第一章文獻綜述

1.1課題研究背景及現狀

城市污水處理廠脫氮除磷是廣泛應用的處理技術。在這一過程中，絮凝劑的 使用一方面可降低原水的濁度、色度等感官指標，去除多種高分子有機物、某些 重金屬和放射性物質；另一方面還可用于污泥脫水前的絮凝濃縮過程，以改善污 泥的脫水性能。

絮凝劑的質量直接影響水處理的效果，而絮凝劑的用量更是構成水處理成本 的重要因素，因此開發生產高效低耗的絮凝劑品種，提高絮凝劑的應用效果，對 大型集團化專業水處理公司意義重大，是對減排增效的強有力的推動。

PAM-C是陽離子聚丙烯酰胺的國家標準代號，廣泛用于污水處理廠污泥脫 水前的絮凝過程。

天津創業環保股份有限公司（以下簡稱創業環保）對運行的污水處理廠正在 實施改、擴建工程，是天津市制定的至2020年污水處理規劃指標一部分。

將天津市污水處理廠規劃建設規模、天津地區污水處理廠所需PAM-C用量、 及目前，“創業環保”集團在津地區PAM-C用量進行統計，結果分別如表1-1、 表1-2和表1-3所示。

表1-1天津市污水處理規劃指標 Table 1-1 Tianjin Municipal Sewage Planning Target

規模

項目目前規模 (萬噸/日)2012年實現規模 指標（萬噸/日）2020 年實現規模 指標（萬噸/日）

目前改造擴建188.7188.7257.5

在建-37.994.6

2012年前建設-84.7263.3

2012-2020規劃建設--122.7

總計188.7311.3738.1

1

表1-2天津地區污水處理廠所需PAM-C量 Table 1-2 PAM-C requirement of Tianjin sewage treatment plant

時間2012年2020年

約4.67噸/日約11.1噸/日

天津地區污水處理廠所需PAM-C

約合1704噸/年約合4041噸/年

表1-3集團使用的絮凝劑產品量 Table 1-3 The Flocculant usage of the company

水^紀莊子咸陽路東郊北辰總計

日處理量（萬噸/日）322234492

日絮凝劑量（噸/日）0.480.330.510.061.38

年絮凝劑量（噸/年）175.2120.45186.1521.9503.7

通過上述分析，天津市污水處理工程年需PAM-C用量為4041噸。目前“創 業環保”自用量為503.7噸，若要計入埠外處理工程用量，預計將達到千噸以上。 隨著對污水處理技術推廣應用、新建和擴建工程，對PAM-C的用量也將逐年增 加，PAM-C銷售市場前途廣闊。

PAM-C高質量產品的生產和應用，不僅有較大的社會環境效益，而且可為 “創業環保”公司帶來較大的經濟效益，為“創業環保”公司在水處理技術和水處 理工程走向全國提供有力支持。

現今水廠所用絮凝劑存在價格受市場影響波動較大、性能不穩定、有效成分 低、易吸潮結塊等缺點。因而，探索合成超高分子量的陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑 工藝方法，并實現工業化生產，對水廠正常運轉和擴建有重要意義。

本文對陽離子聚丙烯酰胺合成方法、引發體系、及陽離子單體選擇等方面進 行考察對比，確定了適合工業化生產的工藝路線，優化了工藝條件。將小試條件 放大，應用至年產100噸的陽離子聚丙烯酰胺中試，所得產品與相同陽離子度范 圍的其它市售產品相比，特性粘數更高，污泥脫水效果更好。

1.2陽離子聚丙烯酰胺在污泥脫水的重要作用

1.2.1污泥脫水的意義

污泥的主要特征是有機物含量高、易腐化發臭、顆粒松散且細、成膠體狀、

2 

比重小；不易脫水、含有大量植物營養素、寄生蟲卵、致病微生物及重金屬離子 和含水率高，污泥體積可達其所含固體體積的數十倍[1-3]。因此，在整個污泥處 理過程中，脫水是最重要的減量化手段，可減到原體積的1/10?1/5。為了有效、 經濟地進行污泥干燥、焚燒及進一步處理，必須充分地脫水進行減量化處理[4]。

 

污泥中含的大量水分，主要包括空隙水、毛細管水、吸附水和內部水。所含 水分種類如圖1-1所示。其中，顆粒之間的空隙水約占污泥水分的70%,毛細管 水約占20%，吸附水和內部水占10%左右。對于空隙水可由濃縮和絮凝脫水的 方法去除，而毛細水和吸附水、內部水單獨濃縮無法去除，必須用人工干化、熱 處理、機械脫水或焚燒法才能除去。

