反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺及其應用：

反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺及其應用，反相乳液聚合是以非極性液體如烴類溶劑為連續相（油相），單體溶于水為分散相（水相），借助 乳化劑將分散相（水相）分散于連續相（油相）中，形 成“油包水”(W/O)型乳液進行聚合。反相乳液聚合 為水溶性單體提供了一個具有高聚合速率和高相 對分子質量聚合產物的聚合方法。反相乳液聚合是 Vanderhof等[1]在1962年進行的，他們以有機溶劑 為介質，首先進行了水溶性單體的反相乳液聚合， 并發現：反相乳液聚合與溶液聚合相比具有許多優 點，如聚合速率高、得到的膠乳通過調節體系的pH 值或加入乳化劑等方法可使聚合物迅速地溶于水， 比粉末型聚合物的應用更加方便。從此反相乳液聚 合作為常規乳液聚合的一個補充，得到迅速發展[3]。

1反相乳液聚合體系組成

丙烯酰胺反相乳液聚合體系包括：水溶性丙烯 酰胺類單體、水溶性陽離子或陰離子功能單體、引 發劑、W/O型乳化劑、水相、連續相和助劑等。

1.1 乳化劑和連續相

反相乳液聚合必須利用表面活性劑，通過一定 的方式將含有丙烯酰胺和水溶性陽離子型、水溶性 陰離子型等共聚單體組成的水溶液（分散相）分散 乳化在油相中（連續相），反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺及其應用，因此乳化劑在反相乳液聚 合中的作用是非常大的。早期的乳化劑一般采用非 離子型的表面活性劑，如失水山梨糖有機酸酯、失 水山梨糖酯環氧乙烷的加成物，烷基醇或烷基酚環 氧乙烷的加成物。目前基本不使用單一的乳化劑， 轉用復配型乳化劑，但不論使用何種復配乳化劑都 這樣才能達到較好的乳化效果。早期，油相一般采 用苯-甲苯為油相，后來采用高沸點的溶劑油為連 續相。有的研究者[2]以Op，Span和Np系列表面活性 劑為乳化劑，各種油為連續相，進行W/O乳液的研 究認為：非離子表面活性劑親油基結構和油相分子 結構應該相似，以便在界面油相一側形成致密的活性 劑-油分子結構體，增加界面粘度，對乳液穩定有利。

國外有人采用兩親性高分子表面活性劑為乳 化劑，如Reekmas等[3]以兩親高分子低HLB值嵌段 聚合丁基硬脂酸酯為乳化劑，生物油為連續相；Jose Hernandez等[4]以12-羥基硬脂酸-聚氧乙烯醚三段 聚合物為乳化劑，異構烷烴為連續相進行丙烯酰胺 反相乳液聚合，乳液的性質好于使用一般普通乳化 劑的聚合乳液。他們還認為兩親性高分子表面活性 劑的乳化效率高于一般普通乳化劑，而且沒有鏈轉 移作用，單體轉化率高于一般普通乳化劑，并且聚 合速度快，反應時間短，聚合乳液的穩定性遠遠高 于使用一般普通乳化劑制備的乳液的穩定性。

1.2引發體系

丙烯酰胺反相乳液聚合的引發劑一般采用水 溶性或油溶性過氧化物作為引發劑、水溶性或油溶 性過氧化物與還原劑組成的氧化-還原引發體系， 價格便宜、鏈轉移常數較大，導致聚合物產品相對 分子質量不可能太高。偶氮類引發劑分解溫度較 高、價格也很貴、但鏈轉移常數極小、分解速度較 慢，制備超高分子量聚丙烯酰胺時經常使用。輻射 引發一般采用高能放射線照射反相乳液體系引發 自由基而發生聚合反應。輻射引發在聚合體系中不

必須使復配后的乳化劑的HLB值盡量與水相中的 

丙烯酰胺和共聚單體所組成體系的引進引發劑殘片、產品不含雜質，但產生放射線源 的設備昂貴，不利工業化生產。目前使用的引發劑 體系一般為過氧化物類和偶氮類復配使用，其中過 氧化物引發劑用量僅為偶氮類引發劑用量的百分 之幾，來達到充分利用他們兩種引發劑的優點[5]。

