
表7—3改性聚丙烯酰胺的成本核算
支出項目用量（Kg)單價（元/噸）總價（元）備注
丙烯酰胺單體200400080040%水溶液
次氯酸鈉110400449.5%有效氯溶液
陽離子化試劑80400032040%溶液（自制)
引發劑20
燒堿725001896%純度
鹽酸256501632%溶液
冷卻1508012
穩定劑10
電力30
人力30
合計1300
綜合成本計算：（成品：8%)
所得產品成本為1300元/噸 市場價2550元/噸，利稅：2550—1300=1250元/噸 4結論
4.1用本實驗提供的改性方法極易實現工業化，這為產品的大批量生產提供了 基礎。
4.2中試產品增強、助留助濾性能優越，具有與實驗室小規模生產的產品同樣
的性能。
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第八章全文結論
1全文總結
1.1合成聚丙烯酰胺時，其分子量隨著引發體系中還原劑用量的增加而降低， 也隨氧化劑用量的增加而降低。低分子量的聚丙烯酰胺在常溫下即可制備，隨 著反應溫度的提高，合成聚合物的分子量降低，而隨著單體率度的提高，合成 聚合物分子量越高，但兩種因素的影響程度都不是很大。根據實際需要，我們 選定常溫（25°C)下進行聚合。
1.2合成聚丙烯酰胺，一般可通過調節引發劑（主要是還原劑）的用量來控制 聚丙烯酰胺分子量。聚合反應一般需要3-4個小時，加入少量的促引劑即可提 高反應速率，使單體在較短時間內（2.5小時）就有較高的轉化率，促引劑用 量不茸太多，這不僅增加成本，而且易使體系溫度上升太快，如果散熱不及時， 易引起不良反應，影響產品質量。此外當其用量達到一定數值時（0.1%)以 后對反應速率影響甚少。值得注意的是加入促引劑對產物分子量有一定影響， 合成低分子量PAM時，影響不明顯，而合成高分子量PAM時，影響較大。
1.3溫度對聚丙烯酰胺改性反應影響較大，隨著溫度的降低，反應越容易進行。 根據實際條件，選用反應最佳溫度為10?15‘’C。次氯酸鈉與陽離子化試劑配比 為2.5較好。太低，產生的異氰酸酯基較少，不利于陽離子化試劑的完全反應， 太高，易發生凝膠，導致反應無法進行。
1.4兩性聚丙烯酰胺中陰離子基團不宜太高，隨著用堿量的降低，改性后的聚 丙烯酰胺的助濾效果增強，但用堿量過低（低于10%),反應時極易發生凝膠。 隨著陽離子化試劑用量的增加，改性PAM的濾水性能增強，但當陽離子化試 劑用量大于10%后，其作用效果增加不明顯，同時考慮到生產成本問題，陽 離子化試劑用量為10%較佳。
1.5低分子量的聚丙烯酰胺作為造紙濕部添加劑時，其助濾效果受分子量影響 較小，改性聚丙烯酰胺的制備應用及相關機理的研究，主要受所帶電荷密度的影響，隨著聚丙烯酰胺分子量的增大，其對細小 纖維的助留效果提高，而其對紙張的增強效果變化趨勢是先增大后減小，綜合 考慮聚丙烯酰胺的增強、助留助濾效果，一般聚丙烯酰胺的分子量應為25萬? 45 萬。_
1.6反應濃度對聚丙烯酰胺的改性反應的影響很大，濃度高，有利于反應進行。 但不要過高，否則會引起凝膠，一般為20%左右。
1.7本實驗采用的改性方法對丙烯酰胺單體和陽離子化試劑的純度無特殊要 求，且改性簡單易行，成本低廉，改性聚丙烯酰胺的穩定性非常好，在30°C 以下至少能保存4個月以上。
1.8聚丙烯酰胺改性反應的機理是，當聚丙烯酰胺發生霍夫曼反應時，中間生
成的異氰酸酯（R—N=C=0)與陽離子化試劑發生類似交聯的作用，從而帶上 季銨基團。不冋的陽離子化試劑由于結構不同，使得其反應活性和改性產物忡 能的有很大差別，陽離子化試劑的選擇是聚丙烯酰胺改性反應能否成功的關鍵 所在。