圖1-1污泥所含水分示意圖[5,6] Fig. 1-1 Schematic of water in sludge

污泥中所含水分的多少稱含水量。含水量可用含水率表示，即單位重量的污 泥中所含水分的質量百分數，含固率的定義則與其相反。城市污水廠的污泥含水 率一般都很大，一般在98%以上，相對密度接近1[7]，所以污泥濃縮過程中的體 積、質量及其中干固體含量之間的關系可用式（1-1)表示：

公式（1-1)

V1 _ PSI _ 100 - P^W v2 Ps2100 - Pw2

其中：

v1含水率為pw1°% (含固率ps1°%)時的污泥體積

v含水率為pw2°% (含固率ps2°%)時的污泥體積

由公式可知，污泥含水率從97.5%降至95%，污泥體積減少了一半[6]。

污泥脫水方法有多種，但有機高分子絮凝劑以用量少、絮凝效果好、受共存 鹽類和pH值影響小等特點而得到越來越廣泛的應用。

3

1.2.2陽離子聚丙烯酰胺污泥脫水的作用機理

分散顆粒的表面通常帶有負電荷，其電荷來源主要由：①可離解基團的解離： 如黏土，它們的等電點小于7 (高嶺土等電點為5,蒙脫土等電點為2)，主要成 分是硅酸鋁鹽。因而中性的水，對它們是偏堿性的，解離后黏土就會帶負電荷； 又如，氨基酸的聚合物蛋白質，等電點為4.7左右，在中性水介質中蛋白質解離 后就會帶負電荷。②氧化物表面水化：主要是等電點小于7的氧化物，如Si〇2(等 電點1.5?3.7)與水接觸，水化生成羥基，因此當環境的pH值大于等電點時，Si〇2 表面就會帶有負電荷。③吸附：由于溶液中金屬陽離子的體積比陰離子小，水化 能力強，更傾向于留在水溶液中，而陰離子水化能力較差，但易極化而被膠體粒 子吸附。

污泥顆粒能夠穩定存在的原因在于：一方面，粒徑小（一般膠體顆粒直徑為 1nm?100nm)，比表面積大，布朗運動使其各個方向受力平衡；另一方面，顆 粒帶有同種電荷，電荷間的相互排斥力，使其能穩定存在，不會沉降。

陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑可與帶負電荷的物質進行反應，生成不溶性鹽。比 如與帶有-SO3H、-SO4H和-H基團的木質素磺酸、瓊脂和陰離子型表面活性劑等 物質的作用；與帶有-COOH基團的果膠、藻蛋白酸等物質的作用；以及與帶有-OH 基團的單寧、腐植酸、硫代木質素等酚類物質的作用。所以，陽離子絮凝劑有脫 色絮凝作用。另一方面，聚丙烯酰胺鏈上的-CONH2是以氫鍵為主的強吸附基團， 其中的氧原子和氮原子上的氫原子形成的氫鍵，是一種很強的作用力，以致可以 克服靜電斥力使聚丙烯酰胺吸附于帶負電的顆粒。因而陽離子聚丙烯酰胺與污泥 顆粒接觸具有電中和與吸附架橋兩種作用。湛含輝等人指出的絮凝機理包 括混凝和絮凝兩個過程，凝聚過程是通過加入的混凝劑與水中膠體顆粒迅速發生 電中和作用，雙電層壓縮脫穩，脫穩顆粒再相互作用形成微絮體；而絮凝過程是 有機高分子物質通過架橋吸附使得微絮體長成粗大而密實的沉降絮體的過程。其 物理模型如圖所示：

 

圖1-2混凝過程物理模型 Fig. 1-2 Model of the process of coagulation

4

由絮凝劑與污泥作用過程模型可看出，絮凝劑分子的電荷密度和分子鏈的大小是 影響凝聚和“架橋”作用的關鍵因素，電荷密度與陽離子度相關而分子鏈的大小 與分子量呈正相關。所以，理論上講，絮凝劑分子量越高，污泥脫水效果越好。