2 制備方法

李小蘭等[6]研究了引發劑、油水比和加料方式 對合成超高相對分子質量聚丙烯酰胺（PAM)的影 響。選出最佳的引發劑為過硫酸鉀一連二亞硫酸 鈉，過硫酸鉀濃度為0.04 mmol/L，連二亞硫酸鈉的 濃度為0.03 mmol/L。油相液體石蠟和水的質量比 為1.1 1。分兩次分別滴加質量分數為27%和35% 的AM溶液，實驗應嚴格控制攪拌速度和反應溫度 (控制在40-60°C)，PAM相對分子質量為16.6X0, 單體殘留含量小于3%的液體石蠟和乳化劑Span- 80, 在攪拌情況下通氮 1540 min， 乳化排氧。將單 體AM配制成不同濃度的水溶液，按照實驗配方和 工藝要求進行加料。根據引發劑的不同，將聚合反應 溫度控制在40%40%，聚合反應過程大約需要6h。

3聚丙烯酰胺的應用

我國聚丙烯酰胺的應用最早用于礦物精選，而 后在制糖、造紙、鋼鐵、水處理等領域的應用逐漸擴 大。目前我國聚丙烯酰胺的應用領域主要集中在石 油開采、水處理、造紙、制糖、洗煤和冶金等領域，其 消費結構為：油田開采占81%，水處理占9%，造紙 占5%，礦山占2%，其它占3%[7]。

3.1用于石油開采 3.1.1用作驅油劑

在提高石油采收率的三次采油方法中，用聚丙 烯酰胺作驅油劑占有重要地位。聚合物作用是調節 注入水的流變性，增加驅動液粘度，改善水驅波發 效率，降低地層中水相滲透率，使水與油勻速地向 前流動。采用膠柬/聚合物驅油時，先將表面活性劑 與助劑配成具有超低界面張力的微乳液注入注水 井中，反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺及其應用，再注聚合物溶液，最后注水。水呈柱塞流動向 前推進，驅替分散在孔隙內的殘余油，提高原油的 采收率。用于三次采油的聚丙烯酰胺一般質量分數 為10%40%、相對分子質量從幾十萬到千余萬。我 國大型油田包括大慶、勝利、遼河、大港等已進入開

國東部油田產量，采用三次采油技術，提高采油率， 保證油田穩產勢在必行。大慶油田已工業化推廣應 用聚丙烯酰胺驅油實驗，并取得較好增油效果[8]。 3.1.2用作堵水調整劑

在油田生產過程中，由于地層的非均質性，常 產生水浸問題，需要進行堵水，其實質是改變水在 地層中的滲流狀態，以達到減少油田產水、保持地 層能量、提高油田最終采收率的目的。聚丙烯酰胺 類化學堵水劑具有對油和水的滲透能力的選擇性， 對油的滲透性降低最高可超過10%，而對水的滲透 性減少可超過90%。選擇性堵水這一特點是其他堵 水劑所沒有的，通常視地層類型選擇合適的聚丙烯 酰胺分子量。均質性好、平均滲透率高的油層，可選 用中相對分子質量(5>406-7>406)的聚丙烯酰胺；基 巖滲透率低的裂縫性油層或滲透率變化大的油層， 可選用高相對分子質量（10X07)聚丙烯酰胺[11]。聚 丙烯酰胺在使用時可不交聯使用，也可與鋁鹽、鉻 鹽、鋯鹽等交聯生成凝膠使用，還可添加某些樹脂 以形成互容聚合物網絡，使之具有更高的耐溫性。 該方法已在國內碳酸鹽底水油藏高含水油田堵水 中應用，取得明顯效果。采用聚丙烯酰胺還可調整 地層內吸水剖面及封堵大孔道。實踐中已取得良好 效果。

3.1.3用作鉆井液調整劑

作為鉆井液調整劑，經常使用部分水解聚丙烯 酰胺(Hp)，它由聚丙烯酰胺水解而得。其作用是調 節鉆井液的流變性，攜帶巖肩，潤滑鉆頭，減少流體 損失等。用聚丙烯酰胺調制的鉆井泥漿比重低，反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺及其應用，可減輕對油氣層的壓力和堵塞，容易發現油氣層，并 有利于鉆進，鉆進速度比常規泥漿高19%，比機械 鉆速高45%左右，此外，還可大大減少卡鉆事故，減 輕設備磨損，并能防止發生井漏和坍塌[8]。