1.9改性聚丙烯酰胺產品未經過貯存直接使用時，由于其分子中含有一定數量 的伯胺基團，因此使用時漿料pH值對助濾性能有一定的影響，貯存一段時間 以后，這種影響逐漸變小，使改性聚丙烯酰胺助濾性能幾乎不受漿料丨H值的 影響。pH值對改性聚丙烯酰胺的助留效果影響不大，而紙頁的強度^于在pH 值高時酸度小，紙的強度提高，改性聚丙烯酰胺增強的最適宜條件是抄紙pH 值為7.0。
1.10通過研究改性聚丙烯酰胺的增強、助留助濾作用，結果表明，其對各種廢 紙漿及非木材紙漿均具有良好的增強、助留助濾效果，不僅能與硫酸鋁復配使 用，更適合中性抄紙的要求。將其與常用的各種增強劑作對比，結果發現，與 商品兩性PAM具有相同的助留效果，但增強效果有良好的優勢。與商品兩性 及陽離子淀粉比較，改性PAM在提高紙張強度方面有很好的效果，尤其是在 提高紙張耐折度方面顯現出明顯優勢。改性PAM的最佳用量一般為0.3~0.5% 時產品的效果較明顯。
1.11實驗所制得的改性聚丙烯酰胺是一種低分子量、較高電荷密度的兩性聚丙 烯酰胺。它主要靠本身的陰、陽電荷，以“補丁機理”起到助留作用；改性聚 丙烯酰胺對紙張纖維本身強度影響較小，但能增加纖維間的結合面積和結合強 度，這主要是因為它增加了纖維間氫鍵結合的數量，并增強原有氫鍵結合，也 可能由于其分子中含有一定數量的伯胺基團，這些基團的存在有可能與漿料中 的少量羧基或醛基發生反應，形成離子鍵或共價鍵，從而提高紙張強度。
1.12中試結果表明，中試產品與實驗室產品及國內外兩性淀粉增強劑作對比， 其助濾性能相差不大。通過抄紙對紙張性能的影響可以發現，無論是實驗室產 品還是中試產品，其助留效果都優于兩性淀粉，也正因為如此，其增強效果可 能略微比進口兩性淀粉產品差一些，但不明顯，而與國內兩性淀粉比較，改性聚丙烯酰胺的制備應用及相關機理的研究，中試 產品的增強、助留助濾性能都體現出明顯的優勢。用本實驗提供的改性方法極 易實現工業化，這為產品的大批量生產奠定了基礎。且中試產品的增強、助留 助濾性能優越，具有與實驗室小規模生產的產品同樣的性能。
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2本論文的創新之處及今后研究方向 2.1本論文創新之處
本論文不僅在實驗室的小規模條件下制備出產品，更重要的是進行了較成 功的中試。
(1)理論上，通過大量的實驗現象和所得實驗數據，證明了一種反應過程的 可能性，并應用于實踐，開發出一種由非離子性聚丙烯酰胺制備兩性離 子型聚丙烯酰胺的新方法。這種方法簡便易行、成本低廉。
(2)以實驗室小規模試驗所得理論為依據，擴大到較大規模的中試生產試 驗，使實驗室所得產品能夠實現產業化，同時使理論與實踐相聯系，達 到實踐檢驗和完善理論的目的。
(3)從獲取經濟效益的角度出發，摸索出一套切實可行，易實現工業化的合 成工藝路線。從原料制備（非離子性聚丙烯酰胺的合成和陽離子化試劑 的制備）到聚合物聚丙烯酰胺的改性，本論文進行了系統研究，并給出 較詳盡的工藝參數。
2.2本論文今后需進一步研究的內容
(1)在制備水溶液產品基礎之上，進一步優化工藝，提高產品固含量，甚至 能生產出粉劑產品，以便運輸。
(2)應進一步優化本產品的應用條件，例如與其它助劑的復配使用，尤其是 與施膠劑共同使用的工藝條件。
(3)進一步利用實驗所論證的合成反應理論，開發出具有其它性能的聚丙烯 酰胺新產品。例如，通過乳液或懸浮聚合方法，合成出高固含量、高 分子量的非離子性聚丙烯酰胺，再對其進行改性制備高分子量陽離子 型或兩性聚丙烯酰胺，使其用作處理廢水的絮凝劑和造紙工業的助留 劑。
(4)利用先進的儀器與實驗方法，進一步研究和論證聚丙烯酰胺改性反應機 理。以期為更好的制備高質量、多品種的產品奠定理論基礎。
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