反相乳液聚合和水分散聚合制備陽離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究:
反相乳液聚合和水分散聚合制備陽離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,本文以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMc)為原料，采 用反相乳液聚合和水分散聚合制備了陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)，并通過FT-lR對 所得聚合物的結構進行了表征，利用激光粒度分布儀、透射電子顯微鏡對聚合物 粒子粒徑和形貌進行了測試分析，同時研究了陽離子聚丙烯酰胺產品的絮凝性能。
系統地考察了反相乳液聚:合制備陽離子聚丙烯酰胺的各影響因素，詳細研究 了乳化劑種類和濃度、引發劑種類和濃度、單體濃度、pH值、反應溫度、陽離 子度、油水比、反應時間、通N2時間、干燥溫度和時間、增鏈劑種類和濃度、 絡合劑種類和濃度等因素對聚合物分子量、溶解速率和粒子粒徑的影響，探討了 加料方式、加料速度和攪拌速度對乳液穩定性的影響，得到了較佳的合成條件。 在此基礎上對產品的絮凝性能進行了評價。得到的較佳合成條件為：乳化劑 (span-80 / Tlween-80)濃度為7. 3%、引發劑(K2S2〇8/CH3Na〇3S • 2氏0)濃度為 200mg*Kg-1、氧化劑與還原劑質量比1: 1、單體濃度45%pH=3、反應溫度45°C、 陽離子度25%、油水質量比1: 2、反應時間4h、通N2時間30min、干燥溫度40°C、 干燥時間12h、增鏈劑濃度60mg • Kg-1、EDTA • 2Na濃度2mg • Kg-1、采用單體滴加 法、單體滴加速度為40?60滴/分鐘、攪拌速度450rpm，在此條件下，得到的聚 合物分子量為339.2x104，粒子平均粒徑70NM左右。較佳的絮凝條件為：聚合物 用量0.057%、污泥pH=6、聚合物分子量339.2X 104、陽離子度25%，在此條件 下，所得絮凝清液的透光率達92.5%，污泥的絮凝率為62.2%，脫水率為82%。
采用水溶性偶氮化合物2，2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代）丙烷]二氫氯化物 (VA-044)作為引發劑，通過水溶液聚合制各了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (PDMC)作為水分散聚合反應的穩定劑。主要研究了引發劑濃度、反應溫度、DMc 濃度、pH值、反應時間、干燥溫度、干燥時間對PDMC分子量和水溶性的影響， 確定了制備分子量為20X 104?100X 104的PDMc的適宜條件。得到的適宜條件為： 引發劑濃度為2500-400mgKg-1、反應溫度45C?75C、DMc濃度60%、pH=5、
反應時間4h、干燥溫度50°C?60°C、干燥時間為10h?11h，并通過FT-IR對所得到 的PDMC結構進行了表征。
系統地考察了水分散聚合制備陽離子聚丙烯酰胺的各影響因素，采用低分子 量PDMC作為水分散聚合反應的穩定劑，詳細的研究了無機鹽種類和濃度、穩定 劑分子量和濃度、引發劑種類和濃度、溶劑叔丁醇(TBA)濃度、反應溫度、pH值、 單體濃度、陽離子度、反應時間等因素對聚合物分子量和粒子粒徑的影響，得到 了較佳的合成條件，在此基礎上，考察了聚合物用量、污泥pH值、污泥溫度、 聚合物分子量及其陽離子度等因素對產品絮凝性能的影響，確定了較佳的絮凝條 件。研究得到的較佳合成條件是：（NH4)2S〇4濃度30.0%、PDMC分子量 40X104?50X 104、PDMC。濃度2.5%、引發劑濃度 150mgKg •-1、v(TBA): v(H2〇)=0.2:1、 反應溫度50°C、pH = 7、單體濃度10%、陽離子度10%、反應時間8h，在此條件 下，得到的聚合物分子量為580.2 X 104，粒子平均粒徑200nm左右。得到的較佳 絮凝條件是：聚合物用量0. 020%、污泥pH=5、聚合物分子量550 X 104、陽離子 度12%，在此條件下，所得絮凝清液的透光率達97. 7%，污泥的絮凝率為64 2%， 脫水率達到85 %。
陽離子聚丙烯酰胺的制備方法
陽離子聚丙烯酰胺（CPAM)是由一種陽離子單元和丙烯酰胺非離子單元構 成的共聚物。從目前的合成方式來看，陽離子聚丙烯酰胺的制備方法主要有兩大 類：一是聚丙烯酰胺的陽離子改性法；二是丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚法。
1.1.1聚丙烯釀胺的陽離子改性法
聚丙烯酰胺的陽離子改性法主要是通過曼尼希反應在聚丙烯酰胺上引入胺 類分子，常用的胺類化合物有二甲胺、二乙胺、三甲胺等[1]。
(1)聚丙烯酰胺水溶液的陽離子化
馬喜平等使用環氧氯丙烷、三甲胺與聚丙烯酰胺（PAM)通過Mannich反 應合成出不同陽離子度的陽離子聚丙烯酰胺，考察了陽離子度與絮凝性能之間的 關系。黃祥虎[3]用聚丙烯酰胺膠體在硫酸鹽溶液中與甲醛、二甲胺進行Mannich 反應，制得了粉狀陽離子聚丙烯酰胺。李卓美[4]介紹了一種方法，采用二氰二胺 對聚丙烯酰胺進行改性，獲得了新型陽離子聚丙烯酰胺，對印染廢水的活性艷紅 X-33有良好的脫色絮凝作用，其凈化效果可達99%。羅時中[5]以二甲胺、甲醛改 性聚丙烯酰胺，對改性反應的原料配比、體系pH值、反應溫度、反應時間及反 應用水作了詳細探討。該工藝流程簡單，操作方便，但只能得到陽離子度較低的 產品，而且在產品中二甲胺、甲醛有一定的殘余量，產品毒性仍然較大，應用范 圍受到限制。
(2)天然高分子接枝制備陽離子聚丙烯酰胺
接枝聚丙烯酰胺是一類應用前景良好、價廉物美的新型陽離子聚丙烯酰胺[6]。 淀粉與丙烯酰胺等單體接枝共聚物是20世紀60年代后開發的一種重要的改性淀 粉品種，由于淀粉來源廣、無毒、價格低廉，并且產物可以完全被生物降解，在 自然界中形成良性循環等優點[7-9]，被廣泛應用于輕工、化工、環保等眾多領域 [10-12]，因此淀粉接枝聚丙烯酰胺得到陽離子絮凝劑的研究引起人們的關注，并取 得了一定的進展。唐星華[13]用硝酸鈰銨為引發劑，使玉米淀粉與丙烯酰胺接枝共 聚，再加入甲醛與二甲胺進行陽離子化可制得陽離子聚丙烯酰胺。郭玲等[14]采用 微波預輻射法和化學接枝法合成了淀粉-丙烯酰胺接枝物，并用其處理生活污水，
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處理效果優于國產聚丙烯酰胺。Khalil等[15，16]以淀粉-丙烯酰胺接枝物及其離子化 產物，各種氨甲基、羧甲基等淀粉衍生物和其他淀粉改性產品等作為絮凝劑，對 重金屬、染料等污水進行處理，考察了不同絮凝劑的絮凝效果。Lu 8匕3〇_^等[17] 采用硫酸鈰和過硫酸鉀為復合引發劑，合成了淀粉、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基 氯化銨的淀粉改性陽離子聚丙烯酰胺。唐宏科等[18]合成了陽離子淀粉和丙烯酰胺 的接枝共聚物，并用硅藻土懸濁液及實際水樣對產物的絮凝性能進行了考察，絮 凝效果實驗中，接枝共聚物絮凝劑對渭河水及造紙網下白水的絮凝效果較好。
1.1.2丙烯釀胺與陽離子單體共聚法
為了獲得在聚合物性能上能滿足某一特定用途的陽離子聚丙烯酰胺產品，通 常選用丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚的制備方法。共聚法制備陽離子型聚丙烯 酰胺的技術關鍵是選擇活性較高的陽離子單體，以保證二元單體在同一反應體系 內完成自由基共聚合反應，得到具有無規分布特征的陽離子聚丙烯酰胺[19,20]。常 用的陽離子單體有二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)等。
二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)是一種高活性陽離子物，其與丙烯酰胺 的共聚物在水處理方面可獲得比無機絮凝劑更好的處理效果[21]，但所得到的共聚 物分子量不高[22]，絮凝效果不夠理想。丙烯酰胺與DMC、DAC等陽離子單體共 聚可以獲得高分子量和高陽離子度的產品。故國內外學者研究的重點大多放在丙 烯酰胺與DMC、DAC的共聚方面。王進等[23]采用復合引發體系，使丙烯酰胺與 DMC共聚合，得到陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑，并將其用于麥草漿的助留助濾試 驗，獲得良好效果。ChenDongnian等[24]以VA-044為引發劑，通過水分散聚合法 合成了丙烯酰胺與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的共聚物P(DMC-AM)。沈一 丁等[25]采用反相乳液聚合法，合成了相對分子質量在430?460萬的陽離子聚丙烯 酰胺，并經絮凝實驗發現所制的陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑在處理造紙廢水體系 中，COD&去除率可達89%以上，透光率接近100%，絮凝效果優異。胡瑞[26-28] 等采用復合引發體系，用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰胺單體進行共 聚，制備了陽離子高分子絮凝劑P(DMC-AM)，并用合成的P(DMC-AM)處理實驗 廢水，COD&去除率達到80%以上、濁度去除率達97%以上、脫色率達95%。
1.1.3共聚法和改性法生產工藝的比較
共聚法和改性法的生產工藝各有優缺點，見表1-1。
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表1-1共聚和改性生產工藝的比較 Table 1-1 Comparision of copolymerization and modification process
合成工藝優點缺點
共聚工藝反應相對容易產品分子量相對低
產品的陽離子度控制準確某些陽離子單體的價格高
可以合成出陽離子度較高的產品 合成工藝的選擇范圍廣 設備簡單、反應時間短需要共聚單體的儲藏設備
改性工藝制備工藝簡單產品的陽離子化度難以提高
成本低產品的陽離子度控制不準確
產品的分子量高存在未反應的單體的毒性
從表1-1看出，共聚法工藝要優于改性法，制備陽離子聚丙烯酰胺常采用共 聚法。
1.2陽離子聚丙烯酰胺的共聚方法
1.2.1水溶液聚合
水溶液聚合是制備陽離子聚丙烯酰胺的傳統工藝。水溶液聚合中，AM和陽 離子單體都屬于極性單體，水屬于極性溶劑，依據相似相溶原理，單體易溶于反 應體系，且水溶液聚合具有安全性高、工藝設備簡單、成本較低等優點，目前國 內外陽離子聚丙烯酰胺工業生產大都采用此法。趙仕林等[29]在水溶液中制得DMC 和AM的聚合物，考察了引發劑用量、單體配比、單體總濃度、溫度、時間等條 件對特性粘度的影響。彭曉宏等[30]在水溶液中制得甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯 化銨-丙烯酰胺-丙烯酸(DMC/AM/AA)三元共聚物，轉化率可達99%?100%。盧紅 霞等[31]采用氧化-還原/偶氮類化合物作復合引發劑，著重考察了反應溫度、單體 濃度、引發劑濃度和pH等因素的影響。何彥剛等[32]利用等離子體引發DMC與AM 水溶液聚合，在較佳反應條件下得到了分子量較高的聚合物。但水溶液聚合在制 成干粉過程中，高溫烘干和剪切作用又容易使高分子鏈降解和交聯，使粉劑產品 的溶解性、絮凝性等性能變差。
1.2.2反相乳液聚合
如果選用與水不相溶的有機溶劑作介質和油溶性乳化劑，使水溶性單體的水 溶液分散成油包水型(W/O)乳液而進行的聚合就稱為反相乳液聚合。Vanderhoff等 在1962年以有機溶劑為介質[33]，首先發明了反相乳液聚合工藝。HuafangNi和
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David Hunkeler[34]使用偶氮氰戊酸(ACV)作為引發劑，HB-239、Arlace-183、 Tween-85作為穩定劑，對單體AM和甲基丙烯酰氧乙基二甲胺(DMA)的反相乳液 聚合進行了一系列研究。在國內，高慶等[35]以白油為連續相，Span, Tween, Op 為乳化劑，進行了丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的反相乳液共聚合反 應，考察了乳化劑種類及用量、引發劑種類及用量、油水比、單體質量分數等因 素對所得產物分子量的影響。張宇等[36]選擇丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨為主要單體，用Span-80和Tween-80作為復合乳化劑，進行反相乳液聚合， 得到了陽離子度為25°%?50°%的P(DMC-AM)，將其用于造紙污水絮凝時，絮凝性 能優異，絮凝反應時間短、用量少、絮體大且有彈性、沉淀快、濾速快，溶液中 纖維去除率高，溶液清晰度好，適用pH值范圍寬，己達到進口同類產品性能。李 朝艷等[37]采用Span-80和OP-10復合乳化劑，采用K2S2O8、Na2S2O4和VA-044復合 引發劑，以汽油為分散介質，用反相乳液聚合法制備出甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨/丙烯酰胺共聚物。Ge Xuewu等[38]在DMC和AM的反相乳液聚合研究中， 利用煤油作為溶劑，用Span-80和OP-10作乳化劑，過硫酸鉀作引發劑，乳化和溶 膠結果均很理想。與水溶液聚合法相比，反相乳液聚合只需一步合成反應即可直 接得到最終產品，這大大簡化了生產工藝，降低了生產成本；并且聚合熱較易散 失，反應較溫和，最終產品具有表觀粘度低、流動性好、速溶等優點。
1.2.3水分散聚合
水介質下分散型產品是當今最新的產品劑型，此技術以水為介質，充分且巧 妙的利用分散聚合機理，使反應在較溫和的條件下進行，產品以流動性極佳的乳 白色高濃度形式存在，且分子量易于調節。
Lu等[39]采用單一醇和混合醇類作介質進行分散聚合反應，得到的產品流動 性較好，體系較穩定。崔玉等[40]是采用乙醇-水為混合溶劑，聚乙烯吡咯烷酮作穩 定劑，偶氮二異丁腈為引發劑，討論了醇水比、單體濃度、引發劑及穩定劑用量 對分散聚合法制備聚丙烯酰胺分子量的影響。王曉春等[41]采用分散聚合法，以水 為分散介質，氯化(N，N，N-三甲基乙醇丙烯酸酯)鹽(AQ)為陽離子型穩定劑，將 非離子型單體丙烯酰胺(AM)與陽離子型單體共聚，得到高濃度液狀陽離子型絮凝 劑。其產品的有效濃度高，不含油劑和表面活性劑，不產生二次污染，且有效期 長，使用范圍廣。Struck Oliver等[42]采用丙烯酰氧乙基二甲基苯甲基氯化銨的均 聚物為新型陽離子穩定劑，在水溶性鹽溶液中進行了陽離子聚丙烯酰胺的分散聚 合，得到了較高分子質量的共聚物產品。Ober[43]和Paine[44]以羥丙基纖維素（HPC) 和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)為穩定劑，在醇類介質中進行聚苯乙烯（PSt)分散 聚合研究，證明了 PSt接枝穩定劑聚合物的存在，Paine[45]進一步研究發現，當以
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HPC均聚物為穩定劑時，起主導作用的是接枝穩定機理，只有當顆粒表面帶有某 種電荷時（如以S2〇82-為引發劑時，聚合物端基為S〇42—)，未接枝穩定劑分子才 會被吸附至顆粒表面。
水分散聚合技術的特點是：首先將水溶性的單體，低分子量的聚合物穩定均 勻地溶解于無機鹽的水溶液中，用水溶性引發劑引發聚合。隨著聚合反應的進行， 聚合物的分子量逐漸增加，當其達到鹽水溶液的飽和點后，體系出現相分離，使 得聚合物以單分散的微小顆粒沉析出來（1?10^m)。按分散聚合原理，此后的聚 合發生在分散相上，即在聚合物的微粒子上進行，直到單體消耗完。得到性能及 穩定性好的產品的關鍵是鹽的濃度和種類及穩定劑的結構和濃度[46]。用水稀釋聚 合物水分散體系產品，聚合物微粒溶解于水中形成均相體系，避免了有機溶劑的 二次污染問題，因此它在制備與應用過程中是一類環境友好型產品。
1.2.4不同聚合方法及不同劑型之間的比較
將水溶液聚合、反相乳液聚合和水分散聚合三種方法進行比較[47]，結果見表
1-2。
表1-2不同聚合方法及不同劑型的比較
Table 1-2 Contrast of different polymerization methods
水溶液聚合反相乳液聚合水分散聚合
產品狀態干粉或溶膠膠乳干粉或膠乳
聚合工藝復雜簡單簡單
散熱難易易
自動化程度低高高
溶解性(室溫）差好好
溶解設備復雜簡單簡單
儲運費用小大大
產品價格較高中較高
陽離子聚丙烯酰胺產品的劑型因聚合方法不同而異。水溶液聚合中，熱風干 燥后粉碎得到的是粉狀產品，不經過干燥而得到的是膠體產品。反相乳液聚合得 到的是固含量30%?50%的膠乳產品。分散聚合既可以得到干粉產品，也可以得到 液體產品。
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目前，陽離子聚丙烯酰胺類產品主要采用水溶液聚合法，此法研究開發較早， 工藝較成熟，大多已經工業化。但在干燥、粉碎過程中，高溫烘干和高速剪切又 容易使高分子鏈降解和交聯，使粉劑產品的溶解性、絮凝性等性能變差。而反相 乳液聚合和水分散聚合技術只需一步合成反應即可直接得到最終產品，大大簡化 了生產工藝，降低了生產成本，且產品的溶解性和流動性較好，已成為當今研究 的熱點課題；但工藝尚未成熟，正處于研究開發階段，離工業化還有一定的距離。
1.3陽離子聚丙烯酰胺的自由基聚合機理
DMC和AM的單體共聚是自由基聚合，其聚合反應符合自由基連鎖聚合反 應的一般規律，由鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元反應組成[48]，還伴有不同程度 的鏈轉移反應。各基元反應如下：
(1)鏈引發
鏈引發包含兩步反應：第一步，由熱、輻射、光等方法產生帶自由基的活性 種，稱為初級自由基。第二步，初級自由基與單體加成，形成單體自由基。
®引發劑I均裂，形成一對初級自由基只*
I—2R •
• + CH—CH—CH2—CH' CONHCONH
• CH2—CH - + H 2
CONH„
HAM1
2
DMC
HAM-DMC*
②初級自由基與單體加成，生成單體自由基
(2)鏈增長
鏈引發產生的單體自由基不斷的和單體分子結合生成鏈自由基，如此反復的 過程稱為鏈增長反應。
kp
HAM-DMC • + nAM + nDMCHAM-DMC)^
式中kp是鏈增長速率常數。鏈增長速率較快，單體自由基在極短時間內就可 以結合上千甚至上萬個單體生成聚合物鏈自由基，而后終止成大分子。