1.2.3陽離子聚丙烯酰胺性能對污泥脫水的影響

污泥的脫水效果除了與污泥本身性質[11](如有機質含量、pH值、顆粒大小 等因素）有關外，絮凝劑性質的好壞也有一定影響[12]。從聚丙烯酰胺污泥脫水的 機理可以看出，聚合物分子量和電荷密度是影響污泥脫水效果的兩個重要因素。 高電荷密度能有效中和顆粒表面電荷，壓縮雙電層；高分子量則可以吸附更多的 顆粒，形成更大的絮體，有利于沉降。Ying Zhou[13]將陽離子度10%、20%和30% 的產品進行絮凝試驗，通過比較絮體尺寸和雙電層壓縮程度指出，陽離子度過低 的產品形成的絮體相對較小，其脫水主要是通過架橋、吸附作用壓縮雙電層，使 膠體粒子脫穩；而陽離子度過高產品則主要通過電中和作用壓縮雙電層，由于電 荷密度高，容易使膠體粒子帶正電荷產生排斥而降低脫水性能。實驗證明陽離子 度適中的產品同時擁有電中和與吸附架橋作用，用量少、產生絮體尺寸較大，脫 水效率更高。

另外，絮凝劑的用量也對絮凝效果有一定影響[14,15]。朱哲等指出，PAM-C濃 度較高時，絮凝劑在顆粒表面的覆蓋率達100%，顆粒表面已無吸附空位，無法 實現橋連作用，此時吸附層的接近反而對空間產生壓縮作用，顆粒因位阻效應較 大而分散，絮體粒徑反而減小。作者應用激光粒度儀、影像分析及沉降分析技術 研宄了陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑對絮體粒度、強度及分形維數的影響，為根據絮 體的微觀特性調控絮凝劑投加量提供了依據[16]。

1.3陽離子聚丙烯酰胺合成方法介紹

陽離子聚丙烯酰胺是一種由非離子的丙烯酰胺和陽離子單元構成的聚電解 質。其分子鏈中帶有可以電離的陽離子基團，在水中可以電離成聚陽離子和小的 陰離子。

陽離子聚丙烯酰胺PAM-C于50年代中期由美國氰胺公司首先開發成功。由 于其大分子鏈上帶有陽離子電荷，在水處理過程中可兼具電中和、架橋吸附作用， 以其用量少、絮凝速度快、受共存鹽類、pH及溫度影響小、生成污泥量少而廣 泛應用于工業上的固液分離過程，如沉降、澄清、濃縮及污泥脫水等工藝。可以 應用的主要行業有：城市污水處理、食品加工業、冶金工業、造紙工業、石化行

5

業、染色工業、制糖工業和選礦工業等各工業的廢水處理。

目前，陽離子聚丙烯酰胺的合成方法主要有三種：一是在聚丙烯酰胺均聚物 (或者非離子丙烯酰胺的共聚物）中加入陽離子化試劑；二是陽離子單體與丙烯 酰胺的共聚；三是天然高分子-丙烯酰胺共聚物陽離子化。

1.3.1非離子型聚丙烯酰胺的陽離子改性法

由于丙烯酰胺單體中酰胺基團是氮或氨的酰基衍生物，酰胺基團中氮原子中 的未共用原子對與羰基雙鍵中的n電子形成共軛體系，使氮原子的電子云密度降 低，與之相連的氫原子變得活潑，較易質子化。因而可以與甲醛和二級胺或氨縮 合，生成P-氨基（羰基）化合物。即通過曼尼希反應（或胺甲基化反應）在聚丙 烯酰胺上引入胺類分子基團，生成叔胺或季胺型的陽離子聚丙烯酰胺產品。趙立 志等人[17]使用聚丙烯酰胺的均聚物與甲醛、二甲胺作用生成叔胺，然后加入烷基 化試劑硫酸二甲酯得到陽離子的季銨鹽。將產品用于膨潤土懸濁液的處理，上清 液透光率可達96%以上，且用量相比聚丙烯酰胺減少了三分之二。馬喜平等™ 將PAM配制成5%的水溶液，加入環氧氯丙烷，改變兩反應物的摩爾比（制得不 同陽離子度產品），在不同溫度和pH下反應3.5h得到曼尼希反應產物。再將該產 物用無水乙醇提純，65°C真空干燥后，配成5%的水溶液，加入等摩爾的三乙胺 在50°C，pH=9的條件下反應2h即完成季銨化反應。將該絮凝劑用于膨潤土體系， 結果表明任何陽離子度的該產品均優于丙烯酰胺均聚物，陽離子度在13.2%? 17.8%范圍的樣品，在較佳的加量范圍，上清液透光率可達99.9%?100%。陳菊 勤等[1，#PAM胺甲基化，探討了聚合溫度、聚合時間和二甲胺加量等因素對胺 化度的影響，并通過實驗證明甲醛與二甲胺分兩次加入比一次加入胺化度高5%。 絮凝實驗表明：對城市工業用水和工業無機廢水的處理，在上清液透光率、沉降 速度和穩定性方面，改性后的產品均優于PAM。李卓美等[2°]采用甲醛和二氰二 胺作為陽離子化試劑，對丙烯酰胺均聚物（PAM)改性，合成了陽離子聚丙烯 酰胺絮凝劑PAM-MG。該絮凝劑對印染廢水中的X-3B有良好的脫色絮凝作用， 可將溶液脫色至無色澄清，透光率達99%。但曼尼希改性的產物毒性較大，不能 用于水處理，因而其應用受到一定限制。