3.1.4用作壓裂液添加劑

壓裂工藝是油田開發致密層的重要增產措施。 亞甲基聚丙烯酰胺交聯而成的壓裂液，因具有高粘 度、低摩阻、良好的懸砂能力、濾失性小、粘度穩定 性好、殘渣少、貨源廣以及配制方便和成本低而被 廣泛應用[9]。

3.2 用于水處理

米中后期，采出油綜合含水率日趨提高。為穩定我lis間形成“橋聯”生成絮團，有利于微粒下沉。聚丙烯

聚丙烯酰胺的酰胺基可與許多物質親和、吸附 而形成氫鍵。高分子量聚丙烯酰胺在被吸附的粒子

酰胺類絮凝劑能適應多種絮凝現象，其用量小，效 率高，生成的泥渣少，后處理容易，對某些情況具有 特殊的價值。我國的原水處理、城市污水處理和工 業廢水處理行業都在不同程度地使用聚丙烯酰胺 作為絮凝劑。聚丙烯酰胺是目前應用最廣、效能最 高的高分子有機合成絮凝劑[10]。

3.3用于造紙

聚丙烯酰胺在造紙工業中主要應用于兩方面： 一是提高填料、顏料等的存留率，以降低原材料的 流失和對環境的污染；二是提高紙張的強度（包括 干強度和濕強度）。另外，使用聚丙烯酰胺還可以提 高紙的抗撕性和多孔性，以改進視覺和印刷性能[11]。 3.4 醫藥工業

PAM水凝膠的特點之一是，在某一臨界溫度 下，它在水中的溶脹性隨溫度的微小變化發生激劇 的突變、體積的變化可達幾十至幾百倍。這一性質 可用于水溶液的提濃過程，避免高溫，這對一些有 機物或生物物質提取很有價值。PAM水溶膠還可用 于藥物的控制釋放和酶的包埋、蛋白質電泳、人工 器官材料、接觸眼鏡片等[10]。

3.5用于礦冶行業

采礦過程中，通常使用大量水，最后常需回收 水中的有用固體，并將廢水凈化回收使用。應用聚 丙烯酰胺絮凝，可促進團粒的下沉、液體的澄清和 泥餅的脫水，從而可提高生產效率，減少尾礦流失 和水消耗，降低設備投資和加工成本，并避免環境 污染。鈾礦提取是聚丙烯酰胺最早的重要應用領域 之一，用酸或磺酸鹽溶液瀝取鈾礦石時，在瀝取物 的濃縮和過濾中，添加聚丙烯酰胺處理非常有效[12]。 3.6用于紡織、印染工業

聚丙烯酰胺作為織物處理的上漿劑、整理劑， 以及可生成柔順、防皺、防霉菌的保護層。反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺及其應用，利用它的 吸濕性強的特點，能減少紡細紗時的斷張率。聚丙 烯酰胺作后處理劑可以防止織物的靜電和阻燃。用 作印染助劑時，聚丙烯酰胺可使產品附著牢度大、 鮮艷度高，還可作為漂白的非硅高分子穩定劑[8]。

3.7 其它應用

水敏性凝膠：聚丙烯酰胺水凝膠在水中的溶脹 性在某一臨界溫度隨濕度的微小變化發生急劇的 突變，體積變化可達幾十至幾百倍。這一性質可應 用于某些水溶液的提濃，而免除使用高溫，對一些 有機物質或生物物質的提取頗有價值。食品加工： 聚丙烯酰胺可用于制糖工業用化學助劑，此外，可 用于各種肉類、水果和蔬菜清洗水的凈化以及果酒 和啤酒的澄清，使用高分子量的聚丙烯酰胺（水解 度25%40%)，作為絮凝劑可用于糖漿澄清處理， 可以盡可能多的除去非糖分，以提高質量。電鍍工 業：在電鍍液中，添加聚丙烯酰胺可使金屬沉淀勻 化，使鍍層更加光亮。吸水性樹脂：高吸水性樹脂已 廣泛應用于工業、農業和日常生活，這類聚合物凝 膠有較高的強度，吸水量可達自重的數百倍，甚至 上千倍以上。近年由于生產尿不濕和衛生巾的高吸 水性樹脂需求增長，對聚丙烯酰胺需求量也增長很快。

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