(3)鏈終止
鏈終止反應有耦合終止和歧化終止兩種方式。通常，陽離子單體與丙烯酰胺的聚合反應既有耦合終止也有歧化終止，其中歧化終止占較大的比例。
H(AM-DMC)n+1 + * —? H(AM-DMC)n+i
式中，*為鏈終止物質DMC.或AM.。
(4)鏈轉移
在自由基聚合反應中，除了鏈引發、鏈增長、鏈終止三步基元反應外，往往 伴有鏈轉移反應。所謂鏈轉移反應，即一個增長著的鏈自由基從其他分子上奪取 一個原子，而終止成為穩定的大分子。鏈轉移使自由基終止，聚合度因而減小， 另外形成一個自由基。若新自由基有足夠的活性，可以進一步引發單體，然后繼 續增長。
1.4陽離子聚丙烯酰胺的應用 1.4.1水處理工業中的應用
隨著科學技術的發展和環境保護的需要，水資源的保護和利用已成為世界性 的重大課題[49]。當今環保產業技術領域中，水處理劑是水污染治理、節水回用處 理工程領域中應用最廣泛、用量最大的產品[50]。陽離子聚丙烯酰胺作為一類高效、 無毒的高分子污水絮凝劑，分子內帶有正電荷，可以通過吸附電中和及吸附架橋 作用使帶負電荷的膠體顆粒和其他污染物質脫穩而得到去除，而且還可以在懸浮 粒子之間搭橋使粒子黏結在一起而絮凝，因而在水處理領域得到了更加廣泛的應 用和重視。
陽離子聚丙烯酰胺在國外水處理業中的應用非常廣泛，美國約有43%的 CPAM用在水處理中，日本約30%[51]。城市與工業污水主要采用污泥法處理生化 污泥常常是親水性很強的膠體，所含的水極難脫去，若采用CPAM類絮凝劑，能 收到良好的效果。陽離子聚丙烯酰胺類絮凝劑能適應多種絮凝對象，其用量小、 效率高、生成的泥渣少，后處理容易，對某些情況有特殊的價值。此外，CPAM 還能有效的應用于處理鉀堿礦的礦泥，使之分出澄清的鹽水。在拜爾法提煉鋁礦 石中，可用CPAM從熱苛性鈉水溶液中分離不溶性氧化鐵[52]。
油田污水是油田回注水的主要來源之一。但因污水含油量高、含硫酸還原菌 高、含有機色素及機械雜質高等特點，須經凈化、殺菌、過濾等一系列工序嚴格 處理。CPAM因其本身的優點，如去油力強、絮凝速度快等，現已廣泛的用于油 田的污水處理。造紙工業中產生的廢水和紙漿含有大量油墨和鉛，因CPAM優良 的絮凝性能及去除油墨的能力，可處理造紙工業廢水并除去其中的油墨[53]。
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1.4.2造紙工業中的應用
CPAM在造紙工業中有多種用途。平均分子量為50?100萬用作增強劑，能 有效提高紙的強度；平均分子量為100?2500萬用作助流劑、濾水劑、沉降劑， 能提高填料和細小纖維的存留率，加速脫水速度，還可沉淀污水，減少它們在白 水中的流失量。其作用原理是漿料中的顆粒靠電中和或架橋而絮凝，使固體顆粒 相互團集，得以在濾布上保留下來。同時，絮塊的形成也能使漿料中的水更易濾 出[54]。此外，還能減少纖維在白水中的流失量，有利于提高過濾和沉淀等回收設 備的效率。還可以降低紙料的打漿度，提高紙的濕強度和干強度，促進長纖維超 紙時的分散，增加紙漿液的穩定性及填料的粘結等。
1.4.3石油開采中的應用
陽離子聚丙烯酰胺雖然對水的表面張力降低很小，但分子中有活性基團， 吸附與界面之后能改變界面狀態，多年來作為增稠劑、降失水劑、絮凝劑、穩定 劑、降阻劑、阻垢劑、流度控制劑用于石油工業，提高鉆井流體流動性和石油采 收率，并減少流體阻力。作為泥漿性能調整劑，經常使用的是部分水解陽離子聚 丙烯酰胺，其作用是調節鉆井液的流變性，攜帶巖屑，潤滑鉆頭，減少流體流失 等。用CPAM調節的鉆井泥漿相對密度低，固體含量少，能減輕對油氣層的壓力 和堵塞，容易發現油氣層，并有利鉆井。此外，還可大大減少卡鉆事故，減輕設 備磨損，并能防止并漏和坍塌，使井徑規則。在提高石油采收率的三次采油方法 中，聚合物驅油技術占有重要地位。在油田生產過程中，由于地層的非均質性， 常產生水浸問題，需要進行堵水。
1.4.4其他方面的應用
除上述四大主要用途，還有以下方面：
(1)在食品加工業中，CPAM可用作制糖工業用化學助劑。此外還可用于 各種肉類、水果和蔬菜清洗水的凈化以及果酒和啤酒的澄清。
(2)在建材工業中，可用來提高濕法水泥制造過程中沉降槽的生產能力和 水泥的可濾性，改善窯料的均一性；用作墻板(紙)、石棉制品等的膠粘劑。
(3)電鍍工業上，在電鍍液中添加CPAM能使金屬沉淀勻化，使鍍層更加
光亮。
(4)在紡織、印染工業中，CPAM用作上漿劑、織物整理劑，還可在織物 表面形成抗霉菌的保護層。
(5)用作吸水性樹脂：高吸水性高分子是70年代中期發展起來的一種新型 功能高分子材料，已廣泛應用于工業和日常生活。
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此外，CPAM還用作金屬鑄造中的砂粘結劑，陶瓷工業中的暫粘劑，金屬的 防銹保護膜，化肥結團劑以及油墨、涂料、藥物、乳膠漆中的穩定劑等。CPAM 可以用作無機顆粒肥料的保護層，讓殺菌劑和除莠劑附著在顆粒表面。還可以用 作緩釋藥物的微膠囊包裝材料。隨著社會的進步和科技的發展陽離子聚丙烯酰胺 的用途將會更加廣泛，需求量也將大大增加[55]。
1.5本研究的目的和主要內容
目前，國內外關于陽離子聚丙烯酰胺的合成，大多是采用丙烯酰胺和二甲基 二烯丙基氯化銨共聚的方法，采用這種單體制得的聚合物分子量低，不能滿足工 業應用要求；而對于丙烯酰胺與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物的研究， 國內外采用水溶液聚合得到了高分子量的產物，但水溶液聚合工藝復雜而冗長， 包括聚合、造粒、干燥、粉碎等單元操作；在干燥、粉碎的過程中，高溫烘干和 高速剪切又容易使高分子鏈降解和交聯，使粉劑產品的溶解性、絮凝性變差。為 了克服這些缺點，本研究采用反相乳液聚合法和水分散聚合法，以丙烯酰胺與甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體制備陽離子聚丙烯酰胺，以求得到體系穩 定、流動性好、溶解速率快、分子量高的聚合物產品，并實現制備工藝簡單、聚 合反應平穩、生產成本低廉的目的。
本研究的主要內容為：
(1)以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體，采用反相乳液 聚合法制備陽離子聚丙烯酰胺。系統地考察乳化劑的種類和濃度、引發劑的種類 和濃度、單體濃度、pH值、反應溫度、陽離子度、油水比、反應時間、通N2時 間、加料方式、加料速度、攪拌速度、干燥溫度和時間、增鏈劑種類和濃度、絡 合劑種類和濃度等因素對聚合物分子量、溶解速率和粒子粒徑的影響，以確定較 佳的反應條件。
(2)采用水溶液聚合制備低分子量的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (PDMC)作為水分散聚合反應的穩定劑，研究引發劑濃度、反應溫度、DMC濃
度、pH值、反應時間對PDMC分子量及水溶性的影響，以得到水溶性較好的分 子量2〇x1〇4?1〇〇xi〇4的PDMC穩定劑。
(3)采用低分子量PDMC作為穩定劑，以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨為單體，通過水分散聚合制備陽離子聚丙烯酰胺。系統地考察無機鹽 種類和濃度、穩定劑分子量和濃度、引發劑種類和濃度、溶劑叔丁醇濃度、單體 濃度、pH值、反應溫度、陽離子度、反應時間等因素對聚合物分子量和粒子粒 徑的影響，以確定較佳的反應條件。
9
(4)采用FT-IR分析技術，對上述所制得的聚合物進行分析表征，以確定所 得產物結構是否正確。采用激光粒度分布儀測定聚合物粒子粒徑的分布狀況。采 用透射電子顯微鏡拍照觀察粒子形貌。
(5)采用工業污泥對陽離子聚丙烯酰胺的絮凝性能進行評價。
1 — r^T.
第一早
反相乳液聚合制備陽離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究
2.1引言
采用反相乳液聚合制備陽離子聚丙烯酰胺，并對其絮凝性能進行評價。詳細 考察不同乳化劑體系、不同引發劑體系對聚合反應的影響，選用較好的乳化劑體 系和引發體系。系統地考察乳化劑濃度、引發劑濃度、單體濃度、pH值、反應 溫度、陽離子度、油水比、反應時間、通N2時間、加料方式、加料速度、攪拌 速度、干燥溫度和時間、增鏈劑種類和濃度、絡合劑種類和濃度等因素對聚合物 分子量、溶解速率和粒子粒徑的影響，以得到較佳的合成條件。在此基礎上，考 察污泥pH值、污泥溫度、聚合物分子量、用量及陽離子度等因素對聚合物絮凝 性能的影響，以確定較佳的絮凝條件。
2.2實驗部分
2.2.1實驗試劑及儀器 2.2.1.1實驗試齊IJ
實驗所用試劑如表2-1。
表2-1實驗所用的主要試劑 Table 2-1 Reagents used in experiment
主要試劑級別生產廠家
丙烯酰胺(AM)工業品煙臺星火化工公司
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)工業品煙臺星火化工公司
白油工業品青島東海化工有限公司
過硫酸鉀(K2S2〇8)分析純淄博市臨淄云天化工廠
過硫酸銨(NH4)2S2〇8分析純煙臺三和化學試劑公司
甲醛合次亞硫酸氫鈉(CH3Na〇3S.2H2〇)分析純天津市瑞金特化學品公司
亞硫酸氫鈉(NHSO3)分析純煙臺三和化學試劑公司
甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DM)工業品煙臺星火化工公司
11
丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DA)工業品 煙臺星火化工公司
EDTA^2Na分析純 萊陽市雙雙化學有限公司
EDTA^4Na分析純 天津市博迪化工有限公司
尿素分析純 萊陽經濟技術開發區精細化工廠
硫脲分析純 萊陽經濟技術開發區精細化工廠
Span-80化學純 天津市博迪化工有限公司
Tween-80化學純 天津市化學試劑供銷公司
Tween-20化學純 天津市化巴斯夫化工有限公司
Op-10化學純 中國萊陽市雙雙化工有限公司
氯化鈉分析純 天津市瑞金特化學品公司
污泥工業品 青島市威立雅水務運營有限公司
氮氣99.99% 青島合利工業氣體中心
V-50進口試劑
VA-044進口試劑
2.2.1.2實驗儀器
實驗所用主要儀器如表2-2。
表2-2實驗所用的儀器
Table 2-2 Instruments used in experiment
主要儀器名稱生產廠家
DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鄭州長城工貿有限公司
SXJQ-1型數顯直流無級調速攪拌器鄭州長城工貿有限公司
DZ-1A型真空干燥箱天津市泰斯特儀器有限公司
SHB-S循環水式多用真空泵鄭州長城工貿有限公司
FA1004型精密電子天平上海良平儀器儀表有限公司
Zetasizer3000HS激光粒度分布儀英國 Malvern Instrument Ltd 公司
JEM-1200EX型透射電鏡日本JEOL公司
常數毛細管粘度計上海申力玻璃儀器有限公司
501超級恒溫槽上海恒平科學儀器有限公司
UV755B紫外-可見分光光度計上海精密科學儀器有限公司
12
2.2.2聚合實驗方法
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和通氮管的四口燒瓶中，按比例加入一 定量的白油、乳化劑，450rpm攪拌5min，然后滴加丙烯酰胺與DMC混合溶液， 通入N2保護，乳化30min，緩慢升溫到一定溫度加入引發劑開始反應，保溫反應 一定時間即得白色乳狀產品。
2.2.3聚合物分子量的計算
將一定量所制得的乳液加入到丙酮與乙醇的混合溶劑中沉淀出聚合物，并用 乙醇洗滌數次，40°C真空干燥，得到白色粉末產物。按照GB12005.1-89,用一點 法在30±0.05°C，1 molL-1 NaCl水溶液條件下，用烏氏粘度計測定其特性粘數， 根據式2-1計算分子量[56]。
n=3.73x10-4Mn0.66式 2-1
式中：n：是特性粘數(dL/g)
Mn：是聚合物的相對粘均分子量
2.2.4單體轉化率的計算[57]
利用單體溶解于丙酮/乙醇混合溶液，而生成的聚合物不溶于丙酮/乙醇混合 溶液的性質進行洗滌、分離、稱量，以聚合物的質量與提取出的單體的總質量的 比率來表示反應的程度。單體轉化率的計算按式2-2。
m2
轉化率=X100%、
m 〇式 2-2
xm 1 m
式中：m表示聚合產品總質量；m0表示用于聚合的單體總質量；m1表示用 于提取的聚合物的產品的總質量；m2表示從質量m1的產品中提取出的聚合物的 干燥后質量。
2.2.5乳液產品溶解性的測定
準確稱量1g所得聚合物乳液溶解于100mL去離子水中，在25C下恒溫攪拌， 記錄產物完全溶解時所用的時間，考察產物的溶解性。
2.2.6紅外光譜表征
將2.2.3所得白色粉末產物采用KBr壓片法，用Nicolet 51OP FT-IR紅外光譜
儀對聚合物的結構進行分析表征。
13
2.2.7聚合物粒子粒度分布測定
將聚合物乳液稀釋一定倍數，用英國Malvern Instrument Ltd生產的 Zetasizer3000HS激光粒度分布儀在室溫下測定聚合物粒子粒徑的分布狀況。
2.2.8聚合物粒子觀察
將聚合物乳液稀釋至一定倍數，浸涂在銅網上，室溫干燥，利用日本JEOL 公司生產的JEM-1200EX透射電子顯微鏡觀察并拍照。
2.2.9聚合物的絮凝性能評價
絮凝性能可用污泥經陽離子絮凝劑處理后過濾清液的透光率、絮凝率以及污 泥脫水率來表示[58]。
將所得陽離子聚丙烯酰胺乳液配成一定濃度的溶液，滴加到一定量的污泥中， 靜置沉降15min，過濾10min，取清液用UV755B紫外-可見分光光度計測其透光 率，并測量所得清液的體積，絮凝率和污泥脫水率分別用式2-3、式2-4計算。
式 2-3
絮凝率=IzZ°x1〇〇%
T
%:原污泥過濾清液的透光率 T:絮凝后污泥過濾清液的透光率
式2-4
脫水率=!x100%
V0
V〇：原污泥的體積(mL)
V：絮凝后污泥過濾所得清液的體積(mL)
2.3實驗結果與討論
2.3.1乳化劑體系的選擇
2.3.1.1乳化劑HLB值范圍的選擇
在反相乳液聚合體系中，乳化劑雖然不直接參與化學反應，但它是反相乳液 最重要的組分之一。乳化劑的種類和濃度將直接影響引發速率及鏈增長速率，并 影響與乳液性質有關的乳膠粒子濃度、乳膠粒子粒徑和粒徑分布等，也會影響聚 合物的相對分子質量和分子量分布。乳化劑選擇是否合理，不僅關系到乳液體系 是否穩定、生產過程能否正常進行以及反應后的貯存和應用是否安全可靠，而且 關系到產品的生產成本[59]。
14
每種乳化劑都有其特定的HLB值，不同HLB值范圍的乳化劑用途是不同的。 本文采用水/白油組成反相乳液體系，即水相為非連續相，油相為連續相組成的油 包水（w/o)型體系，由文獻得出應選擇HLB值處于3?6的乳化劑來進行研究; 另一方面，本文涉及的是陽離子聚合物乳液，不能用傳統的陰離子乳化劑，但陽 離子乳化劑價格昂貴，毒性大，有一定的阻聚作用，且乳化效果也不太好[61];在 油包水反相乳液體系中，非離子乳化劑親水基團能夠向水相擴展，對乳液起到穩 定作用，故選用非離子乳化劑來進行反相乳液聚合反應。
通常，兩種乳化劑交替使用能夠使其分子交替吸附于乳膠粒子的表面上，相 當于在一種非離子乳化劑分子之間又楔入了另一種非離子乳化劑分子，這樣就增 強了乳化劑在膠粒上吸附的牢度和對膠粒的保護作用，從而使乳液的穩定性得到 加強。將水/白油按一定比例混合，加入一定量的非離子乳化劑進行攪拌乳化，考 察不同HLB值對乳液穩定性的影響，以確定合適的HLB值，結果見表2-3。
表2-3不同HLB值對乳液穩定性的影響 Table 2-3 Effect of different HLB on stability of emulsion
序
號HLB值
(理論計算）乳化劑質量比放置3天放置1周放置 2 周
14?5Span-80/Tween-8019.0 ： 1穩定穩定穩定
25?6Span-80/Tween-806.1 ： 1穩定穩定不穩定
36?7Span-80/Tween-803.3 ： 1穩定不穩定不穩定
反應條件:乳化劑為Span與Tween復配，乳化劑總濃度7.3%，溫度45°C，油水比1 : 2,攪拌速度450rpm。 Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%,temperature 45^, m(oil) I m(water) =112 and stirring
speed 450rpm.
從表2-3中看出，本文形成油包水型反相乳液體系需要采用HLB值為4?5 的乳化劑，處于此HLB值的乳化劑能夠較好的分散油水相，形成穩定的反相乳
液。
2.3.1.2不同乳化劑對聚合反應結果的影響
米用Span-80與Tween-80，Tween-20，Op-10分別兩兩復合的乳化劑，控制
HLB值在4?5，固定其他反應條件，考察不同乳化劑對聚合反應的影響，結果見 表 2-4，圖 2-1。
15
序
號乳化劑HLB值
(理論計算）質量比聚合后放 置2周聚合后放
置4周分子量
/x104轉化率
/%
1Span-804.3穩定穩定303.678.0
2Span-8Q/Tween-804.819 ：1穩定穩定339.297.2
3Span-8Q/Tween-204.824 ：1穩定穩定290.782.4
48卩過打-80/〇卩-104.819 ：1穩定不穩定281.581.0
反應條件：乳化劑濃度7.3%，引發劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應溫度45°C，陽離子 度25%，油水比1 : 2，反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3.0, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
圖2-1乳化劑種類和濃度對聚合物分子量的影響 Fig. 2-1 Effect of type and concentration of emulsifier on molecular weight of copolymer
(1- Span-80/Tween-80; 2- Span-80; 3- Span-80Tween-20; 4- Span-80Op-10)
反應條件：HLB=4~5,引發劑濃度200mg.Kg-1,單體濃度45%, pH=3,反應溫度45C,陽離子度25%, 油水比1 : 2,反應時間4h。
Reaction conditions: HLB=4~5, initiator concentration 200 mg-Kg-1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) : m(water) =1 : 2 and reaction time 4h.