1.3.2丙烯酰胺與陽離子單體共聚法

一般所謂共聚合，是指兩種或兩種以上單體放在一起進行聚合，其結果是主 鏈中具有兩種或兩種以上單體的鏈節。丙烯酰胺與陽離子單體共聚通過調節共聚 單體的配比可制得不同陽離子度的陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑。常用的陽離子單體   主要可分為季（叔）胺型、季（叔）膦型和叔硫型三類。目前，國內常用的陽離 子單體主要是季胺型，有二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨（DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC)和二烯丙基二乙 基氯化銨（DEDAAC)等。

DMDAAC的共聚物及均聚物具有正電荷密度高、水溶性好、分子量易控制、 高效無毒和造價低廉等特點，因此被廣泛應用于日用化工、造紙、石油處理和污 水處理等領域[21]。

 

CH3 CH3」n

圖1-3 DMDAAC共聚產物結構 Fig. 1-3 Structure of poly (DMDAAC)

 

圖1-4 DMDAAC和AM聚合產物結構 Fig. 1-4 Structure of copolymer of DMDAAC and AM

DMDAAC分子內的兩個烯丙基中存在兩個雙鍵，所以可以發生分子內共聚 生成如圖1-3所示的聚合物；也可與其它含雙鍵化合物形成一系列高分子化合物。 它們都無臭、無味、有獨特的調理保濕性能，現已廣泛應用于發用與膚用產品。 其與丙烯酰胺形成的共聚物可以任意比例溶于水，還可溶于40%的醇水溶液，能 與陰離子和陽離子的表面活性劑配伍[22]。歐陽明等人[23]WAM、DMDAAC為原料， 引用超聲加強乳化，采用反相乳液法合成的共聚物PDA分子量達3.53X106。 SDTA-TGA分析顯示共聚物分解溫度為328.83 °C，具有較好的熱穩定性。

但是DMDAAC中烯丙基單體有較大位阻，聚合活性較AM低很多，導致共聚 物分子量較低。同時烯丙基C-H鍵很弱，而AM連自由基活潑，自由基容易向 DMDAAC單體轉移轉移從而終止反應，所形成的烯丙基自由基很穩定，不能再 引發，通過相互或與其他自由基結合而終止反應，從而起到一定的阻聚作用[24]。 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC)與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC) 較DMDAAC活性高，與AM共聚競聚率差別小，所得產物電荷分布均勻，更易獲 得高陽離子度產品，而得到了越來越廣泛應用[25-28]。另外，DAC比DMC少一個

7

疏水的甲基支鏈，空間位阻小，共聚物有更好的柔順性與親水性。在相同的聚合 體系中前者基本沒有誘導期，聚合時間短，聚合物分子量高；而DMC與丙烯酰 胺共聚則誘導期較長可達60min，所得聚合物分子量也較低，但相比DMDAAC 分子量要高[29]。趙娜娜等[30]采用水溶液法合成了一系列陽離子度的PAM-C產品， 并采用紅外色譜對產品進行表征，證明了產物為AM與DAC的共聚物。將產品應 用于含油廢水的處理，結果表明陽離子度70%的產品去油率可達93.1%，優于國 內外其他產品。原金海等[31]以過硫酸銨一亞硫酸氫鈉為引發體系，采用水溶液共 聚法制得了 AM-DMC的共聚物P(AM-MAPTAC)，產品粗收率81.63%，分子量 可達3.73X106聚合度12200。將產品用于染料廢水的處理，COD值從1648mg/L降 至490mg/L。趙士林等[32]將0厘心人厘共聚物用于氣井廢水、屠宰廢水、釀造廢水、 印鈔廢水、造紙黑液和農藥廢水等6種工業廢水處理，結果顯示該絮凝劑對高電 荷密度廢水具有較好的絮凝效果、與無機絮凝劑有較好的互配性。相關文獻報道， AM-DAC的共聚物，采用復合引發體系特性粘數可達10?14dL/g，當今歐美市場 上的PAM-C產品基本也是AM-DAC的共聚物[25,33,34]。因此，丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨與丙烯酰胺共聚物的具有較好的發展前景。