從表2-4、圖2-1看出，不同乳化劑的種類對聚合物分子量有較大的影響。其
16
中，以Span-80/Tween-80復合使用為最佳，聚合物乳液放置4周后仍然穩定，聚 合物分子量接近340X104。圖2-1中聚合物的分子量先增加后減小，這是由于乳 化劑用量較小時，膠乳液滴體積較大，單體含量多，聚合反應較劇烈，聚合熱不 易散失，鏈終止和鏈轉移速率大，分子量低；另外，實驗中發現，當乳化劑用量 小于3.3%時，反應過程中乳液產生凝聚物，反應后乳液體系不穩定，放置一段時 間乳液油水相分離。繼續增加乳化劑用量，膠乳液滴體積逐漸變小，聚合熱散失 較快，鏈終止速率小，聚合物分子量達到最佳值。乳化劑用量過大時，一方面， 膠乳液滴變小，乳化劑分子會更嚴密的包裹微液滴，使油水膜加厚，形成的膠束 量增加，不利于鏈增長；另一方面，Span-80含有的叔醇基團是自由基的捕捉劑， 起鏈轉移作用，對引發聚合起負面作用，而導致分子量下降[62]。
2.3.2引發劑體系的選擇
丙烯酰胺與陽離子單體聚合反應的引發方法主要有兩種：引發劑引發和物理 -化學活化引發。引發劑引發包括單組分引發劑的熱或光分解和雙組分引發劑氧化 還原引發；物理-化學引發是指在外加能量源作用下使單體活化而引發聚合，比較 典型的活化源有電子束輻射、紫外線和高能射線照射、電解引發、等離子體聚合 等，雖然后者引發聚合產品純度高，但分子量分布較寬、轉化率低、殘余單體多、 易發生交聯反應。故本文采用引發劑引發反相乳液聚合反應。
丙烯酰胺均聚或共聚過程中，使用單組分引發劑引發時，聚合反應的誘導期 較長，需要較高的引發溫度，因而得不到高分子量的聚合物。通常，欲合成高分 子量的聚丙烯酰胺或其衍生物，都采用復合引發劑體系。本文擬采用復合引發劑 體系引發聚合反應，以氧化劑K2S2O8或(NH4)2S2〇8，還原劑NaHS〇3或 CH3Na〇3S*2H2〇與偶氮化合物V-50復配使用作為引發體系，詳細考察引發劑種 類、不同引發體系各濃度、氧化劑/還原劑質量比等因素對反相乳液聚合反應結 果的影響。
2.3.2.1引發劑種類對聚合反應結果的影響
實驗中采用K2S2O8或(NH4)2S2O8為氧化劑，NaHSO3或CH3NaO3S.2H2O為
還原劑組成的氧化-還原劑與V-50復配，在其他反應條件相同的情況下，考察不 同引發劑對聚合反應的影響，結果見表2-5。
17
序
號引發劑種類誘導時 間/min溫升時 間 /min分子量
/x104轉化率
/%溶解時 間 /min
1K2S2O8 / CH3Na〇3S*2H2〇1730339.297.225
2V"50/K2S2〇8 / CH3Na〇3S*2H2〇1522309.297.220
3_4)2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇1223303.490.421
4V"50/(NH4)2S2〇8 / CH3Na〇3S*2H2〇1515290.396.720
5(NHO2S2O8 / NaHS〇3710150.285.813
6K2S2O8 / NaHS〇31010120.584.212
反應條件：乳化劑濃度7.3%，引發劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應溫度45°C，陽離子 度25%，油水比1 : 2，反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
引發劑是影響聚合反應及聚合物分子量的關鍵因素。氧化還原類引發劑活化 能較低，在低溫下可進行氧化還原反應產生活性自由基，引發單體聚合。過硫酸 銨（過硫酸鉀）和亞硫酸氫鈉的分解速率快，聚合反應速率較快，聚合熱不能及 時散失，導致聚合反應過程的自由基終止速率加快，鏈增長時間短，分子量低。 K2S2〇8/CH3Na〇3S-2H2〇引發時，反應較緩和，溫度易控制，反應熱能及時散失， 鏈終止緩慢，易得到分子量較高的聚合物產品。然而復合V-50引發反應時，誘 導加速，溫升時間減少，鏈增長時間縮短，分子量不但沒有提高反而有所下降。
2.3.2.2不同引發體系各濃度對聚合物分子量的影響
自由基聚合反應一般規律中，聚合物的分子量會隨引發劑的濃度的增大而下 降。通過控制其他反應條件，改變引發劑的濃度來考察不同引發劑在各濃度下對 聚合物分子量的影響。結果見圖2"2。
18
360 340 320 300 280 260 240 220 ：200 180 160 140 120 100 80 60
150175200225250
concentration of initiator/mg_ Kg 1
圖2-2引發劑濃度對聚合物分子量的影響 Fig. 2-2 Effect of concentration of initiator on molecular weight of copolymer
(1- K2S2〇8^H3Na〇3S-2H2O; 2- V-50K2S2O/CH3Na〇3S.2H2O; 3- (NH^S^O/CHNaOsSJ^O; 4- V-501；NH4)2S2〇8€H3Na〇3S.2H2O; 5- (NH4)2S2〇8NaHS〇3; 6- K2S2〇8NaHS〇3;)
反應條件：乳化劑濃度7.3%，單體濃度45%, pH=3.0,反應溫度45°C，陽離子度25%,油水比1:2, 反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45 C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =112 and reaction time 4h.
按照聚合規律，在聚合單體含量一定的條件下，引發劑濃度增大，能產生大 量的活性自由基，聚合體系中自由基濃度相對變大，液滴中已成核的低聚體捕捉 單體的幾率相對減少，自由基進行雙基終止機會增大，鏈增長時間縮短，從而導 致聚合物的分子量減小；另一方面自由基濃度大，引發速率大，聚合熱產生較快， 熱量不易散失，可能導致局部過熱，也是分子量不高的影響因素。在圖2-2中， 分子量都是先增大后降低；引發劑體系1、2、3、4,引發劑濃度超過200mg_Kg-1 后聚合物分子量有明顯的減小。引發劑體系5、6,引發效果差，在225mg.Kg-1 處才得到分子量的最佳值，繼續增大引發劑濃度，分子量逐漸下降。其原因可能 是引發劑初始濃度太低，不足以完全引發聚合反應；隨著引發劑濃度增大，分子 量增加；當引發劑濃度達到一定量時聚合物分子量達到最佳值，繼續增加引發劑 的濃度聚合物分子量下降。
19
2.3.2.3氧化劑/還原劑質量比對聚合物分子量的影響
氧化劑與還原劑組成的氧化還原引發體系是通過電子轉移反應，生成中間產 物自由基而引發聚合，從而增大引發速率和聚合速率，因此，合適的氧化劑與還 原劑質量比可能有利于提高聚合物的分子量。在引發劑濃度最佳值的條件下，分 別考察不同氧化還原引發體系中氧化劑與還原劑質量比對聚合物分子量的影響， 結果見圖2-3。
300
oooooo
7 4 1 8 5 2 2 2 2 1 1 1
60I1I1I1I1I
1: 31: 21: 12: 13: 1
m(oxidant):m(reductant)
360 330
圖2-3 m(氧化劑）：m(還原劑)對聚合物分子量的影響 Fig. 2-3 Effect of m(oxidant) l m(reductant) on molecular weight of copolymer
(1- K2S2〇8CH3Na〇3S.2H2O; 2- (NH4)2S2〇8CH3Na〇3S.2H2O; 3- (NH4)2S2〇8NaHS〇3; 4- K2S2〇8NaHS〇3;)
反應條件：乳化劑濃度7.3%，引發劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應溫度45°C，陽離子 度25%，油水比1 : 2，反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
從圖2-3看出，隨著氧化劑與還原劑質量比的增加，聚合物的分子量先增大 后減小，而且聚合物的分子量達到最佳值時，不同引發體系的氧化劑與還原劑質 量比是不同的。由K2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇組成的引發體系，當氧化劑與還原劑 質量比為1 : 1時，聚合物分子量的最大。原因可能是過硫酸鉀/吊白塊、過硫酸 鉀/亞硫酸氫鈉的質量比處于1 : 1，過硫酸銨/吊白塊、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉的質
20
量比1:2時，其摩爾比正好接近于氧化還原反應摩爾比，能夠產生最大量的活 性自由基，從而提高了引發和聚合速率，有利于增大聚合物分子量。
綜上所述，本文采用K2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇組成的引發體系，濃度為 200mg.Kg-1，K2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇的質量比為1 : 1的條件引發反相聚合反應
為宜。
2.3.3正交試驗
為得到較佳的聚合反應條件，進行了四因素三水平的正交試驗。所考察的因 素為：A：乳化劑濃度，wt%； B：單體濃度，wt%； C：弓丨發劑濃度，mg-Kg-1； D： pH值。因素水平見表2-6，正交試驗結果見表2-7。
表2-6正交試驗因素水平表 Table 2-6 Factors and levels of orthogonal experiment
乳化劑濃度A/wt%單體濃度B/wt%引發劑濃度C/mg.Kg-1pH值D
5.3352003.0
7.3402504.5
9.3453006.0
表 2-7正交試驗結果表
Table 2-7 Results of orthogonal experiment
序號ABCD分子量/x104
L11111234.1
L21222150.3
L3133380.5
L42123237.3
L52231187.7
L62312185.8
L7313294.2
L83213280.3
L93321186.1
K1154.9188.5233.4202.6
K2203.6206.1191.2143.4
K3186.8150.8120.8199.4
R48.655.3112.659.2
21
從表2-7可以看出，聚合反應的最佳條件為A2B2C1D1，即乳化劑濃度7.3%、 單體濃度45%、弓丨發劑濃度200 mg-Kg-1、pH =3.0。級差R分析得：RC >RD > RB >
RA，即影響聚合物分子量的因素依次為：引發劑濃度、pH值、單體濃度和乳化 劑濃度，在此基礎上進行單因素條件實驗。
2.3.4正交試驗基礎上的條件實驗
2.3.4.1乳化劑濃度對聚合反應結果的影響
研究過程中采用Span-80與Tween-80復配的乳化劑來考察乳化劑濃度對聚合 反應結果的影響，數據見表2-8。
表2-8乳化劑濃度對聚合反應結果的影響
Table 2-8 Effect of concentration of emulsifier on the results of polymerization
序號乳化劑濃度 /wt%分子量/x104轉化率/%平均粒徑/nm溶解時間/min
11.3乳液不穩定
23.3220.380.222325
35.3280.392.516120
47.3339.297.27425
59.3300.096.24515
611.3270.985.34310
反應條件：引發劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%, pH=3,反應溫度45°C，陽離子度25%,油水比1 : 2,反應時間4h。
Reaction conditions: initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45 C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =112 and reaction time 4h.
由表2-8看出，乳化劑濃度對聚合物分子量、單體轉化率和平均粒徑都有較 大影響，并直接影響乳液體系的穩定性。隨著乳化劑濃度增加，聚合物分子量和 單體轉化率先增加后降低。在乳化劑濃度為7.3%處得到較佳的聚合物分子量和單 體轉化率。溶解時間隨乳化劑濃度增加而減小，但7.3%處溶解時間偏出趨勢值， 原因可能是乳化劑與分子量共同作用的結果：乳化劑濃度越大溶解速率越快，體 現出乳化劑的增溶作用，但分子量越大溶解速率越小，此處分子量為最大值，故 溶解時間加長。隨乳化劑濃度增大，粒子平均粒徑逐漸減小，原因是乳化劑濃度 大，膠乳液滴變小，形成的膠束量增加，從而導致平均粒徑減小。
22
2.3.4.2單體濃度對聚合反應結果的影響
固定其他反應條件，考察單體濃度對聚合反應的影響，結果見表2-9。
表2-9單體濃度對聚合反應結果的影響
Table 2-9 Effect of concentration of monomer on the results of polymerization
序號單體濃度 /wt%誘導時間 /min溫升時間 /min分子量
M04轉化率/%溶解時間 /min
13520101 30.297.010
2401621250.495.418
3451730339.297.225
4501418270.597.521
5551016240.696.319
6601050
反應條件：乳化劑濃度7.3%，引發劑濃度200mg.Kg-1，pH=3,反應溫度45°C，陽離子度25%，油水比 1 : 2，反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg-1, pH=3, reaction temperature 45 C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =112 and reaction time 4h.
單體濃度對聚合物分子量有較大影響，隨著單體濃度的增加，聚合物分子量 先增加后降低。由表2-9中可以看出，當單體濃度小于45%時，分子量隨單體濃 度增加而加大;單體濃度45%時得到分子量和轉化率的較佳值;單體濃度達到60% 時，膠乳不穩定，且反應過程中出現凝膠。原因可能是：單體濃度過低時，單體 之間接觸和碰撞的幾率較小，不利于分子鏈的增長，而且聚合速率較慢，單體聚 合不完全，聚合物分子量較低；單體濃度繼續增加，有利于聚合反應的進行，聚 合速率增加，鏈增長速率加大，聚合物的分子量出現最佳值；單體濃度過高時， 反應急劇加快，聚合熱不易散失，鏈轉移和鏈終止速率大，鏈增長時間縮短，導 致分子量下降，同時反應劇烈容易使聚合物交聯，溶解性變差。
2.3.4.3引發劑濃度對聚合反應結果的影響
從正交試驗結果分析可以看出，引發劑濃度是影響聚合物分子量的主要因 素。固定其他條件，考察引發劑濃度對聚合反應結果的影響，結果見圖2-4。
23
寸 320- 〇.
340
%/u〇f SJaAUO0ja 日 ouo 日
o o o
8 7 6
300
M.
280- 耷.
260-
I—I
240-
①
I—I 〇
220 200
180 -I■I■I■I■I
150175200225250
concentration of initiator/mg^ Kg 1
圖2-4引發劑濃度對聚合反應結果的影響
Fig. 2-4 Effect of concentration of initiator on the results of polymerization
反應條件：乳化劑濃度7.3%，單體濃度45%, pH=3，反應溫度45°C，陽離子度25%,油水比1:2, 反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45 C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =112 and reaction time 4h.
在自由基聚合反應中，聚合物的分子量隨引發劑濃度的增大而減小。按聚合 規律，在單體濃度一定的情況下，引發劑濃度增加，產生了大量的活性自由基， 聚合體系中自由基濃度變大，液滴中已成核的低聚體捕捉單體的幾率相對減小，
自由基進行雙基終止機會增大，鏈增長時間短，導致聚合物的分子量減小；另一 方面自由基濃度大，引發速率大，聚合熱產生快，散失不及時，導致局部過熱， 也是分子量不高的原因。從圖2-4看出，當引發劑濃度超過200mg.Kg-1時聚合物 分子量有較明顯的減小；引發劑濃度小于150mg_Kg-1，單體轉化率低，聚合不充 分。
2.3.4.4 pH值對聚合反應結果的影響
固定其他反應條件，考察pH值對聚合反應結果的影響，數據見表2-10。
24
表2-10 pH值對聚合反應結果的影響 Table 2-10 Effect of pH on the results of polymerization
序號pH值誘導時間 /min溫升時間 /min分子量
/x104轉化率/%溶解時間/min
111035凝聚100 (未完全溶解）
221327303.297.453
331730339.297.225
442530325.397.221
563525258.997.017
反應條件：乳化劑濃度7.3%，引發劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%,反應溫度45°C，陽離子度25%， 油水比1 : 2，反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, reaction temperature 45 C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =112 and reaction time 4h.
由表2"10可以看出，隨著pH值的增大，聚合反應誘導時間增長，溫升時間 差別不大，聚合物分子量先增大后減小，水溶性逐漸變好，pH值對單體轉化率 的影響不大。產生這種趨勢的原因是：在較低pH值時，聚合易伴生分子內和分 子間的酰亞胺化反應，形成支鏈或交聯型聚合物，使聚合物溶解性變差，而且經 多次重復實驗證明在pH =1時反應過程單體出現凝聚；pH值較大時，溶液中聚 丙烯酰胺可生成次氮基丙酰胺（NTP)，NTP的生成速率隨著堿性增強而加快， NTP是鏈轉移劑，因此pH值增大會使聚丙烯酰胺分子量降低，溶解性變好。綜 合考慮，較佳的水相pH值為3。
2.3.4.5反應溫度對聚合反應結果的影響
溫度是反相乳液聚合反應的主要影響因素之一，溫度的升高可以提高反應物 的活性，加快反應速率，但也會伴隨著聚合物的分子量下降和乳液體系的不穩定， 因此尋找較合適的溫度引發聚合反應成為廣大學者的研究重點之一。保持乳化劑 濃度、單體濃度、引發劑濃度等反應條件不變，考察反應溫度對聚合反應結果的 影響，數據見圖2"5。
25
340¬
320¬
300¬
280¬
260-
■molecular weight
■monomer conversion
%/uofsJaAUO°ja 日 ouo 日
o o
9 8
24070
354045505560
reaction temperature/。。
圖2-5反應溫度對聚合反應結果的影響 Fig. 2-5 Effect of reaction temperature on the results of polymerization
反應條件：乳化劑濃度7.3%，引發劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,陽離子度25%，油水比 1 : 2，反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
從圖2-5看出，溫度在35?45°C之間，聚合物分子量較緩慢的增大，并且聚 合反應溫和易控制，但單體轉化率不高，原因是溫度過低會導致聚合反應進行不 完全，有較多的單體殘余。反應溫度高于50C時，聚合物分子量迅速降低，且聚 合反應不易控制。原因是反應溫度過高，引發劑分解速率迅速加快，產生活性自 由基的速率迅速增大，瞬間發生聚合的單體量增多，放出大量聚合熱，熱量散失 不及時，導致鏈終止速率加快，分子量迅速下降，并且熱量散失不及時，導致體 系穩定性不好，常常發生聚合物凝聚。因此，反應溫度以45C為宜。
2.3.4.6陽離子度(DMC占單體總量的質量比)對聚合反應結果的影響
AM和DMC單體的聚合活性相差較大，二者以不同的配比共聚，所得聚合 物的分子量有明顯不同。固定其他因素，在單體濃度為40%、45%、50%的條件 下分別考察陽離子度對聚合物分子量的影響，結果見圖2-6;在單體濃度為45% 的條件下考察陽離子度對聚合反應的影響，結果見表2-11。
26
340¬
—〇— monomer concentration 45% —^— monomer concentration 50% —■— monomer concentration 40%
320¬
300¬
280¬
260¬
240¬
220
200
180- 160¬140-
-I|1i1i1i1i
1520253035
cationic degree/%
圖2-6陽離子度對聚合物分子量的影響 Fig. 2-6 Effect of cationic degree on molecular weight of copolymer
反應條件：乳化劑濃度7.3%，引發劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度40%, 45%, 50%, pH=3,反應溫度 45°C，油水比1 :2，反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 40%, 45%, 50%, pH=3, reaction temperature 45C, m(oil) ： m(water) =1 ： 2 and reaction time 4h.
表2-11陽離子度對聚合反應的影響 Table 2-11 Effect of cationic degree on the results of polymerization
序
號陽離子 度/wt%誘導時間 /min溫升時間/min分子量/x104轉化率/%平均粒徑 /nm
1151521250.797.522
2201524300.097.041
3251730339.297.273
4302525300.290.2107
5352818290.982.086
反應條件：乳化劑濃度7.3%，引發劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應溫度45°C，油水比 1 : 2，反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
由圖2"6可以看出，隨著陽離子度的增加，聚合物的分子量先增大后減小， 而且在不同單體濃度下，聚合物的分子量達到最佳值時陽離子度均為25%。單體
27
濃度為45%時，聚合物分子量均大于其他濃度下聚合物的分子量。從表2-11可以 看出，隨著陽離子度的增加，聚合物分子量出現最佳值。這可能是DMC的聚合 活性遠小于AM,陽離子度較低時，高活性的AM含量較高，導致聚合反應速率 過快，表現為反應的誘導期和溫升時間縮短，聚合熱散失不及時，鏈終止速率加 快，導致聚合物分子量較低；隨著陽離子度的增大，DMC與AM達到最佳的比 例，鏈增長速率快，聚合物分子量達到最佳值；但再繼續增加陽離子度，低活性 的DMC含量較多，聚合需要突破的能壘高，誘導時間變長，溫升時間短，鏈增 長不充分，鏈終止速率快，導致聚合物分子量下降。
陽離子度對聚合物粒子粒徑有較大影響，隨著陽離子度的增大，粒子粒徑先 增大后減小。粒徑的增大證明了 DMC參與了聚合，水性單體DMC的分子伸展 空間結構較大，參與共聚后在一定程度上會使粒徑增大很多；但DMC參與共聚 以后，末端帶有親水基-N+(CH3)3Cl-的聚合物同時也起乳化劑的作用，DMC的用 量繼續增大，粒子粒徑會減小[62]。因此，綜合考慮聚合物分子量、粒子粒徑和原 料成本，確定單體濃度為45%、陽離子度為25%。
2.3.4.7油水質量比對聚合反應結果的影響
油水比是影響反相乳液聚合體系穩定性和工業生產成本的關鍵因素。固定其 他因素，在單體濃度為40%、45%、50%的條件下，分別考察油水比對聚合物分 子量的影響，結果見圖2-7；單體濃度為45%的條件下，考察油水比對聚合反應 結果的影響，數據見表2-12。
340
^J^lnoaxo曰
1: 31: 2.51: 21: 1.51: 1
m(oil) ； m(water)
圖2-7油水比對聚合反應結果的影響 Fig. 2-7 Effect of m(oil) ： m(water) on the results of polymerization
320¬300 - 280¬260¬240-
220 200
28
反應條件：乳化劑濃度7.3%,引發劑濃度200mg.Kg-1,單體濃度40%, 45%, 50%, pH=3,反應溫度 45°C,陽離子度25%,反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 40%, 45%, 50%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25% and reaction time 4h.
表2-12油水比對聚合反應結果的影響（單體濃度45% )
Table 2-12 Effect of m(oil) I m(water) on the results of polymerization (monomer concentration 45%)
序號m(油)/m(水）分子量
/x104單體轉化率 /%平均粒徑 /nm溶解時間 /min乳液穩定性
11 ： 3.5分層
21:3301.982.912121穩定
31 ： 2.5313.586.88521穩定
41: 2339.297.27425穩定
51: 1.5303.896.86520穩定
61: 1302.163.25921穩定
71 : 0.5分層
反應條件：乳化劑濃度7.3%,引發劑濃度200 mg.Kg"1，單體濃度45%, pH=3,反應溫度45°C,陽離 子度25%,反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25% and reaction time 4h.
從圖2-7、表2"12可看出，油水比的變化對聚合物分子量的影響不大。當單體 濃度為45%時，油水比為1:2時分子量具有較佳值。從表2"12可以看出，油水比 對單體轉化率和乳液穩定性的影響較大，聚合物粒子粒徑隨著油水比的增大而逐 漸減小。當油水比過小時，體系散熱不良，易出現凝膠化現象，導致體系不穩定； 鏈終止速率也較快，聚合不完全，轉化率不高。隨油水比的增大，分子量和轉化 率增大，出現較佳值；當油水比過大時，體系不穩定，聚合過程中反應體系易破 乳。
2.3.4.8反應時間對聚合反應結果的影響
固定其他反應條件，考察反應時間對聚合反應結果的影響，數據見表2"13。
29
Table 2-13Effect of reaction time on the results of polymerization
序號反應時間/h分子量/X104轉化率/%溶解時間/min
12294.676.812
23316.388.718
34339.297.225
45339.497.224
56338.997.325
反應條件乳化劑濃度7.3%,引發劑濃度200mg.Kg-1,.單體濃度45%, pH=3,反應溫度45 C,陽離子
度25%,油水比1 : 2。
Reactionconditions: emulsifier concentration 7.3%,initiator concentration200 mg*Kg-1, monomer
concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45°C, cationic degree 25% and m(oil) : m(water) =1 : 2.
由表2-13看出，隨著反應時間的增加，單體轉化率明顯增大，而分子量增長 緩慢；反應4h后，分子量和轉化率達到穩定值。原因是在自由基聚合反應中， 對單個聚合物分子而言，聚合物的分子形成速度很快，在很短時間內即能完成鏈 的增長，但對整個體系而言，在較短的時間內則不能使所有的單體均轉化為高聚 物，單體的轉化率隨時間的延長而顯著增大。
2.3.4.9通N2時間對聚合反應結果的影響
DMC-AM的聚合為自由基聚合，溶解氧對DMC-AM的自由基聚合起阻聚作 用，因此引發聚合前需要通N2將反應液中的溶解氧驅除。固定其他反應條件， 考察通N2時間對聚合反應的影響，結果見表2-14。
表2-14通N2時間對聚合反應的影響
Table 2-14Effect of N2 inlet time on the results of polymerization
序號通N2時間/min誘導期
/min溫升時間/min分子量/X104轉化率/%
102515250.370.0
2152020288.682.3
3301730339.297.2
4451631335.497.2
5601730340.297.2
反應條件：乳化劑濃度7.3%,引發劑濃度200mg.Kg-1,單體濃度45%, pH=3,反應溫度45C,陽離子 度25°%,油水比1:2,反應時間4h。
30
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45°C, cationic degree 25%, m(oil) : m(water) =1 : 2 and reaction time 4h.
從表2"14可以看出，溶解氧對聚合反應的影響較大，沒通N2時由于溶解氧 的阻聚作用導致單體不能完全聚合；通N2 30min后引發聚合時，聚合物分子量達 到最大值339.2X104,單體轉化率最大；繼續增加通N2時間，對聚合反應的誘導 時間、溫升時間都沒有影響，對聚合物分子量的提高無顯著作用。
2.3.4.10力口料方式和加料速度對聚合反應的影響
加料方式對乳液穩定性、反應速率、聚合程度等都有重要的影響。實驗中 采用兩種加料方式：單體滴加法和全乳化法。單體滴加法是指把乳化劑溶于油相 后，向其中滴加單體（水相），再加入引發劑進行反應；全乳化法是指先將單體 (水相）、油相和乳化劑一起加入反應器進行乳化，再加入引發劑進行反應。
將兩種加料方式做對比實驗發現：采用單體滴加法制得的反相乳液更穩定， 因為單體滴加法可使油水相混合的更均勻，聚合反應溫和，反應易控制；而采用 全乳化法時，水相和油相不能充分均勻混合，易產生相分離現象，導致乳液不穩 定。兩種加料方式的乳液粒子粒度分布測試見圖2"8。
單體滴加法全乳化法
圖2-8加料方式對粒子粒徑的影響 Fig. 2-8 Effect of feeding style on size distribution of copolymer
反應條件：乳化劑濃度7.3%，引發劑濃度200 mg.Kg"1，單體濃度45%，pH=3,反應溫度45C，陽離 子度25%，油水比1 : 2，反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 ： 2 and reaction time 4h.
從圖2-8中可以看出，單體滴加法乳液粒子粒徑較均勻，平均粒徑為70nm
31
360-
340-
120
110
8
2
220-
z〇
o o o o o
30
Bu/3zjs 31;〇 ^d 00o o o o
20040
20406080100
feeding speed (drops/min)
圖2-9單體滴加速度對聚合物分子量和粒子粒徑的影響 Fig. 2-9 Effect of feeding speed on molecular weight and particle size of copolymer
反應條件：乳化劑濃度7.3%，引發劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應溫度45°C，陽離子 度25%，油水比1 : 2，反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
左右，乳液較穩定。因此，本文采用單體滴加法，固定其他反應條件，考察單體 滴加速度對聚合物分子量和粒子粒徑的影響，結果見圖2"9。
從圖2"9中可以看出，單體滴加速度對聚合物分子量沒有明顯的影響，而粒 子粒徑隨滴加速度的增加而增大。原因可能是滴加速度增加，單體加入量增大， 攪拌乳化不及時，導致粒子粒徑增大，且分布不均勻。因此單體滴加速度應確定 為40?60滴/分鐘。
2.3.4.11攪拌速度對聚合反應結果的影響
在乳液聚合過程中，攪拌的重要作用是把單體水溶液分散成油包水單體液 珠，并有利于反應的傳質和傳熱。選擇適宜的攪拌速率有利于形成和維持穩定的 膠乳。加料時，為了使形成的單體液珠較小，且能均勻的分散在油相中，需要加 大攪拌速率；聚合出現放熱高峰時，為使聚合產生的熱量及時散出，也應加大攪 拌速率；但在保溫過程中，為減少機械降解，應適當降低攪拌速率[63]。控制其他 反應條件，考察攪拌速度對聚合反應的影響，結果見表2"15。
32
表2-15攪拌速度對聚合反應的影響 Table 2-15 Effect of stirring speed on the results of polymerization
序
號攪拌速度 /rpm誘導期
/min溫升時間 /min分子量/X104平均粒徑 /nm乳液性狀
12501936——分層
23501632337.4256有凝聚
34501731339.070穩定
45501526290.4195有凝聚
56501022——分層
反應條件：乳化劑濃度7.3%，引發劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應溫度45°C，陽離子 度25%，油水比1 : 2，反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
實驗發現，攪拌速度對聚合反應的影響很大。攪拌速度過快，往往會出現聚 合不完全或不聚合現象而導致聚合物的分子量過低，其原因可能是：當攪拌速度 過快時，引發劑自由基之間的碰撞幾率增大，發生雙基鏈終止幾率大，導致反應 活性中心減少；而且攪拌速度太快時物料內部剪切作用過大，導致粒子表面電荷 脫附或水化層減薄；另一方面，過快的攪拌將賦予粒子很大的動能，當粒子的動 能超過粒子間的勢能屏障時，粒子就會發生聚結，產生凝膠現象。當攪拌速度過 慢時，由于單體分散不均勻會發生單體局部濃度過高甚至出現分層現象；另外， 攪拌太慢，體系傳熱不好，容易在不同區域產生溫差，導致高溫區乳液喪失穩定 性，發生聚合物凝聚。因此確定反相乳液聚合攪拌速率為450rpm。
2.3.4.12干燥溫度、干燥時間對聚合物分子量測定值的影響
反相乳液聚合法得到的聚合物是膠乳產物，實驗中測定分子量時，采用的是 2.2.3析出的固體粉末，反應后乳液須經過破乳、沉淀和干燥，其中影響分子量的 關鍵步驟是干燥。在聚合物的干燥過程中，聚合物會發生部分降解。聚合物的降 解是指聚合物在惰性氣氛和熱能的影響下分子內化學鍵發生斷裂的行為。聚合物 的降解方式一方面由聚合物本身的化學結構決定，另一方面也和存在的微量不穩 定結構（雜質或添加劑）有關。聚合物的熱降解主要取決于最弱鍵的斷裂，即由 最弱鍵的鍵能所決定[64]。陽離子聚丙烯酰胺粉末在加熱干燥過程中總是伴隨著降 解，因此應該選擇合適的干燥溫度。
采用較佳反應條件下所得的聚合物，考察干燥溫度和干燥時間對聚合物分子
33
量測定值的影響，結果見表2-16和圖2-10。
表2-16干燥溫度對聚合物分子量的影響 Table 2-16 Effect of drying temperature on molecular weight of copolymer
序
號干燥溫 度/C干燥時 間/h分子量
/x104序
號干燥溫 度/C干燥時間 /h分子量
/x104
12012300.356012288.5
23012318.067012280.8
34012339.278012聚合物粉末部分溶解
45012330.189012聚合物粉末部分溶解
Fig. 2-10 Effect of drying time on molecular weight of copolymer
反應條件：乳化劑濃度7.3%，引發劑濃度200 mg.Kg-1，單體濃度45%, pH=3,反應溫度45°C，陽離 子度25%，油水比1 : 2，反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg-1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
由表2-16看出，隨著干燥溫度的升高，聚合物分子量先增大后減小，在40 °C時達到最佳值，繼續升高干燥溫度，分子量反而下降。這可能是溫度較低時， 聚合物未完全干燥，在測分子量時溶液粘度較低，聚合物分子量的測定值就較低； 干燥溫度較高時，聚合物發生降解而使分子量降低；當干燥溫度為80C、90C時， 聚合物分子發生交聯，聚合物不能完全溶解。從圖2-10看出，干燥溫度為40C
34
時，聚合物的分子量均大于30°C、50°C時的分子量。隨著干燥時間的增長，聚合 物的分子量先增大后減小；聚合物分子量到達最佳值時，不同干燥溫度條件下， 所需的干燥時間是不同的。因此，反相乳液聚合測定分子量時所用聚合物粉末的 干燥溫度為40C、干燥時間為12.0h。
2.3.5各種助劑對聚合反應結果的影響
2.3.5.1增鏈劑濃度對聚合物分子量的影響
陽離子聚丙烯酰胺的制備中常用一類功能性單體作為增鏈劑來提高聚合物 的分子量。張貞浴等[65]曾用含叔胺基的功能性單體，如甲基丙烯酸N，N-二甲 氨基乙酯(DM)、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DA)等與過硫酸鹽體系引發丙烯酰 胺聚合，得到了高分子量的聚丙烯酰胺。實驗中分別以甲基丙烯酸N，N-二甲 氨基乙酯(DM)、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DA)作為增鏈劑，考察增鏈劑濃度 對聚合物分子量的影響，結果見圖2-11。
Fig. 2-11 Effect of increase-chain agent concentration on molecular weight of copolymer
反應條件：乳化劑濃度7.3%，引發劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應溫度45°C，陽離子 度25%，油水比1 : 2，反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg-1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
圖2-11增鏈劑濃度對聚合物分子量的影響
從圖2-11可看出，當DM或DA濃度為60 mg.Kg-1時，聚合物的分子量有所
35
提高，繼續增加其濃度，聚合物分子量下降；且DM存在時聚合物的分子量均大 于加入DA時的分子量。這可能是因為濃度較高時，DM或DA起還原劑的作用， 造成反應體系中氧化劑/還原劑配比改變，導致聚合物的分子量降低。
2.3.5.2絡合劑濃度對聚合物分子量的影響
陽離子聚丙烯酰胺聚合的反應液中含有微量的銅離子、鐵離子等金屬離子， 這些離子會使聚合反應的誘導期增長，阻礙聚合反應的進行。在聚合過程中常加 入絡合劑來排除這些金屬離子對聚合反應的影響[64]。選用EDTA，2Na、 EDTA*4Na、DTPA三種絡合劑，分別考察了絡合劑濃度對聚合物分子量的影響， 結果見圖2-12。
I 1 I 1 I 1 I 1 r
01234
chelator concentration/mg • Kg 1 圖2-12絡合劑濃度對聚合物分子量的影響
Fig. 2-12 Effect of chelator concentration on molecular weight of copolymer
反應條件：乳化劑濃度7.3%，引發劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應溫度45°C，陽離子 度25%，油水比1 : 2，反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg-1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
從圖2-12可以看出，三種絡合劑的加入不能顯著的提高聚合物的分子量，但 絡合劑過量時，聚合物的分子量會明顯降低。當EDTA*2Na濃度為2mg.Kg-1時 聚合物分子量達到最大值。
36
按聚合反應的最佳條件：乳化劑濃度7.3%、引發劑濃度200 mg.Kg-1、單體 濃度45%、pH=3、反應溫度45°C、陽離子度25%、油水比1:2、反應時間4h， 通N2時間30min、干燥溫度40°C、干燥時間12h、增鏈劑濃度60 mg.Kg-1、 EDTA，2Na濃度2 mg.Kg-1、攪拌速度450 rpm等進行重復性實驗。所得結果列于 表 2-17。
從表2-17可看出，最佳條件下的實驗數據較穩定，實驗結果的重現性比較好。
表2-17重復性實驗結果 Table 2-17 Repeated experiments
序號誘導期
/min溫升時間 /min分子量/x104轉化率/%平均粒徑 /nm溶解時間 /min
11730339.297.27025
21632337.497.27124
31731339.097.27025
2.3.7放置時間對粒子粒徑及乳液穩定性的影響
將最佳反應條件下，所得的乳液密封靜置，考察放置不同時間后的乳液粒子 粒徑的變化情況，結果見圖2-13。