1.3.3天然高分子-丙烯酰胺接枝共聚陽離子化

從合成方法來說，接枝共聚是利用聚合物也就是主干的鏈轉移反應生成自由 基，由此而引發單體及鏈生長與終止成為分支。天然高分子-丙烯酰胺共聚物就 是以天然的高分子有機物為基礎通過輻射或化學接枝的方法使得天然高分子與 聚丙烯酰胺共聚形成的共聚物。

天然高分子絮凝劑由于電荷密度小、分子量較低且易生物降解而失去絮凝性 能，因而其應用受到一定限制。但由于天然高分子物質具有分子量分布廣、活性 基團點多、結構多樣化等特點易于制成性能優良的絮凝劑，因而具有較大的開發 勢頭[35,36]。現今開發的主要產品有：陽離子淀粉衍生物、木質素衍生物、甲殼素 衍生物等。在眾多的研宄方向中，淀粉改性產品的研宄較為引人注目。一方面， 淀粉資源十分豐富且價格低廉。據統計，自然界中含淀粉的天然碳水化合物年產 量達5000億噸，是人類可以取用的最豐富的有機資源[37]。另一方面，淀粉是由許 多葡萄糖單元經糖苷鍵連接而成，每個葡萄糖單元的2, 3, 6三個位置各有一個 醇羥基，因而淀粉主鏈中含有大量羥基。可以通過與胺類化合物起醚化反應或者 與丙烯酰胺共聚再陽離子化可制得淀粉改性的陽離子絮凝劑。呂榮湖等[38]以玉米 淀粉為原料接枝聚丙烯酰胺，考察了引發劑濃度、反應溫度、反應時間、原料投 料比對接枝率的影響，確定了最佳工藝條件。然后，將接枝共聚物與甲醛、二甲 胺進行曼尼希反應陽離子化。得到了三種不同陽離子度的產ZHC-n(n=15,40,70)

8

并應用于高嶺土懸濁液體系的處理，脫濁率均在85%以上。楊通等[39]以淀粉為原 料，采用Y射線輻射法合成淀粉接枝共聚物，然后以接枝共聚物為母體通過曼尼 希反應進一步胺甲基化改性，合成了陽離子改性絮凝劑。產物的SEM圖顯示：接 枝共聚物呈無規的交聯結構，而離子化產物則形成剛性淀粉和柔性聚丙烯酰胺支 鏈互相滲透的結構。這種結構在水中溶脹撐開，形成很大的空間體積，對捕集懸 浮粒子尤其是超細粒子有較好的效果。尹華等在H2O2和Fe3+為引發劑引發淀粉 與聚丙烯酰胺接枝共聚，然后以該接枝共聚物為母體，加入陽離子化試劑合成了 陽離子型改性絮凝劑FNQE。并將該絮凝劑用于高嶺土懸濁液、城市污水和飲食 業污水處理，上清液濁度、色度去除率均在90%以上，COD去除率也在75%?80% 以上，效果均優于相同加量下的丙烯酰胺均聚物[4°]。蔡海清等以硝酸鈰銨（CAN) 和過硫酸銨（APS)作為復合引發劑，通過設計正交試驗得出接枝共聚最佳條件: 在CAN-APS為1.2mol/L，丙烯酰胺與淀粉配比2:1 (質量比），反應溫度50°C， 反應時間3小時。最佳陽離子化時間：丙烯酰胺：甲醛：二甲胺=1: 1:3 (質量比）， 反應溫度50C,反應時間2小時[41]。

高分子物質來源廣、價廉，采用接枝共聚再陽離子化的方法所得絮凝劑具有 更高的分子量[36,42]，但存在反應條件相對較苛刻，接枝率不好控制和陽離子化使 得產品有毒的缺點。