abc
圖2-13乳液放置3天(a)、60天(b)、90天(c)后聚合物粒子粒徑的變化 Fig. 2-13 The particle size distribution of obtained product after 3 days(a), 60 days(b) and 90 days(c)
反應條件：乳化劑濃度7.3%，引發劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應溫度45°C，陽離子 度25%，油水比1 : 2，反應時間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg-1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
37
圖2-13說明，乳液放置3天，粒子分布較均勻，粒徑較小，在70nm左右。 放置2個月后，乳液粒徑變化不大；但放置3個月后的乳液粒徑明顯增大，平均 粒徑達到400nm以上。實驗結果符合反相乳液體系是熱力學不穩定體系的理論， 隨著放置時間的加長，乳液中有大量的聚合物粒子發生凝聚。
2.4產物的表征
2.4.1所得聚合物的結構表征
采用FT-IR對所得聚合物進行表征，結果見圖2-14。
圖2-14所得聚合物的紅外光譜圖 Fig. 2-14 The IR spectrum of obtained copolymer 由圖2-14看出，在3300?3500cm-1處出現了-NH2基團的伸縮性振動特征吸收 峰；由于此聚合物有強烈的吸水性，導致聚合物含少量的結合水，故在3194cm-1 處出現了 H2O的吸收峰；在2930cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基的非對稱吸收 峰；1665cm-1處為酰氧基團的特征吸收峰；1612cm-1處為酰胺羰基的伸縮振動吸 收峰；1452cm-1處為-CH2-N+(CH3)3上亞甲基的彎曲振動吸收峰；954cm-1處為 -N+(CH3)3上甲基的吸收峰；581cm-1處為伯酰胺特征吸收峰；兩種單體單元的特 征吸收峰在譜圖中均已出現，:FT-IR分析結果表明所得聚合物為DMC-AM的共聚 產物。
38
采用JEM-1200EX型透射電子顯微鏡對所得聚合物反相乳液進行觀察，得圖 2-15。
圖2-15聚合物反相乳液的透射電鏡照片 Fig. 2-15 The TEM photo of copolymer inverse emulsion 從圖2-15可以看出，聚合物粒子為球型粒子，粒徑在70nm左右，乳液分散 較好，體系較穩定。
2.5聚合物乳液絮凝性能測定
用本章合成的P(DMC-AM)聚合物乳液進行絮凝實驗，探討P(DMC-AM)用量、 污泥pH值、污泥溫度、P(DMC-AM)分子量、P(DMC-AM)陽離子度、P(DMC-AM)
與無機絮凝劑復配等因素對絮凝結果的影響，并與P(DMC-AM)干粉絮凝劑、無 機絮凝劑的絮凝性能進行了比較。
2.5.1 P(DMC-AM)用量對絮凝結果的影響
將污泥pH值調至6,溫度20°C，考察P(DMC-AM)聚合物(分子量339.2X104, 陽離子度25%)的用量對絮凝結果的影響，測得透光率、絮凝率、脫水率的變化見 表 2-18。
39
序號用量/wt%絮團大小絮團強度透光率T/%絮凝率/%脫水率/%
10.017小松散90.261.256
20.037小松散92.562.272
30.057大彈性且緊湊92.562.282
40.077大彈性且緊湊85.358.974
50.097大彈性且緊湊83.257.970
60.117大松散80.756.661
從表2-18看出，隨著P(DMC-AM)用量的增大，絮凝結果先變好后變差，當 聚合物用量為0.057%時，透光率達到最佳值92.5%，絮凝率最佳值62.2%，污泥 的脫水率也達到了 82%。這是因為P(DMC-AM)用量太小，電性中和少，吸附架 橋作用較弱，起不到電荷中和與吸附架橋作用；用量增大，初期吸附量增大，有 利于電性中和與吸附橋架，使形成的絮體粒徑增加，有利于絮凝沉降；但 P(DMC-AM)還有分散作用，用量過大時，大量的P(DMC-AM)吸附在懸浮顆粒上 將其包覆，膠體的顆粒表面吸附了大量的高分子，會在表面形成空間保護層，阻 止架橋結構的形成，使已經絮凝的絮體重新分散[66]，因而絮凝效果變差。
2.5.2污泥pH值對絮凝結果的影響
用稀H2SO4和NaOH溶液調節污泥的pH值至要求值，加入0.057%的 P(DMC-AM)聚合物(分子量為339.2X104,陽離子度25%),考察污泥pH值對絮凝
結果的影響，結果見表2-19。
表2-19污泥pH值對絮凝結果的影響 Table 2-19 Effect of pH of wastewater on the flocculating results
序號pH值絮團大小絮團強度透光率 T/%絮凝率/%脫水率/%
11小松散72.551.765
23大彈性且緊湊84.658.676
35大彈性且緊湊92.062.082
46大彈性且緊湊92.562.282
57大彈性且緊湊91.461.774
69小松散84.858.763
711小松散76.554.260
40
從表2-19看出，隨著pH值的增大，絮凝效果有所提高，在pH =5?6時，透 光率達到92.5%、絮凝率達到62.2%、污泥脫水率達到82%，進一步增大pH值， 絮凝效果變差，這是因為pH =5?6時，P(DMC-AM)絮凝劑可顯示出較強的陽離 子性，中和作用明顯。
2.5.3污泥溫度對絮凝結果的影響
將污泥pH值調至6，加入0.057%的P(DMC-AM)聚合物(分子量339.2X104, 陽離子度25%)，通過冷凍或者加熱升溫的方式對污泥的溫度進行調節，使絮凝反 應在不同的溫度下進行，考察污泥溫度對絮凝結果的影響，結果見圖2-16。
-■— transmittance — dewatering rate -O— flocculating rate
-〇一
-〇一
100¬95¬90¬85-
55¬50¬45-
051015202530354045
temperature of wastewater/^
圖2-16污泥溫度對絮凝結果的影響 Fig. 2-16 Effect of temperature of wastewater on the flocculating results 由圖2-16可知，污泥溫度對清液的透光率、絮凝率的影響甚微，脫水率隨溫 度升高有所增加，原因可能是溫度高時絮凝劑分散效果較好，絮團結合緊湊。這 說明P(DMC-AM)絮凝劑的使用受季節、環境溫度的限制不大。
2.5.4 P(DMC-AM)分子量對絮凝結果的影響
將污泥pH值調至6，加入0.057%的不同分子量的P(DMC-AM)聚合物(陽離 子度25%)，考察P(DMC-AM)分子量對透光率、絮凝率、脫水率的影響，結果見 表 2-20。
41
序號分子量
/x104絮團大小絮團強度透光率T/%絮凝率/%脫水率/%
1150小松散62.544.040
2200小松散74.653.264
3250小彈性且緊湊83.057.872
4300大彈性且緊湊90.561.379
5340大彈性且緊湊92.562.282
由表2-20看出，隨著P(DMC-AM)分子量的增大，絮凝結果逐漸變好，聚合 物分子量在340x104時透光率達到最佳值92.5%、絮凝率達到62.2%、污泥脫水 率為82%。這是因為絮凝劑分子量較小時，架橋作用較弱；分子量大可增強絮凝 劑的吸附架橋功能，使絮團迅速增大，從而有利于污泥的絮凝沉降。
2.5.5 P(DMC-AM)陽離子度對絮凝結果的影響
將污泥pH值調至6，加入0.057%的不同陽離子度的P(DMC-AM)聚合物(分 子量339.2X104，陽離子度25%)，考察不同陽離子度對絮凝結果的影響，測得透 光率、絮凝率、脫水率的變化見圖2-17。
圖2-17陽離子度對絮凝結果的影響 Fig. 2-17 Effect of cationic degree on the flocculating results
由圖2-17看出，陽離子度對絮凝結果的影響較大，隨著陽離子度的增大，聚 合物鏈接之間靜電排斥作用增強，使高分子鏈變得更加伸展，有利于架橋效應，
42
有利于絮凝沉降。然而當陽離子度過大時，P(DMC-AM)分子鏈上陽離子基團過多， 除了將污水中顆粒表面的負電荷完全中和外，剩余的正電荷會使顆粒表面電荷性 質反轉，顆粒間斥力增大，不利于絮凝[25,67]，導致透光率、絮凝率和脫水率降低。 因此，P(DMC-AM)陽離子度為25%時絮凝效果最佳。
2.5.6不同絮凝劑絮凝性能的比較
目前工業污水處理中，應用較多的聚丙烯酰胺類有機絮凝劑主要是通過水溶 液聚合法制備的陽離子聚丙烯酰胺固體粉末。常用的無機絮凝劑主要是：氯化鋁、 三氯化鐵、硫酸鋁、硫酸亞鐵等[68_70]。將污泥pH值調至6,保持其他因素不變， 考察P(DMC-AM)產品A (反相乳液聚合產品，分子量為339.2X104，陽離子度 25%)、P(DMC-AM)產品B (水溶液聚合產品，分子量332.0X104,陽離子度25%)、 氯化鋁、三氯化鐵、硫酸鋁、硫酸亞鐵等絮凝劑在相同凈含量的條件下絮凝性能 的差別，結果見表2-21。
表2-21不同絮凝劑絮凝性能的比較
Table 2-21 Comparision of different flocculants on the flocculating performance
序號絮凝劑絮團大小絮團強度透光率T/%絮凝率/%脫水率T/%
1A大彈性且緊湊92.562.282
2B大彈性且緊湊93.162.484
3AlCl3小松散51.431.953
4FeCl3小松散55.036.355
5Al2(SO4)3小松散58.940.555
6FeSO4小松散54.435.644
從表2-21可得知，在相同絮凝條件下，反相乳液聚合產品A與水溶液聚合 產品B的絮凝性能相近；比相同用量的無機絮凝劑的絮凝率高20%以上，脫水率 高 30%。
2.5.7 P(DMC-AM)與無機絮凝劑復配對絮凝結果的影響
無機絮凝劑在使用過程中存在著用量大、渣多、絮凝效果不理想等缺點，但 因價格低，貨源充足，運輸儲存方便，無機絮凝劑在所用絮凝劑中仍占一定比例 [71，72]。因無機和有機絮凝劑各具優點，對兩者進行優勢互補，采取配合使用的方 法是均衡污水處理效果和處理費用的突破口之一[73]。本文采用氯化鋁、三氯化鐵、 硫酸鋁、硫酸亞鐵與反相乳液P(DMC-AM)聚合物復配，固定污泥pH =6,溫度為 20°C，加入總量為0.057%的P(DMC-AM)和無機絮凝劑復配溶液（質量比為1 : 1) 考察不同絮凝劑復配對絮凝結果的影響，結果見表2-22。
43
序
號絮凝劑絮團
大小絮團強度透光率T/%絮凝率/%脫水率/°%
1P(DMC-AM)大彈性92.562.282
2P(DMC-AM)+AlCl3大彈性91.161.682
3P(DMC-AM)+FeCl3大彈性89.060.778
4P(DMC-AM)+Ab(S〇4)3小松散80.056.275
5P(DMC-AM)+FeS〇4小松散82.657.678
由表2-21、表2-22對比得出：4種無機絮凝劑與P(DMC-AM)乳液絮凝劑復配 后的處理效果比單獨使用無機絮凝劑時有較明顯的增強。其中，A1C13與 P(DMC-AM)絮凝劑復配使用的處理效果最好，FeS〇4次之，Ab(S〇4)3最差。
2.6小結
(1)采用 Span-80/Tween-80 復合的乳化劑體系和 K2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇
組成的氧化還原引發體系，對丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)反相乳液聚合反應進行了研究，結果表明在所考察的條件范圍內，乳化劑 濃度、氧化-還原引發劑濃度、氧化劑與還原劑質量比、單體濃度、pH值、反應 溫度、陽離子度、油水質量比、反應時間、通N2時間、聚合物粉末干燥時間和 干燥溫度等因素對聚合物分子量的影響均有最佳值，絡合劑和增鏈劑的加入均不 能顯著的提高聚合物的分子量；加料方式、單體滴加速度、攪拌速度、乳液放置 時間對反相乳液的穩定性均有影響。
(2)研究得到的較佳工藝條件是：乳化劑濃度7.3%、氧化還原引發劑濃度 200 mg.Kg-1、氧化劑與還原劑質量比1 : 1、單體濃度45%、pH =3、反應溫度45°C、 陽離子度25%、油水質量比1 : 2、反應時間4h、通N2時間30min、干燥溫度40°C、 干燥時間12h、DM濃度60mg.Kg-1、EDTA.2Na濃度2mg.Kg-1、采用單體滴加法、 滴加速度為40?60滴/分鐘、攪拌速度控制在450rpm，在此條件下，得到的聚合 物分子量為339.2X104，單體轉化率為97.4%。
(3)FT-IR的分析結果證明，所得聚合物為DMC-AM的共聚產物。
(4)采用激光粒度分布儀測定乳液粒子粒徑的分布狀況，得出聚合物粒子 粒徑分布均勻，粒子粒徑在70nm左右。
(5)采用透射電子顯微鏡對所得反相乳液進行觀察，得出聚合物粒子為球 型粒子，乳液分散較好。
44
(6)對P(DMC-AM)聚合物絮凝性能的評價知：P(DMC-AM)聚合物的絮凝
性能與聚合物用量、污泥pH值、聚合物分子量、聚合物陽離子度等因素密切相 關，而污泥溫度對絮凝性能幾乎沒有影響。得到較佳的絮凝條件是：聚合物用量 0.057%、污泥pH =6、聚合物分子量339.2X104、聚合物陽離子度25%，在此條件 下，所得絮凝清液的透光率達92.5%，絮凝率達62.2%，污泥的脫水率達到82%。
45
第三章
水分散聚合穩定劑一一聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨
(PDMC)合成條件研究
3.1引言
采用水溶性偶氮化合物2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氫氯化物
(VA-044)作為引發劑制備低分子量水分散聚合反應穩定劑。通過水溶液聚合制 備聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC)作為水分散聚合反應的穩定劑， 主要研究引發劑濃度、反應溫度、DMC濃度、pH值和反應時間對PDMC分子量 及水溶性的影響，以確定制備PDMC的適宜反應條件。
3.2實驗部分
3.2.1實驗試劑及儀器 3.2.1.1實驗試齊IJ
實驗所用試劑如表3-1。
表3-1實驗所用的主要試劑 Table 3-1 Reagents used in experiment
主要試劑級別生產廠家
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)工業品煙臺星火化工公司
氯化鈉分析純天津市瑞金特化學品公司
氮氣99.99%青島合利工業氣體中心
VA-044進口試劑
3.2.1.2實驗儀器
實驗所用主要儀器如表3-2。
47
表3-2實驗所用的儀器
Table 3-2 Instruments used in experiment
天津市泰斯特儀器有限公司 上海良平儀器儀表有限公司 上海申力玻璃儀器有限公司 上海恒平科學儀器有限公司
鄭州長城工貿有限公司
生產廠家
主要儀器名稱
DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 101-1A型真空干燥箱 FA1004型精密電子天平 常數毛細管粘度計 501超級恒溫槽
3.2.2聚合實驗方法
在反應器內加入一定量的DMC、助劑和去離子水，攪拌均勻，調節pH值至 要求值，通N2氣除去溶解氧，升溫，加入一定量的引發劑引發聚合，當反應液 粘稠時停止通N2氣，繼續保溫一定時間后得到透明膠狀體，取出膠體造粒，干 燥粉碎，即得粉末狀水分散聚合反應穩定劑(PDMC)。
3.2.3聚合物分子量的計算
將聚合反應所得的粉末聚合物，按照GB12005.1-89,用一點法在30±0.05°C， 1 mol_L-1 NaCl水溶液條件下，用烏氏粘度計測定其特性粘數，根據式2-1計算分
子量。
3.2.4單體轉化率的計算
根據DMC單體能夠溶解于乙醇，而聚合后不溶于乙醇的性質，將聚合物經 乙醇洗滌后，測定剩余質量來計算單體轉化率，根據式3-1計算。
轉化率=(m/m0) x100%式 3-1
式中：m0表示用于溶解的聚合物粉末的總質量；m表示質量m0的產品經乙 洗滌后未溶解的聚合物粉末的干燥后質量。
3.2.5聚合物溶解性的測定
準確稱量0.1g所得聚合物粉末溶解于100mL去離子水中，在25C下恒溫攪 拌，記錄聚合物完全溶解時所用的時間，考察聚合物的溶解性。
3.2.6紅外光譜表征
將所得粉末聚合物采用KBr壓片法，用Nicolet 51OP FT-IR紅外光譜儀對聚 合物的結構進行分析表征。
48
3.3實驗結果與討論
3.3.1引發劑濃度對PDMC分子量和單體轉化率的影響
引發劑濃度是影響聚合反應的關鍵因素，采用水溶性偶氮化合物VA-044為 引發劑，固定其他條件不變，考察引發劑濃度對PDMC分子量和單體轉化率的影 響。結果見圖3-1。
100
200-
0o o o o o o
8 6 4 2 0 8 6
11 1 1 1
%/u〇fsJ:0AU〇0Jomouom
86 4
99 9
220-
010002000300040005000
concentration of initiator/mg • Kg 1
圖3-1引發劑濃度對PDMC分子量和單體轉化率的影響 Fig. 3-1 Effect of concentration of initiator on molecular weight of PDMC
and conversion of monomer
反應條件：反應溫度45°C，DMC濃度60%, pH =5，反應時間4h。
Reaction condition: reaction temperature 45 〇C, DMC concentration 60%, pH =5 and reaction time 4h.
從圖3-1看出，隨著引發劑濃度的增加，PDMC的分子量逐漸減小，在引發 劑濃度為4000?4500mg.Kg-1處，聚合物分子量處于平穩；引發劑濃度為1750
mg-Kg-1時單體轉化率達到最大值，繼續增大引發劑濃度對單體轉化率沒有影響。 實驗現象表現為：隨著引發劑濃度增加，誘導時間和溫升時間都逐漸變短，但最 高溫度沒有變化。分析其原因是：在自由基聚合中，單體含量一定的條件下，引 發劑濃度增加，產生大量的活性自由基，聚合體系活性自由基濃度相對較大，已 成核的低聚體捕捉單體的幾率相對減少，自由基進行雙基終止機率增大，鏈終止、 鏈轉移速率大，導致產物的分子量減小。
49
3.3.2反應溫度對聚合反應結果的影響
由于水分散聚合反應穩定劑要求是分子量較低的PDMC，由圖3-1知當引發 劑濃度為4000?4500 mg.Kg-1時，聚合物分子量變化就已經趨于平緩了，但此時 分子量仍大于6〇x1〇4,而作為水分散穩定劑則需要更低分子量來進行實驗選擇。 固定其他反應條件，在引發劑濃度為4000 mg.Kg-1的條件下，考察提高反應溫度 對PDMC分子量和聚合反應結果的影響，數據見表3-3。
表3-3反應溫度對聚合反應結果的影響
Table 3-3 Effect of reaction temperature on the results of polymerization
序號反應溫度 /C分子量
/x104溶解時間 /min誘導時間 /min溫升時間 /min最高溫度 /C
13539.08201057
24565.313101567
35551.21181275
46539.683982
57032.063885
67520.753689
反應條件：引發劑濃度4000mg.Kg-1，DMC濃度60%，pH =5，反應時間4h。
Reaction condition: initiator concentration 4000 mg*Kg-1, DMC concentration 60%, pH =5 and reaction time 4h.
由表3-3可見，隨著反應溫度的增加，PDMC的分子量先增大后減小。這是 因為當反應溫度升高時，加快了引發劑的分解速率，聚合活性中心增多，有利于 鏈引發和鏈增長，此時有利于聚合反應，分子量逐漸達到最大值；但提高反應溫 度，鏈引發和鏈增長速率都較快增加，反應速率快，反應熱散失不及時，反應難 以控制，易發生鏈終止、鏈轉移等副反應，PDMC的分子量隨之降低，甚至較容 易發生爆聚[74]。綜合考慮得出，可以在45°C?75°C之間適當提高反應溫度以降低 PDMC的分子量，但引發過程要注意使聚合產生的熱量及時的散失，防止爆聚的 發生。
3.3.3 DMC濃度對聚合反應結果的影響
文章所研究的水分散聚合反應穩定劑為DMC的均聚物，作為聚合單體的 DMC在聚合體系中的濃度會影響穩定劑的分子量。引發劑濃度為2500 mg.Kg-1 和其他反應條件固定的情況下，考察DMC濃度對聚合反應結果影響，如表3-4。
50
表3-4 DMC濃度對聚合反應結果的影響 Table 3-4 Effect of DMC concentration on the results of polymerization
序號DMC濃度
/wt%分子量/x104溶解時間 /min誘導時間 /min溫升時間 /min最高溫度 /C
15079.312191767
25586.015131870
36090.616101570
465130.62081572
570173.0278982
反應條件引發劑濃度2500mg.Kg-1，反應溫度45C，pH =5，反應時間4h。
Reaction condition: initiator concentration 2500 mg*Kg-1, reaction temperature 45 °C, pH =5 and reaction time 4h.
由表3-4看出，隨著聚合體系中DMC濃度的增大，聚合物分子量逐漸增大。 這是因為在引發劑濃度固定，產生活性自由基數目固定的條件下，單體濃度增大， 使得聚合體系中自由基數目相對減少，已成核的低聚體捕捉單體的幾率相對變 大，分子量增加；但是濃度太高，反應過于激烈，易導致副反應發生，且聚合物 易產生交聯，使水溶性變差，影響后續實驗的使用[75]。實驗中發現，DMC濃度 太低，產物中含水較多，干燥時間也會加大，因此綜合考慮反應的可控性和生產 成本，DMC濃度應為60°/〇。
3.3.4 pH值對聚合反應結果的影響
固定其他條件，利用稀H2SO4和NaOH溶液調節反應液的pH值，考察pH 值對聚合反應結果的影響，數據如表3-5。
表3-5 pH值對聚合反應結果的影響 Table 3-5 Effect of pH on the results of polymerization
序號pH值分子量/xl04溶解時間 /min誘導時間
/min溫升時間 /min最高溫度
/C
1187.41991570
2390.61791669
3587.416101570
4792.318121671
5990.017121768
反應條件：引發劑濃度2500mg+Kg-1，反應溫度45C，DMC濃度60%，反應時間4h。
Reaction condition: initiator concentration 2500 mg*Kg-1, reaction temperature 45 C, DMC concentration 60% and reaction time 4h.
從表3-5看出，pH值對PDMC分子量的影響不大，對聚合反應過程也沒有 明顯的影響。原因可能是聚合反應采用的是水溶性熱引發劑VA-044, pH值的變 化對引發聚合及PDMC分子量都沒有影響。所以反應液不需要調節pH值，以 DMC水溶液的pH =4?5即可。
3.3.5反應時間對聚合反應結果的影響
在其他反應條件不變的情況下，考察反應時間對聚合反應結果影響，數據如 表 3-6。
表3-6反應時間對聚合反應結果的影響
Table 3-6 Effect of reaction time on the results of polymerization
序號反應時間/h分子量/X104單體轉化率/%溶解時間/min產品性狀
1152.060.412粘稠液
2270.385.314透明膠塊
3499.698.517白色膠塊
4699.399.019白色膠塊
反應條件：引發劑濃度2500mg+Kg-1，反應溫度45°C，DMC濃度60%，pH=5。
Reaction condition: initiator concentration 2500 mg-Kg"1, reaction temperature 45^, DMC concentration 60% and pH =5.
由表3-6可看出PDMC分子量和單體轉化率都隨反應時間的增長而逐漸增 大，反應時間超過4h，分子量和單體轉化率增長都較緩和。這是因為在反應初期 只有部分單體迅速聚合，而大部分單體還沒有參與聚合，隨著反應時間的增大， 剩余單體也逐漸參與反應。綜合考慮，聚合反應時間為4?5h。
3.3.6干燥溫度、干燥時間對PDMC分子量的影響
本章制備PDMC采用的是水溶液聚合法，得到的產品為白色膠塊產品，要得 到固體粉末產品，需經過膠體造粒、干燥、粉碎，其中對分子量有影響的步驟是 干燥過程。以VA-044為引發劑，固定其他反應條件，考察干燥溫度對PDMC分 子量和溶解性的影響，結果見表3-7；干燥時間對PDMC分子量的影響，結果見 圖 3-2。
52
序號干燥溫度/C分子量/X104溶解時間/min
13039.76
24044.18
35060.313
46065.313
57055.318
68050.024
圖3-2干燥時間對PDMC分子量的影響 Fig. 3-2 Effect of drying time on molecular weight of PDMC
反應條件：引發劑濃度4000mg.Kg-1，反應溫度45°C，DMC濃度60%, pH=5，反應時間4h。
Reaction condition: initiator concentration 4000 mg*Kg-1, reaction temperature 45 °C, DMC concentration 60% , pH =5 and reaction time 4h.
由表3-7可以看出，隨著干燥溫度的增加，PDMC分子量先增大后減小，在 50C?60C時達到最佳值，繼續增加干燥溫度，PDMC的分子量反而降低。這可 能是溫度較低時，PDMC粉末未完全干燥，分子量測定值較低；干燥溫度較高時， 聚合物發生交聯，產品溶解性變差。從圖3-2可看出，干燥溫度為60C時，10h 就可以干燥完全，50C時11h也能干燥完全，并且二者分子量差別不大，溶解性 也較好，13min就可全溶，故干燥溫度選擇50C?60C，干燥時間為10h?11h。
53
3.4所得聚合物的結構表征
采用FT-IR對所得PDMC進行表征，見圖3-3。
Fig. 3-3 The IR spectrum of obtained PDMC 圖3-3是PDMC的紅外光譜圖。由于聚合物易吸潮，3421cm-1處為水的特征 吸收峰，在2972cm-1處是-CH3的吸收峰，1725cm-1處是C=O的特征峰，在1480cm-1 處是-N-CH3的特征峰，在1154cm-1處是C-O-C的特征峰，954cm-1處為 -CH2-N+(CH3)3 的吸收峰。
3.5小結
(1)采用VA-044引發甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液聚合是可行的， 并可以通過調節各影響因素條件得到不同分子量的PDMC作為水分散聚合穩定 劑。研究結果表明，在所考察的條件范圍內，引發劑濃度、反應溫度、DMC濃 度、pH值、反應時間、干燥溫度及干燥時間對PDMC的分子量均有影響。
(2)研究得出：引發劑濃度2500?4000 mg.Kg-1、反應溫度45°C?75°C、DMC 濃度60%、pH =5、反應時間4h、干燥溫度50°C?60°C、干燥時間10h?11h，可制 得分子量在20x104?100X104之間的低分子量的PDMC水分散聚合反應穩定劑， 并且水溶性較好，適合于后續實驗使用。
(3)通過FT-IR的分析結果證明，所得的聚合物為DMC的均聚產物。
54
第四章
水分散聚合制備陽離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究
4.1引言
采用水分散聚合制備陽離子聚丙烯酰胺，并對其絮凝性能進行評價。以低分 子量PDMC作為水分散聚合反應的穩定劑，系統地考察無機鹽種類和濃度、穩定 劑分子量和濃度、引發劑種類和濃度、溶劑叔丁醇濃度、單體濃度、pH值、反 應溫度、陽離子度、反應時間等因素對聚合物分子量、單體轉化率及聚合物粒子 平均粒徑的影響，以確定較佳的合成條件。并在此基礎上，考察聚合物用量、污 泥pH值、污泥溫度、聚合物分子量、聚合物陽離子度等因素對聚合物絮凝性能 的影響，以確定較佳的絮凝條件。
4.2實驗部分
4.2.1實驗試劑及儀器 4.2.1.1實驗試齊IJ
實驗所用試劑如表4-1。
表4-1實驗所用的主要試劑 Table 4-1 Reagents used in experiment
主要試劑級別生產廠家
丙烯酰胺(AM)工業品煙臺星火化工公司
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)工業品煙臺星火化工公司
硫酸(H2SO4)分析純萊陽市雙雙化學有限公司
氫氧化鈉(NaOH)分析純天津市博迪化工有限公司
氯化銨(NH4CI)分析純萊陽經濟技術開發區精細化工廠
硫酸鈉(Na2S〇4)分析純萊陽經濟技術開發區精細化工廠
硫酸銨（(NH4)2S〇4)分析純齊魯石化公司研究院試劑廠
氯化鈉（NaCl)分析純天津市瑞金特化學品公司
污泥工業品青島市威立雅水務運營有限公司
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氮氣99.99%青島合利工業氣體中心
叔丁醇（TBA)分析純中國亨達精細化學品有限公司
氯化鋇（BaCU分析純中國亨達精細化學品有限公司
穩定劑PDMC實驗室自制
V-50進口試劑
VA-044進口試劑
V-30進口試劑
4.2.1.2實驗儀器
實驗所用主要儀器如表4-2。
表4-2實驗所用的儀器
Table 4-2 Instruments used in experiment
主要儀器名稱生產廠家
DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鄭州長城工貿有限公司
SXJQ-1型數顯直流無級調速攪拌器鄭州長城工貿有限公司
101-1A型真空干燥箱天津市泰斯特儀器有限公司
SHB-S循環水式多用真空泵鄭州長城工貿有限公司
FA1004型精密電子天平上海良平儀器儀表有限公司
常數毛細管粘度計上海申力玻璃儀器有限公司
NDJ-5S旋轉粘度計上海標本模具廠
Zetasizer3000HS激光粒度分布儀英國 Malvern Instrument Ltd 公司
JEM-2000EX型透射電鏡日本JEOL公司
501超級恒溫槽上海恒平科學儀器有限公司
UV755B紫外-可見分光光度計上海精密科學儀器有限公司
4.2.2聚合實驗方法
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和通氮管的四口燒瓶中，按比例加入一 定量單體原料、引發劑、無機鹽、穩定劑、各種助劑及去離子水，N2保護，400rpm 攪拌30min，緩慢升溫，一定溫度下保溫反應8h。最終降至室溫出料，得到流動 性較好的乳白色平滑液體產品。
56
4.2.3水分散體系中無機鹽的脫除
當陽離子聚丙烯酰胺從鹽水介質中沉析出來時，由于陽離子聚丙烯酰胺強烈 的吸水性，使得聚合產物內含大量鹽溶液的膠體形式沉淀出來。文獻報道[76]，體 積比大于3/5的乙醇/水混合物是CPAM的不良溶劑，而是無機鹽或有機鹽的良溶 劑。通過實驗證明：采用乙醇/水介質沉淀法提純CPAM —次后，硫酸銨含量即 降至0.6122%；提純CPAM兩次后，硫酸銨含量就無法利用滴定法測出，即采用 乙醇/水介質沉淀法提純CPAM除鹽是可行的。
實驗中進行水分散產品脫鹽處理的具體操作如下：采用乙醇/水（體積比1/1) 混合溶劑反復洗滌樣品數次，并用氯化鋇溶液滴定上清液，直至無白色沉淀產生， 表明硫酸銨脫除完全；在40°C下真空干燥，得到DMC/AM共聚物白色粉末樣品。
4.2.4聚合物分子量的計算
取4.2.3所得的白色粉末聚合物，按照GB12005.1-89,用一點法在30±0.05C，
1 molL-1 NaCl水溶液條件下，用烏氏粘度計測定其特性粘數，根據式2-1計算分
子量。
4.2.5單體轉化率的計算
按照GB12005.3-89《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測定方法溴化法》，采 用溴化法測定共聚物中殘余AM及DMC的總含量，求得單體轉化率。
4.2.6水分散產品溶解性的測定
準確稱量1g所得聚合物水分散液溶解于100mL去離子水中，在25C下恒溫 攪拌，記錄聚合物完全溶解時所用的時間，考察聚合物的溶解性。
4.2.7紅外光譜表征
將4.2.3所得的白色粉末采用KBr壓片法，用Nicolet 51OP FT-IR紅外光譜儀
對所得聚合物的結構進行分析表征。
4.2.8聚合物粒子粒度分布測定
利用等硫酸銨濃度的鹽水溶液將聚合物水分散液體樣品稀釋至一定倍數，用 英國Malvern Instrument Ltd生產的Zetasizer3000HS激光粒度分布儀在室溫下測
定聚合物粒子粒徑的分布狀況。
4.2.9聚合物粒子形貌觀察
利用等硫酸銨濃度的鹽水溶液將聚合物水分散液體樣品稀釋至一定倍數，浸
57
涂在銅網上，室溫干燥，利用日本JEOL公司生產的JEM-2000EX透射電子顯微 鏡觀察并拍照。
4.2.10聚合物的絮凝性能評價
將所得的陽離子聚丙烯酰胺水分散液配成一定濃度的溶液，滴加到一定量的 污泥中，反相乳液聚合和水分散聚合制備陽離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,靜置沉降15min，過濾10min，取清液用UV755B紫外-可見分光光度計 測其透光率，并測量所得清液的體積，絮凝率和污泥脫水率用式2-3、式2-4計算。
4.3實驗結果與討論
4.3.1無機鹽的選擇
水分散聚合要求反應介質可溶解單體、引發劑、穩定劑和其他所需的添加劑， 但不溶解生成的聚合物。在以無機鹽溶液為反應介質的水分散聚合過程中，無機 鹽種類的選擇對聚合反應結果和產品穩定性都有重要的影響[77]。在25°C、400rpm 攪拌的條件下，分別將(NH4)2S〇4、Na2S〇4、NH4CI、NaCl四種無機鹽加入到濃 度為5%的PDMC、PAM、P(DMC-AM)溶液中，進行鹽析實驗，結果見表4-3。
表4-3不同無機鹽的鹽析效應
Table 4-3 Salting-out effect of different inorganic salts
序號聚合物(NHASOVwt%Na2SO4/wt%NH4Cl/wt %NaCl/wt%
1PDMC透明透明透明透明
2PAM33*25*透明透明
3P(DMC-AM)33.5*25.5*透明透明
注：1、*為聚合物溶液出現渾濁時加入無機鹽的濃度。
2、PDMC、PAM、P(DMC-AM)溶液的溶劑為 v(TBA):v(H2O) =0.2:1 的混合溶劑。
結合膠體與界面化學理論，當向溶膠體系中加入無機電解質時，能壓縮擴散 雙電層，降低Z電位，使粒子間的靜電斥力減小，從而能使溶膠失去聚集穩定性 即發生聚沉作用；表征電解質聚沉能力的參數是聚沉值，即規定條件下使溶膠聚 沉所需電解質的最低濃度。表4-3中，只要無機鹽濃度小于飽和濃度，PDMC鹽 溶液都是透明的，說明穩定劑PDMC不會析出，反應介質能夠較好的溶解穩定劑; 在析出產品聚合物方面，（NH4)2SO4、Na2SO4具有較好的鹽析作用，但Na2SO4的 溶解度要小于(NH4)2SO4的溶解度，綜合考慮，采用(NH4)2SO4進行水分散聚合研 究。
4.3.2無機鹽濃度對聚合反應結果的影響
水分散聚合中無機鹽濃度過低，無法使聚合物沉淀；而濃度過高，不僅造成
58
單體、引發劑、穩定劑溶解困難，而且可能因過量的電解質反離子被膠粒強烈吸 附而使膠粒帶相反電荷，即Z電位反號，導致沉淀顆粒重新分散成溶膠。固定其 他反應條件，考察無機鹽濃度對水分散聚合反應結果的影響，數據見表4-4。
表4-4 (NHASO*濃度對聚合反應結果的影響
Table 2-4 Effect of (NH4)2S〇4 concentration on the results of polymerization
序號(NH4)2S〇4/
wt%誘導時間 /min分子量
/x104平均粒徑/nm體系穩定性溶解時間 /min
120.010——反應后成膠塊—
222.515384.0512穩定20
325.022405.3445穩定17
427.528422.6395穩定13
530.035434.8351穩定10
632.547——反應后即分層—
反應條件：PDMC 分子量 50.8xl04, PDMC 濃度 2.5%，引發劑濃度 300 mg.Kg-1，v(TBA):v(H2O) =0.2:1, 反應溫度55°C，pH =7，單體濃度10%，陽離子度10%，反應時間8h。
Reaction condition: molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 300 mg*Kg-1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 55C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic
degree 10% and reaction time 8h.