1.3.4改性法和共聚法的比較

改性法制備陽離子聚丙烯酰胺的工藝特點是：陽離子化所用藥劑（甲醛、二 甲胺、二乙胺等）相對共聚陽離子單體價格低且不存在未反應的共聚單體毒性； 與天然高分子化合物共聚再改性可制得超高分子量的產物。但該方法需要先制得 丙烯酰胺均聚物再改性，需要附加處理設備和時間；由于靠近聚丙烯酰胺大顆粒 表面的分子比內部分子易與添加的其它組分反應而易生成電荷分布不均勻，且離 子度不易控制的產物；未反應藥劑也存在一定毒性。

丙烯酰胺與陽離子單體共聚法的工藝特點是：不需要后處理，因而需增設備 少；共聚反應容易進行，所得產品電荷分布均勻。但陽離子單體價格高，在貯存、 運輸過程需加阻聚劑以防聚合，不去除較難獲得高分子量的產品；可能存在殘留 共聚單體毒性問題。

綜上，丙烯酰胺與陽離子單體共聚制備陽離子聚丙烯酰胺設備簡單，陽離子 度均勻、可調更適合工業化生產和不同特性污泥脫水對陽離子的要求。

9

1.4超高分子量陽離子聚丙烯酰胺的合成方法

丙烯酰胺與陽離子單體的共聚反應屬于自由基聚合，具有自由基反應的一般 特點，由鏈引發、鏈增長、鏈終止三步組成。從聚合反應特點可得出，影響產物 分子量的因素主要有：引發劑活性和濃度、單體濃度、引發溫度、聚合方法和單 體活性等因素。而一般引發劑的分解是整個聚合反應的速控步。因而，要制得超 高分子量的陽離子聚丙烯酰胺，關鍵是選擇高效的引發劑，和適合工業化生產的 聚合方式，以及時將聚合反應熱移除。

1.4.1 聚合方法

從合成的溶劑環境來分陽離子聚丙烯酰胺共聚法主要：水溶液聚合、反相乳 液聚合和反相微乳液聚合、水相中的分散聚合等。

(1)水溶液聚合

在單體溶液中進行的聚合反應過程稱為溶液聚合。水既可溶解丙烯酰胺和陽 離子單體又可以溶解聚合物，因而水溶液中的共聚反應為均相溶液反應。反應所 得聚合物的性質取決于：引發劑、pH值、絡合劑、表面活性劑和鏈轉移劑的種 類、加量及聚合溫度等因素[43]。楊燦等[44]采用水溶液法合成了丙烯酰胺（AM) 與二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)的共聚物PDA。產物單體轉化率高、特 性粘數高、溶解性好的產品。并對影響產品特性粘數的因素進行了探討。

目前國內主要生產廠主要采用帶式片狀聚合工藝和釜式大塊聚合。錐形可旋 轉反應釜容積可達5000L。該聚合方法操作工藝及設備簡單，可在塑料袋、聚合 槽或聚合釜中進行，投資少、易操作，對環境污染少，聚合轉化率高，容易得到 高分子量的聚合產品，是工業上最早采用并沿用至今的方法。但該方法聚合速度 較慢，導致設備利用率和生產能力較低，且出料困難等缺點也有待改善。

(2)反相乳液聚合和反相微乳液聚合

一般油分散在水中形成的膠體分散體稱為乳液，乳液聚合則是單體和水在乳 化劑作用下形成的乳液中進行的聚合。

反相乳液法固含量高（可達40%)，流動性好，改善了反應的傳熱和攪拌混 合，可同時提高聚合反應速率和聚合物分子量，產品分子量高且溶解時間短[45]， 適宜大規模生產。但聚合物必須經破乳從有機溶劑中分離出來才能應用，技術較 復雜，提高了生產成本且存在有機溶劑毒性和污染的問題。

反相微乳液一般是指各向同性，清亮透明或半透明，粒徑在8?100nm熱力 學穩定的膠體分散體系。利用該方法所得水溶性聚合物產品一般粒子大小均勻、 穩定性好。但要獲得高分子量的聚合物，并實現工業化生產，還有待研宄。