從表4-4中可以看出，無機鹽濃度對水分散產品的流動性和穩定性有較大影 響，只有在適當的無機鹽濃度(22.5%?30.0°/。)條件下，才能得到穩定的水分散體系。 當無機鹽濃度低于22.5%時，鹽析效應較弱，粒子間靜電斥力減小幅度不大，聚 合物難以沉析出來；此時，聚合反應主要在連續相中進行，發生的是水溶液聚合， 而非水分散聚合，反應得到類似凝膠的團狀物。當無機鹽濃度高于30.0%，鹽析 效應較強，水分散體系的穩定性下降，在較短時間內即產生分層現象。
從表中數據還可看出，隨著無機鹽濃度的增大，聚合物分子量逐漸增大，平 均粒徑逐漸減小。其原因是：無機鹽濃度增大，無機鹽的鹽析效應增強，聚合物 離子化程度被削弱，預聚物發生沉淀時的臨界聚合物鏈長縮短，沉淀聚合物顆粒 的粒徑比較小，可以有較多的單體在顆粒相進行鏈增長反應，粒子中富集了較多 的單體，單體濃度相對較大，聚合物分子量會增大；另一方面，粒子對自由基的 隔離作用得以加強，使鏈轉移和鏈終止速率減小，提高了聚合物的分子量。
4.3.3穩定劑分子量對聚合反應結果的影響
水分散體系作為一種膠乳體系，本質上是熱力學不穩定體系，但又具有動力 學穩定性。加入穩定劑的目的是防止分散質點接近到Van derWaals力占優勢的距
59
離，使水分散體系穩定而不至于絮凝或聚沉，因此獲得穩定水分散體系的關鍵因 素之一是穩定劑的分子量和濃度。穩定劑通常要含有一個親水鏈段(溶解鏈段)和 一個疏水鏈段(錨系鏈段溶解鏈段伸展在連續相中，錨系鏈段則吸附于固體顆 粒表面或插入其內部。穩定劑分子通過對高分子鏈的空間穩定和靜電穩定作用來 阻止粒子發生凝聚而形成凝膠[78’79]。固定其他反應條件，考察PDMC分子量對 水分散聚合反應結果的影響，數據見表4-5。
表4-5 PDMC分子量對聚合反應結果的影響
Table 4-5 Effect of PDMC molecular weight on the results of polymerization
序號PDMC分子量
/x104共聚物分子量
/x104產品性狀穩定性
120.7粘稠，凝聚成一團不穩定
229.6465.3乳白色，較粘稠穩定
341.2440.4乳白色，流動性好穩定
450.8434.8乳白色，流動性較好穩定
566.3385.3乳白色，少量顆粒，流動性較好穩定
678.0320.0乳白色，有顆粒，流動性好穩定
785.8粘稠，輕微凝聚，較多大顆粒不穩定
899.6粘稠，輕微凝聚，較多大顆粒不穩定
反應條件：_4)2S〇4濃度 30%, PDMC 濃度 2.5%，引發劑濃度 300 mg.Kg-1，v(TBA):v(H2O) =0.2:1， 反應溫度55°C，pH =7，單體濃度10%，陽離子度10%，反應時間8h。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%〇, PDMC concentration 2.50/〇, initiator concentration 300 mg*Kg-1, v(TBA):v(H2O) =0.2:1, reaction temperature 55C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
由表4-5可以看出，適宜的穩定劑分子量范圍是40x104?50x104,分子量太低 或太高均無法得到穩定的水分散產品。穩定劑分子通過高分子鏈的空間穩定作用 和靜電穩定作用達到穩定聚合物粒子的效果，而穩定劑分子量對空間穩定和靜電 穩定作用均產生影響：分子量太小，顆粒表面形成的吸附層太薄，很難起到空間 位阻作用；分子量太高，穩定劑分子可能會同時吸附在不同顆粒上形成架橋而使 聚合物顆粒凝聚。另外，PDMC作為聚電解質穩定劑，分子量的大小還影響到穩 定劑在極性介質中所能電離出的電荷數量：分子量較低時，可電離的電荷數量少， 很難在粒子表面形成穩定的雙電層結構，粒子間的靜電斥力弱，分散效果差；分
60
子量過高，分子鏈上的剩余電荷會對粒子產生吸附性結合，使粒子間發生聚集而 導致凝聚，降低分散效果。
4.3.4穩定劑濃度對聚合反應結果的影響
穩定劑的濃度是影響水分散體系穩定性的另一個重要因素。采用PDMC作為 水分散聚合反應穩定劑，固定其他反應條件，考察穩定劑濃度對水分散聚合反應 結果的影響，數據見表4-6。
表4-6 PDMC濃度對聚合反應結果的影響
Table 4-6 Effect of PDMC concentration on the results of polymerization
序號PDMC濃度
/wt%共聚物分子 量/x104平均粒徑/nm產品性狀及穩定性
11.0——凝聚成團，實驗中止
21.5496.7522體系較粘稠，反應結束即分層
32.0462.6465有較多顆粒，微粘壁，流動性差
42.5434.8351無顆粒，無粘壁，流動性好
53.0——凝聚成團，實驗中止
反應條件:_4)2S〇4 濃度 30%，PDMC 分子量 50.8x104,引發劑濃度 300 mg.Kg-1，v(TBA):v(H2O) =0.2:1， 反應溫度55°C，pH =7，單體濃度10%，陽離子度10%，反應時間8h。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, initiator concentration 300 mg*Kg-1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 55C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
由表4-6可看出，當穩定劑濃度低于1.5%時，水分散體系不穩定，出現分層、 粘壁現象，實驗中止；當穩定劑濃度為1.5%?2.5%時，隨著PDMC濃度的增大， 聚合物分子量降低，粒子粒徑變小。這是因為：在單體和引發劑用量一定的條件 下，穩定劑濃度提高，形成的反應區域增多，單個PDMC穩定劑分子可吸附的單 體分子數目相對減少，聚合物分子量降低，粒子粒徑減小。當穩定劑濃度為3.0% 時，體系粘度會增大，進而阻礙反應核的形成并影響聚合物粒子的生長；另一方 面，過量的穩定劑分子的橋聯作用會導致大粒徑粒子的產生，最終形成凝膠化結 塊而從連續相中分離出來。因此，適宜的穩定劑濃度為2.5%。
4.3.5引發劑的選擇
采用偶氮化合物V-30、VA-044、V-50作為引發劑，固定其他反應條件，考 察不同引發劑對聚合物分子量的影響，結果見圖4-1。
61
500
450 - 400 -
350 - 300 - 250 - 200 - 150¬100-
200300400500600700
concentration of initiator/ppm
圖4-1不同引發劑對聚合物分子量的影響 Fig. 4-1 Effect of type of initiator on molecular weight of copolymer
反應條件：_4)2S〇4濃度 30%，PDMC 分子量 50.8X104，PDMC 濃度 2.5%，v(TBA):v(H2O) =0.2:1， 反應溫度55°C，pH =7，單體濃度10%，陽離子度10%，反應時間8h。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 55C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
V-30、VA-044、V-50三種化合物具有如下特點：（1)在鏈增長過程中不會改 變聚合體系的pH值；（2)只須加入少量的引發劑，聚合反應即可獲得接近100% 的轉化率；（3)水溶性偶氮化合物分解后形成以碳元素為中心的自由基，奪氫能 力較弱，所得聚合物分子的支鏈較少，高分子鏈較為伸展，聚合物產品的增粘效 果較好。從圖4-1可看出，聚合物分子量隨引發劑濃度的增加而降低，這符合自 由基聚合的一般規律。引發劑濃度增大，在短時間內即產生大量活性自由基，體 系中自由基濃度提高，活性自由基進行雙基終止的可能性增大，鏈增長自由基的 壽命縮短，較多的單體在液相中即發生鏈終止，導致分子量降低。聚合物分子量 以VA-044引發時最大，產生這種結果的原因可能是V-30的分解溫度較低，在55C 的反應溫度下，V-30快速分解引發聚合，誘導速率大，反應時間短，聚合熱散失 不及時，導致分子量低；而V-50的分解溫度偏高，在55C下其分解速率慢，引 發聚合不完全，導致分子量小于VA-044引發聚合時的分子量。綜合考慮，水分 散聚合反應采用水溶性偶氮化合物2,2,-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氫氯化 物（VA-044)作為引發劑。
62
4.3.6混合溶劑的選擇
混合溶劑的選擇需滿足可溶解單體、引發劑、穩定劑、無機鹽等，但不溶解 聚合物產品粒子；因為極性溶劑往往還有鏈轉移作用，所以溶劑必須有盡可能小 的鏈轉移常數，否則聚合反應可能難以實現。混合溶劑的溶度參數3mix可由純溶 劑的溶度參數5i、52和相應的體積分數叫、也線性加和來計算：5mix=〇i5i+〇252[8Q]。 但是，當聚合物溶于兩組分混合溶劑時，則形成三元體系（聚合物/混合溶劑）， 這種體系的性質往往不是兩種二元體系的加權平均[81]，不能簡單地直接由兩種二 元體系（聚合物/單一溶劑）進行推演。
關于醇-水介質中的分散聚合研究已有較多文獻報道[80-85]，并且反應介質主要 選擇叔丁醇-水混合溶劑。其原因主要基于以下兩點：（1) AM、DMC單體和低分 子量的穩定劑PDMC均在叔丁醇或水中具有一定的溶解度；（2)叔丁醇分子中不 含a-H原子，在AM聚合過程中具有較低的鏈轉移常數。固定其他反應條件，考察 叔丁醇濃度對PDMC溶解性的影響，結果見表4-7。
表4-7叔丁醇濃度對PDMC溶解性的影響
Table 4-7 Effect of TBA concentration on the solubility of PDMC
v(TBA):v(H2〇)0.4:10.6:10.8:11:11.2:1
PDMCmax (g/mL)0.10.090.090.070.06
注：1、PDMCmax為PDMC在混合溶劑中溶解的最大質量。
2、PDMC 分子量為 50.8X104。
由表4-7可看出，PDMC在叔丁醇-水介質中的溶解性較差，為使穩定劑濃度 達到水分散聚合的要求，需滿足v(TBA):v(H2〇)< 0.8:1。
4.3.7叔丁醇濃度對聚合物分子量的影響
以TBA/H2O作為混合溶劑，固定其他反應條件，考察混合溶劑中TBA濃度 對聚合物分子量的影響，結果見圖4-2。
63
500
0.1:10.2:10.3:10.4:10.5:1
v(TBA) :v(H2〇)
圖4-2 v(TBA):v(H2〇)對聚合物分子量的影響 Fig. 4-2 Effect of Y(TBA):Y(H2〇) on molecular weight of copolymer
反應條件：（NH4)々〇4濃度30%, PDMC分子量50.8x104, PDMC濃度2.5%，引發劑濃度300 mg+Kg-1， 反應溫度55°C，pH =7，單體濃度10%，陽離子度10%，反應時間8h。
Reaction condition: (NH4)2S〇4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 300 mg-Kg"1, reaction temperature 55C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
圖4"2顯示，隨著混合溶劑中叔丁醇濃度的增大，聚合物分子量逐漸減小，反相乳液聚合和水分散聚合制備陽離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,這一趨勢與文獻報道結果一致。其相應的解釋為：單體及低聚物自由基通過溶脹的 通道向顆粒內部擴散并進行固相聚合，隨著TBA濃度的增大，顆粒的溶脹度減小， 液相中的自由基向顆粒內部的擴散速率降低，從而固相聚合速率減小，導致聚合 物分子量減小。同時實驗過程中發現，叔丁醇含量增大，共聚物與混合溶劑的相 容性也越差，表現為相分離出現在聚合物濃度較小時，即反應體系出現渾濁較早。 故水分散聚合反應混合溶劑中v(TBA):v(H2〇) =0.2:1。
4.3.8正交試驗
基于無機鹽、穩定劑、引發劑、混合溶劑的確定和濃度考察結果，采用四因 素三水平的正交試驗來確定最佳反應條件。正交試驗的因素與水平見表4"8，正 交試驗結果見表4"9。
64
表4-8正交試驗因素水平表 Table 4-8 Factors and levels of orthogonal experiment
引發劑濃度A/mg.Kg-1引發劑溫度B/C單體濃度C/wt°%pH值D
2004563.0
3005085.0
40055107.0
表4-9正交試驗結果表
Table 4-9 Results of orthogonal experiment
序號ABCD分子量/x104
L11111400.0
L21222495.3
L31333533.2
L42123370.4
L52231332.5
L62312420.4
L73132349.5
L83213402.2
L93321380.3
K1476.2373.3407.5370.9
K2374.43444.6405.1421.7
K3377.3410415.3435.2
R1 01 .871.31 0.264.1
從表4-9可以看出，聚合反應的最佳條件為AIB2C3D3，即引發劑濃度200 mg-Kg-1、反應溫度50°C、單體濃度10%、pH =7.0。級差R分析得:RA>RB >RD >R〇, 即影響聚合物分子量的因素依次為：引發劑濃度、反應溫度、pH值和單體濃度， 在此基礎上進行單因素條件實驗。
4.3.9正交試驗基礎上的條件實驗
4.3.9.1引發劑濃度對聚合物分子量和粒子粒徑的影響
由正交試驗分析得出，引發劑濃度對聚合物分子量大小起關鍵性作用，采用 水溶性偶氮化合物VA-044,在其他反應條件不變的情況下，考察引發劑濃度對聚 合物分子量和粒子粒徑的影響，結果如圖4-3。
65
圖4-3引發劑濃度對聚合物分子量和粒子粒徑的影響 Fig. 4-3 Effect of initiator concentration on molecular weight and particle size of copolymer
反應條件：_4)2S〇4濃度 30%，PDMC 分子量 50.8X104，PDMC 濃度 2.5%，v(TBA):v(H2O) =0.2:1， 反應溫度50°C，pH =7，單體濃度10%，陽離子度10%，反應時間8h。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
由圖4-3可看出，當VA-044濃度在150?500 mg.Kg-1之間時，聚合物分子量
隨引發劑濃度的增加而降低，這符合自由基聚合的一般規律。引發劑濃度增大， 在短時間內即產生大量活性自由基，體系中自由基濃度提高，活性自由基進行雙 基終止的可能性增大，鏈增長自由基的壽命縮短，更多的單體在液相中即發生鏈 終止，導致分子量降低。聚合物平均粒徑隨引發劑濃度增加而逐漸增大，其合理 解釋是[86,87]：引發劑濃度增大，低聚物生成速率大于其吸附穩定劑分子的速率， 分散顆粒得不到及時的穩定而發生聚集作用，形成更大粒徑的粒子。由于引發劑 濃度低于150 mg.Kg-1不能引發聚合反應，所以引發劑濃度應為150 mg.Kg-1。
4.3.9.2反應溫度對聚合物分子量的影響
由正交試驗極差比較得出，反應溫度對聚合物分子量的影響僅次于引發劑濃 度，但在水分散聚合過程中，不僅要考慮反應溫度對聚合物分子量的影響，同時 要考慮引發劑在反應介質中的分解速率、低聚物分子生成速率和穩定劑分子吸附 速率的平衡，從而控制體系粘度，使聚合過程平穩進行。固定其他反應條件，考 察反應溫度對水分散聚合物分子量的影響，結果如圖4-4。
66
580¬
560¬
540¬
520¬
500¬
480-
460-
404550556065
reaction temperature/^
70
圖4-4反應溫度對聚合物分子量的影響 Fig. 4-4 Effect of reaction temperature on molecular weight of copolymer
反應條件：（NH4)々〇4濃度30%, PDMC分子量50.8x104, PDMC濃度2.5%，引發劑濃度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，pH =7，單體濃度10%，陽離子度10%，反應時間8h。
Reaction condition: (NH4)2S〇4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg-Kg"1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
自由基聚合理論認為，在引發劑濃度一定的條件下，聚合物分子量隨著反應 溫度的升高而減小。因為自由基聚合反應中，綜合活化能為負值，升高反應溫度 不利于聚合物分子量的增長。由圖4"4可以看出，隨著反應溫度的升高，聚合物 的分子量呈先增大后減小的趨勢。原因可能是：（1)在聚合反應中AM活性鏈是 被高度水化的分子鏈，末端的自由基被締合水包覆，分子間難以發生鏈終止反應， 活性鏈壽命很長，可以獲得高分子量聚合物，所以曲線呈上升趨勢。（2)隨著反 應溫度的升高，引發劑分解生成自由基速率加快，形成的自由基增多，平均每個 聚合物分子可消耗的自由基數量減少，分子量降低，曲線又呈下降趨勢。（3)聚 合溫度太高，大分子活性鏈對單體和引發劑的鏈轉移常數增加遠大于鏈增長速率 常數的增加，也會造成分子量的下降。故適宜的反應溫度為50°C。
4.3.9.3 pH值對聚合物分子量的影響
在共聚反應體系中，pH值會改變各單體的競聚率和引發劑分解速率，從而 影響反應速率和聚合物的結構與性質。水分散聚合體系中大量硫酸銨的存在使得 體系呈弱酸性，而在堿性條件下，體系中的OH"與(NH4)2S〇4形成緩沖溶液，因 此反應體系的pH最高可調節至8?9左右。考察pH值對水分散聚合物分子量的
67
影響，結果如圖4-5。
I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1
12345678910
pH
600 - 550
500 - 450 - 400 - 350 - 300 -
圖4-5 pH對聚合物分子量的影響 Fig. 4-5 Effect of pH on molecular weight of copolymer
反應條件：（NH4)々〇4濃度30%, PDMC分子量50.8x104, PDMC濃度2.5%，引發劑濃度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，反應溫度50°C，單體濃度10%，陽離子度10%，反應時間8h。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg*Kg-1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
由圖4-5可以看出，在以硫酸銨溶液為反應介質的水分散聚合過程中，pH值 對聚合物分子量的影響如下：當pH值低于4時，聚合物分子量隨pH值增大而增 大；當pH值介于4?7之間時，聚合物分子量變化不明顯；當pH值大于7時， 聚合物分子量隨pH值增大而降低；原因可能是：隨著pH值的升高，反相乳液聚合和水分散聚合制備陽離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,體系中大量 NH4+的存在，生成NH3(或NH3.H2O)的速度加快，即加快了 AM與NH3反應生成 鏈轉移劑氮川丙酰胺(NTP)的速率，從而導致聚合物分子量降低。因此，反應體 系的pH值確定為7。
4.3.9.4單體濃度對聚合反應結果的影響
在保證聚合過程平穩進行的前提下，獲得高濃度聚合物水分散液是本文的研 究目標之一，也是課題的關鍵所在。單體濃度不僅影響聚合物的分子量和粒子粒 徑，而且還影響聚合過程中粘度的可控程度，成為影響反應能否平穩進行的關鍵 因素。固定陽離子度、穩定劑濃度及引發劑濃度等條件，考察單體總濃度對聚合 反應結果的影響，數據見表4-10。
68
序號單體濃度 /wt%誘導時間 /min分子量
/x104平均粒徑 /nm產品性狀
1646330.7150無顆粒，無粘壁，流動性好
2835485.9174無顆粒，無粘壁，流動性好
31030580.2223無顆粒,無粘壁,流動性好
41227490.2308較多顆粒，微粘壁，流動性差
51420450.0412較多顆粒，微粘壁，流動性差
61515凝聚成團，實驗中止
反應條件：（NH4)々〇4濃度30%, PDMC分子量50.8x104, PDMC濃度2.5%，引發劑濃度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，反應溫度 50°C，pH =7，陽離子度 10%，反應時間 8h。
Reaction condition: (NH4)2S〇4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg-Kg"1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, pH =7, cationic degree 10% and reaction time 8h.
由表4-10可看出，隨著單體濃度的增大，聚合物分子量先增大后減小，平均 粒徑均呈逐漸增大的趨勢。單體濃度過低時，單體之間接觸和碰撞的幾率較小， 不利于分子鏈的增長，聚合物分子量較低；單體濃度繼續增大，聚合物分子量增 加并出現最大值；當單體濃度過高時，聚合物分子量又下降。這是因為，在一定 的陽離子度、穩定劑及引發劑濃度的條件下，反應初期生成預聚物分子數不變。 單體濃度增大會產生以下影響：（1)沉淀預聚物可吸附更多的單體，并在其顆粒 內部發生聚合反應，單體碰撞幾率進一步增大，反應速率增大；（2)聚合反應速 率及預聚物沉淀速率大于穩定劑分子在顆粒表面的吸附速率，導致沉淀的聚合物 因相互凝聚而形成大粒徑顆粒；（3)穩定劑的溶解能力增強，導致在聚合物粒子 表面的吸附量減小且吸附形態發生變化[88,89]，聚合物體系狀態也發生了變化。因 此當單體濃度為15%時，體系粘度急劇增大，直接影響攪拌、傳熱、分散及物料 的循環混合，甚至發生暴聚而無法得到聚合物分散液。故適宜的單體濃度為10%。
4.3.9.5陽離子度(DMC占單體總量的質量比)對聚合反應結果的影響
在水分散聚合反應中，陽離子單體含量不僅影響聚合物分子量，而且對聚合 過程的體系粘度和水分散體系的穩定性也產生影響。固定單體總濃度為10%，分 別采用一系列不同配比的單體進行聚合反應，考察陽離子度對聚合反應結果的影 響，數據見表4"11。
69
序號陽離子度/wt%誘導時間/min分子量/X104平均粒徑/nm
1525612.0178
2729598.5200
31035580.2223
41236554.3307
51539519.6421
62042440.6489
72543凝聚—
反應條件：（NH4)2S〇4濃度30%, PDMC分子量50.8X104, PDMC濃度2.5%，引發劑濃度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，反應溫度 50°C，pH =7，單體濃度 10%,反應時間 8h。
Reaction condition: (NH4)2S〇4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg-Kg"1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, pH =7,
monomer concentration 10% and reaction time 8h.