10

(3)水相中的分散聚合

水相中的分散聚合是以水為反應溶劑，添加少量少量分散劑（工業上常用的 為水溶性聚合物體系如聚氧化乙烯PEO、聚乙二醇PEG和無機鹽體系，如氯化鈉、 硫酸銨等[46])和介質調節劑，生成粒徑在1〇pm以下，固含量20%?40%，在水相 中均勻、穩定分散的高分子活性液體。該聚合方法要求分散劑既要能溶解單體、 引發劑和其它添加劑，又不能溶解聚合物；分散穩定劑的組成、離子度和濃度等 能夠使得聚合過程平穩，分散體的粒徑適中、分布均勻[47]。汪艷[48]WPEG20000 為分散劑，APS為引發劑，引發丙烯酰胺與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨聚合，制 得了固含量高、絮凝效果好且溶解性好的水包水型陽離子乳液絮凝劑。汪威等[49] 以丙烯酸接枝壬基酚聚氧乙烯（PA-g-NPEO)為分散劑在叔丁醇/水（TBA-H2O) 體系中分散聚合，合成的聚合物基本為球形、粒度分布均勻。

該方法反應速度快，所得聚合物分子量較高，操作方便，所得產品表觀黏度 低，傳熱效果好，使用時無有害的有機類溶劑，杜絕了二次污染，不足在于常用 的分散劑價格昂貴，分散性能不好，用于分散聚合時分散劑用量大（占單體質量 的50wt%以上），但不能制得超高分子量的產品。

1.4.2引發體系的選擇

引發劑的選擇是獲得超高分子量且溶解性好的陽離子聚丙烯酰胺的關鍵[5°]。 在丙烯酰胺與陽離子單體的自由基共聚反應中常用的引發劑主要有兩類：引發劑 引發和物理一化學活化引發（Y射線輻射引發）。引發劑引發主要有：單組份引 發劑的熱或光分解，雙組份的氧化還原引發引發和三組分的復合引發體系。物理 一化學引發主要是單體在活化源（電子束輻射、紫外線和高能射線照射）作用下 活化聚合。

(1)單組份的熱引發劑

單組份的熱引發劑主要包括過氧化物和偶氮化合物。無機過氧化物如過硫酸 鉀、過硫酸銨和過氧化氫等；有機過氧化物如過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、 過氧化二異丙苯等；偶氮類引發劑包括偶氮二異丁腈（AIBN)、偶氮二烷基脒等。

該類引發劑分解活化能較高，一般要求引發溫度40?80°C，解離能在100? 170kJ/mol，熱分解需要較高的引發溫度，而丙烯酰胺聚合反應為強放熱，高溫 下不利于熱量的移出，極易發生爆聚，不易制得高分子量的聚合物；低溫引發的 單組份引發劑活性低，需要低溫或冷凍保存；有機過氧化物純度較低，雜質容易 引起鏈轉移反應，而偶氮類化合物則對雜質不敏感，且分解為一級反應。

采用單組分引發劑在光敏劑作用下分解產生自由基引發聚合，可實現低溫引 發。目前，這類方法正受到越來越多的重視和應用。

11

(2)氧化還原引發劑

氧化還原引發劑引發體系的特點是：氧化劑和還原劑反應活化能低（約40? 60kJ/mol)，可在低溫下（一般0?50°C)反應產生自由基引發聚合，引發速率 快、對溫度依賴性小。主要缺點是：引發劑消耗太快會降低單體轉化率，還原劑 鏈轉移常數較大，易產生鏈轉移反應。劉慶普[51]等采用過硫酸鉀-脲（尿素）引 發丙烯酰胺聚合，通過毛細管膨脹法對聚合反應動力學研宄，得出當還原劑脲與 氧化劑過硫酸鉀配比較高時，聚合反應對脲的反應級數為零，但是分子量會增加。 證明了脲對產物分子量的影響不是動力學原因，而主要基于脲對聚丙烯酰胺有離 散分子間直接氫鍵締合，改變緊密構象、促進水化而使溶液增粘的作用。

雙官能度引發劑是指在同一個引發劑分子中含有兩個活性基團的化合物。活 性基團一般為：過氧鍵、過氧酯鍵、過氧酰鍵和偶氮鍵，它們均可以分解產生“雙 頭”自由基，該自由基可同時與兩個單體加成，提高了引發效率，用于丙烯酰胺 聚合反應，更易制得超高分子量的聚合物[51-53]。程杰成等[52,54,55]利用分子改性法 合成了直鏈型雙官能度引發劑2,5-二甲基-2,5-二過氧化羥基己烷（DIOOH)，與 亞硫酸氫鈉組成的氧化還原體系，引發丙烯酰胺的均聚，可在10°C下引發聚合， 所得產物分子量可達2000萬。