由表4"11看出，隨著陽離子度的增大，聚合物的分子量逐漸減小，平均粒徑 逐漸增大。當陽離子度從5%增加到20%，聚合物分子量由612.0X104下降至 440.6X104,聚合物粒子平均粒徑逐漸增大；當陽離子度為25%時，聚合過程中即 發生凝聚，無法得到穩定的水分散體系。這是因為：DMC與AM共聚時的競聚 率差別較大，DMC反應活性相對較小且帶有季銨基團，其靜電排斥作用和空間 位阻效應遏制了單體自由基之間的碰撞，反應速率減小，聚合物的分子量下降。
在水分散聚合過程中，由于存在著大量水，陽離子單體、預聚物、穩定劑均 會被離子化。隨著陽離子單體濃度的增大，離子化基團增多，反應初期生成小粒 徑聚合物顆粒數目增多。但由于靜電排斥作用，使得高分子鏈愈加伸展，其流體 力學體積半徑增大，即聚合物的親水性增強，體系粘度升高，聚合物析出時的臨 界鏈長增大；另一方面，聚合物顆粒與穩定劑分子帶有同性電荷，陽離子單體濃 度增大使得穩定劑分子在沉淀預聚物顆粒表面的吸附受到抑制，沉淀預聚物顆粒 因不能被充分穩定而發生凝聚，導致聚合物粒徑增大。由于陽離子單元是聚合物 絮凝污水的關鍵基團，故應該使聚合物陽離子度較高，綜合考慮陽離子度對分子 量和粒子粒徑的影響，陽離子度應為10%。
4.3.9.6反應時間對聚合反應結果的影響
反應時間對聚合物分子量和單體轉化率影響都較大，實驗過程中按一定的時
70
^J^lnoaxo曰
%/U0JSJ9AU00 J9日OUO日
o
0o o o o
18 6 4 2 0
間間隔取樣，將測得的聚合物分子量和單體轉化率對反應時間作圖，考察反應時 間對聚合反應結果的影響，數據如圖4"6。
圖4-6反應時間對聚合物分子量和單體轉化率的影響 Fig. 4-6 Effect of reaction time on molecular weight of copolymer and monomer conversion
反應條件：（NH4)々〇4濃度30%，PDMC分子量50.8x104, PDMC濃度2.5%，引發劑濃度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，反應溫度 50°C，pH =7，單體濃度 10%，陽離子度 10%。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg-Kg"1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, pH =7, monomer concentration 10% and cationic degree 10%.
由圖4"6看出：隨著反應時間的延長，聚合物分子量逐漸增加，6h達到 578X104;繼續延長反應時間，分子量沒有變化；單體轉化率隨反應時間的延長逐 漸增大，當聚合時間達到8h，單體轉化率達到94%左右，并趨于平緩。因此，適 宜的反應時間為8h。
4.3.9.7重復性實驗
由以上條件實驗，得出DMC與AM水分散聚合的最佳反應條件為:(NH4)2S〇4 濃度 30%、PDMC 分子量 50.8x104、PDMC 濃度 2.5%、引發劑濃度 150 mg_Kg-1、 v(TBA):v(H2〇)=0.2:1、反應溫度 50C、pH =7、單體濃度 10%、陽離子度 10%、
反應時間8h，在此條件下，進行重復性實驗，所得結果如表4"12。
從表4"12可看出，最佳條件下的實驗結果較穩定，實驗結果的重現性比較好。
71
表4-12重復性實驗結果 Table 4-12 Repeated experiments
序號誘導時間 /min分子量/x104轉化率/%平均粒徑 /nm產品性狀
133580.294.4223無顆粒，無粘壁，流動性好
235582.494.2214無顆粒，無粘壁，流動性好
335578.894.4220無顆粒,無粘壁,流動性好
反應條件：（NH4)々〇4濃度30%, PDMC分子量50.8x104, PDMC濃度2.5%，反相乳液聚合和水分散聚合制備陽離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,引發劑濃度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，反應溫度50°C，pH =7，單體濃度10%,陽離子度10%,反應時間8h。
Reaction condition: (NH4)2S〇4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg-Kg"1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
4.4聚合物的表征
4.4.1所得聚合物的結構表征
采用FT-IR對所得聚合物進行表征，結果見圖4-7。
圖4-7所得聚合物的紅外光譜圖 Fig. 4-7 The IR spectrum of obtained copolymer
72
由圖4-7分析得，3434cm-1處為酰胺基-CONH2中的-NH2反對稱伸縮振動吸 收峰；由于聚合物有強烈的吸水性，樣品中含少量的水，在>3000cm-1處出現O-H 的伸縮振動寬峰；1730cm-1處為酰氧基團的特征吸收峰；1668cm-1為酰胺羰基的 伸縮振動吸收峰；1454cm-1處為-CH2-N+(CH3)3亞甲基的彎曲振動吸收峰；954cm-1 處為-N+(CH3)3上甲基的特征吸收峰；619cm-1處為伯酰胺特征吸收峰；兩種單體 單元的特征吸收峰在譜圖中均已出現，并且與第二章反相乳液聚合物的紅外譜圖 基本相同，表明產物是DMC/AM的共聚物。
4.4.2聚合物粒子形貌觀察
采用JEM-2000Ex型透射電子顯微鏡對較佳反應條件下所得聚合物分散液進 行觀察，得圖4-8。
圖4-8聚合物水分散液的透射電鏡照片 Fig. 4-8 The TEM photo of copolymer dispersion emulsion
從圖4-8可以看出，聚合物粒子為球型粒子，粒徑在200nm左右，水分散液 中粒子分散較好，體系較穩定。
4.5聚合物絮凝性能測定
用本章合成的水分散聚合產品進行絮凝實驗，探討P(DMC-AM)用量、污泥 pH值、污泥溫度、P(DMC-AM)分子量、P(DMC-AM)陽離子度等因素對絮凝結果
的影響。
73
將污泥pH值調至5,溫度25°C，考察P(DMC-AM)聚合物(分子量554.3x104, 陽離子度12%)的用量對絮凝結果的影響，測得透光率、絮凝率、脫水率的變化見 圖 4-9。
—■— transmittance —〇— dewatering rate —匕—flocculating rate
100 95 90 85
0 5 0 7 6 6
0 5 8 7
50 45 40
0.0120.014 0.0160.0180.0200.0220.0240.0260.0280.030
dosage of P(DMC-AM)/%
圖4-9 P(DMC-AM)用量對絮凝結果的影響 Fig. 4-9 Effect of the dosage of P(DMC-AM) on the flocculating results
從圖4-9看出，絮凝結果隨著P(DMC-AM)用量的增大先變好后變差，當用 量為0.020%時，透光率達到最佳值97.7%，絮凝率達到64.2%，污泥的脫水率達 到85%。同時實驗過程中發現，隨著P(DMC-AM)用量的增大，生成的絮團逐漸 由細小顆粒狀轉變為大而結實的絮團；聚合物用量繼續增大，則生成大量細小顆 粒狀絮體。這是因為P(DMC-AM)用量太少，電性中和少，吸附架橋作用較弱， 起不到電荷中和與吸附架橋的作用；用量增大，初期吸附量增大，有利于電性中 和與吸附，使形成的絮體粒徑增加，有利于絮凝沉降，但P(DMC-AM)還具有分 散作用，用量過大時，大量的P(DMC-AM)吸附在懸浮顆粒上將其包覆，膠體的 顆粒表面吸附了大量的高分子，會在表面形成空間保護層，阻止架橋結構的形成， 使已經絮凝的絮體重新分散，因而絮凝結果變差。因此，P(DMC-AM)用量應為 0.020%。
4.5.2污泥pH值對絮凝結果的影響
用稀H2SO4和NaOH溶液調節污泥的pH值至要求值，加入0.020%的 P(DMC-AM)聚合物(分子量為554.3X104,陽離子度12%),考察污泥pH值對絮凝
結果的影響，數據見表4-13。
74
序號pH值絮團大小絮團強度透光率T/%絮凝率/%脫水率/%
11小松散85.559.174
23大彈性且緊湊90.361.280
35大彈性且緊湊97.764.285
46大彈性且緊湊96.463.783
57大彈性且緊湊93.362.572
69小松散89.460.970
711小松散80.556.562
從表4-13看出，pH值對絮凝結果的影響與第二章中的結果幾乎相同，隨著 pH值的增大，絮凝效果有所提高，在pH =5時，透光率達到最佳值97.7%、絮凝 率達到64.2%、污泥脫水率達到85%，這是因為pH =5時，P(DMC-AM)絮凝劑可 顯示出較強的陽離子性，中和作用明顯。
4.5.3污泥溫度對絮凝結果的影響
將污泥pH值調至5，加入0.020%的P(DMC-AM)聚合物(分子量554.3X104, 陽離子度12%)，通過冷凍或者加熱升溫的方式對污泥的溫度進行調節，使絮凝反 應在5°C?45°C之間進行，考察污泥溫度對聚合物絮凝結果的影響，結果見表4-14。
表4-14污泥溫度對絮凝結果的影響 Table 4-14 Effect of temperature of wastewater on the flocculating results
序
號溫度/C絮團大小絮團強度透光率 T/%絮凝率/%脫水率/%
15小彈性且緊湊9763.986
215大彈性且緊湊96.763.884
320大彈性且緊湊97.764.285
425大彈性且緊湊9663.583
535大彈性且緊湊97.464.186
645小彈性且緊湊96.263.685
由表4-14可知，污泥溫度對清液的透光率、絮凝率、脫水率的影響甚微，這 說明水分散P(DMC-AM)聚合物絮凝劑的使用受季節、環境溫度的限制不大。
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將污泥pH值調至5，加入不同分子量（350x104、450x104、550x104)的 P(DMC-AM)聚合物(陽離子度12%)，考察P(DMC-AM)分子量對絮凝率的影響， 結果見圖4-10。
圖4-10 P(DMC-AM)分子量對絮凝率的影響 Fig. 4-10 Effect of molecular weight of P(DMC-AM) on the flocculating rate 由圖4-10看出，隨著P(DMC-AM)分子量的增大，絮凝率增大。不同分子量 的聚合物其絮凝率的最佳值出現在不同用量處。這是因為絮凝劑分子量較小時， 架橋作用較弱；分子量較大可增強絮凝劑的吸附架橋功能，使絮團迅速增大，有 利于污泥的絮凝沉降。分子量較小時，可以通過加大聚合物用量來提高絮凝性能， 但不可以無限制的加大用量，在一定范圍內會出現峰值。
4.5.5 P(DMC-AM)陽離子度對絮凝結果的影響
將污泥pH值調至5,參照表4-11分別取2、3、4、5號實驗的不同陽離子度 的P(DMC-AM)聚合物，考察P(DMC-AM)陽離子度對絮凝結果的影響，測得絮凝 率的變化見圖4-11。
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6 6 6 5 5 5 5
dosage of P(DMC-AM),
圖4-11陽離子度對絮凝率的影響 Fig. 4-11 Effect of cationic degree on the flocculating rate 由圖4-11可看出，陽離子度對絮凝結果的影響較大，當陽離子度從7%增加 到12%的過程中，聚合物的絮凝率逐漸增大。原因是：隨著陽離子度的增大，聚 合物鏈之間靜電排斥作用增強，使高分子鏈變得更加伸展，有利于架橋效應，而 且隨著高分子鏈上陽離子度的增大，加強了負電粒子的中和作用，有利于絮凝沉 降。當陽離子度為15%時，絮凝率下降明顯，因為陽離子度過大時，P(DMC-AM) 分子鏈上陽離子基團過多，不僅會造成共聚物與膠體顆粒的吸附過多，導致能夠 橋連的結構減少；而且會使顆粒表面電荷性質反轉，顆粒間斥力增大，不利于絮 凝。綜合分析，P(DMC-AM)陽離子度為12%時絮凝效果較好。
4.6小結
(1)采用水溶性偶氮化合物VA-044作為引發劑，對丙烯酰胺(AM)和甲基丙 烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)水分散聚合反應進行了研究，結果表明，在所考 察的條件范圍內，（NH4)2S〇4濃度、PDMC濃度、引發劑濃度、溶劑TBA濃度、 反應溫度、pH值、單體濃度、陽離子度、反應時間等因素對聚合物分子量的影 響均有最佳值。
(2)研究得到的較佳工藝條件是：（NH4)2S〇4濃度30.0%、PDMC濃度2.5%、 引發劑濃度 150 mg-Kg-1、v(TBA):v(H2〇) =0.2:1、反應溫度 50°C、pH =7、單體濃 度10%、陽離子度10%、反應時間8h，在此條件下，得到的聚合物分子量為 580.2X104。
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(3)FT-IR的分析結果證明，所得聚合物為DMC-AM的共聚產物。。
(4)采用激光粒度分布儀測定聚合物粒子粒徑的分布狀況，得出聚合物粒 子粒徑分布均勻，粒徑在200nm左右。
(5)采用透射電子顯微鏡對所得水分散液進行觀察，得出聚合物粒子為球 型粒子，體系分散較好。
(6)對水分散聚合物絮凝性能的評價知：絮凝結果與聚合物用量、污泥pH 值、聚合物分子量、聚合物陽離子度等因素密切相關，而溫度對絮凝結果幾乎沒 有影響。反相乳液聚合和水分散聚合制備陽離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,得到的較佳絮凝條件是：聚合物用量0.020%、污泥pH =5、聚合物分子 量550x104、聚合物陽離子度12%，在此條件下，所得絮凝清液的透光率達97.7%， 絮凝率達64.2%，污泥的脫水率達到85%。
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結論與展望
(1)采用 Span-80/Tween-80 組成的乳化劑體系，K2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇 組
成的氧化還原引發劑體系，對丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)反相乳液聚合反應進行了研究，結果表明，在所考察的條件范圍內，乳化 劑濃度、引發劑濃度、氧化劑與還原劑質量比、單體濃度、pH值、反應溫度、 陽離子度、油水質量比、反應時間、通N2時間、聚合物粉末干燥時間和干燥溫 度等因素對聚合物分子量的影響均有最佳值，絡合劑和增鏈劑的加入均不能顯著 的提高聚合物的分子量；加料方式、單體滴加速度、攪拌速度、乳液放置時間對 反相乳液的穩定性均有影響。
(2)研究得到反相乳液聚合的較佳反應條件是：乳化劑濃度7.3%、引發劑 濃度200mg.Kg-1、氧化劑與還原劑質量比1 : 1、單體濃度45%、pH =3、反應溫 度45°C、陽離子度25%、油水質量比1 :2、反應時間4h、通N2時間30min、干 燥溫度 40°C、干燥時間 12h、DM 濃度 60mg-Kg-1、EDTA*2Na 濃度 2mg-Kg-1、采
用單體滴加法、滴加速度為40?60滴/分鐘、攪拌速度控制在450rpm，在此條件 下，得到的聚合物分子量為339.2X104，粒子粒徑在70nm左右。
(3)對反相乳液聚合物絮凝性能的評價知：絮凝結果與聚合物用量、污泥 pH值、聚合物分子量、聚合物陽離子度等因素密切相關，而污泥溫度對絮凝結 果幾乎沒有影響。得到的較佳絮凝條件是：聚合物用量0.057%、污泥pH =6、聚 合物分子量339.2X104、聚合物陽離子度25%，在此條件下，所得絮凝清液的透 光率達92.5%，絮凝率達62.2%，污泥的脫水率達到82%。
(4)通過研究影響甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨均聚反應的各因素得出： 采用VA-044引發甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液聚合是可行的，并可以 通過調節各影響因素條件得到不同分子量的PDMC作為水分散聚合穩定劑。研究 結果表明，在所考察的條件范圍內，引發劑濃度、反應溫度、DMC濃度、pH值、 反應時間、干燥溫度和干燥時間對PDMC的分子量有影響。
(5)研究得出：引發劑濃度2500?4000mg.Kg-1、反應溫度45C?75°C、DMC 濃度60%、pH =5、反應時間4h、干燥溫度50C?60C、干燥時間10h?11h，可制 得分子量在20x104?100X104之間的低分子量的PDMC水分散聚合反應穩定劑， 并且水溶性較好，適合于后續實驗使用。
(6)對丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)水分散聚合
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反相乳液聚合和水分散聚合制備陽離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,反應進行了研究，結果表明，在所考察的條件范圍內，無機鹽種類和濃度、穩定 劑分子量和濃度、引發劑種類和濃度、溶劑叔丁醇(TBA)濃度、反應溫度、pH值、 單體濃度、陽離子度及反應時間等因素對聚合物分子量和粒子粒徑的影響均有最 佳值。
(7)研究得到水分散聚合的較佳反應條件是：（NH4)2S〇4濃度30.0%、PDMC 分子量 40X104~50X104、PDMC 濃度 2.5%、VA-044 濃度 150mg-Kg-1、v(TBA):v(H2〇) =0.2:1、反應溫度50°C、pH =7、單體濃度10%、陽離子度10%、反應時間8h，
在此條件下，得到的聚合物分子量為580.2X104，粒子平均粒徑200nm左右。
(8)對水分散聚合物絮凝性能的評價知：絮凝結果與聚合物用量、污泥pH 值、聚合物分子量、聚合物陽離子度等因素密切相關，而污泥溫度對絮凝結果幾 乎沒有影響。得到較佳的絮凝條件是：聚合物用量0.020%、污泥pH =5、聚合物 分子量550X104、聚合物陽離子度12%，在此條件下，所得絮凝清液的透光率達 97.7%，絮凝率達64.2%，污泥的脫水率達到85%。
(9)對以上三種聚合物進行了 FT-IR分析，結果證明，所得的反相乳液聚合 物和水分散聚合物都為DMC-AM的共聚產物；所得的水分散反應穩定劑PDMC 為DMC的均聚產物。
(10)采用激光粒度分布儀測定了聚合物粒子粒徑的分布狀況，得出反相乳 液聚合物的粒子粒徑在70nm左右，水分散聚合物的粒子粒徑在200nm左右，粒 子粒徑分布均勻，體系較穩定。
(11)采用透射電子顯微鏡對所得反相乳液和水分散液進行了觀察并拍照， 得出聚合物粒子為球型粒子，體系分散較好。
(12)由于本人的技術水平和實驗時間有限，論文中難免存在不足之處，而 且有些問題需要進一步深入研究，在此提出以下建議：
①陽離子聚丙烯酰胺乳液產品，在存放一定時間后，經常會在上層出現少量 清液，可通過尋找更優的乳化劑或穩定劑、變換攪拌方式、改變反應容器結構等 方法進行優化。
①水分散聚合反應的穩定劑選擇不夠完善，應進一步對穩定劑的種類、合成 方法及其機理進行研究。
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