(3)復合引發劑

丙烯酰胺與陽離子單體的共聚反應屬于放熱反應，若反應熱不能及時移除， 容易造成聚合體系溫度過高發生交聯支化等反應，使得聚合物水溶性降低。為獲 得高分子量、水溶性好的產品，常將適用于不同溫度范圍的引發劑復合使用。研 宄較多的是氧化還原引發劑與熱分解型偶氮類引發劑的復合，達到降低最高升 溫，提高轉化率的目的[56,57]。

自由基聚合反應動力學研宄表明，聚合反應中（包括鏈引發、鏈增長和鏈終 止）一般鏈引發速率常數最小，是決定聚合反應速率的關鍵，而終止反應活化能 很低，一般4?12kJ/mol，甚至為零，因而終止速率常數則極高（一般106? 108L/(mol.s)，單體自由基能與多少單體發生鏈增長反應而終止，與體系中的自 由劑濃度密切相關，因此要得到高分子量的產物，保持體系中的低自由基濃度是 關鍵。復合引發劑引發聚合反應過程可分為兩個階段：第一階段，使用氧化還原 引發劑在低溫、低自由基濃度下引發聚合，體系升溫；第二階段，熱分解型引發 劑受熱達到分解溫度分解產生自由基維持適當的自由基濃度，以保持聚合時單體 的轉化率。胡瑞等[56]以過硫酸鉀-偶氮-亞硫酸鈉組成的復合引發體系，引發AM 與DMC共聚，并考察了單體濃度、引發劑質量、pH值、反應時間等因素對聚合 物特性粘數影響。將產品用于工業廢水和生活污水的混合物經一次曝氣和初沉后 的水，CODcr去除率達80°%以上，濁度去除率97°%，脫色率95°%以上。

12

(4)光（輻射）引發

光是電磁波，以電磁輻射引發的聚合統稱為輻射活化聚合。光引發分為直接 光引發聚合、引發劑的光分解及光敏劑的間接引發。

相對其它的聚合方法，光引發聚合單體濃度較高、可以在低溫下引發可獲得 高轉化率、操作簡單、節省能源等優點[58-60]，但是該方法的缺陷在于聚合反應后 殘余的光引發劑在光照作用下分解產生自由基，導致聚丙烯酰胺降解產生副產 物，不利于存放。Yumin Wu等[61]以過硫酸鹽/亞硫酸氫鈉和V50組成的復合引發 劑為引發體系，單體溶液脫氮除氧后，在室溫下用200W的高壓汞燈照射120分鐘 得到聚合物膠體。

1.5陽離子聚丙烯酰胺的市場分析及預測

近年，隨著國家對環保的重視程度的逐步加大。而陽離子聚丙烯酰胺用于城 市污水、工業廢水和原水處理效果明顯，需求逐步上升。2008年我國陽離子聚 丙烯酰胺消費量約6.91萬噸，其中國內產量為4.45萬噸，進口量2.46萬噸。截 至2010年我國城市污水處理率已達70%以上，水處理總量達918億噸，相應的 陽離子聚丙烯酰胺的需求量也由本世紀初的0.72萬噸/年增至17.62噸/年。由于 該類絮凝劑適用范圍廣，用量小、效率高，生成的泥渣少、后處理容易[62]，未來 幾年國內聚丙烯酰胺產品將進入黃金發展期。

國內陽離子聚丙烯酰胺的市場規模和產能均較小，絕大多數生產能力在 100t/a以下，主要的生產廠家有北京希濤技術開發有限公司、華東理工大學、無 錫新宇、中石化北京化工研宄院、廣州聚丙烯酰胺工程技術中心、淄博永勝化工 廠等。與國外相比普遍存在生產規模小、自動化程度低、產品單一、技術不成熟、 質量不穩定等情況，多未達到規模化生產，國產陽離子聚丙烯酰胺產品競爭主要 集中于低端市場，高端產品還需進口。

1.6本課題的研究內容及預期目標

超高分子量和高電荷密度是提高污泥脫水效率的必要條件。由于陽離子單體 聚合活性較低，因為高分子量和高電荷密度是相矛盾的。影響聚合物分子量的主 要條件有：聚合方法、引發體系的類型、單體濃度、引發劑濃度、助劑（鏈轉移 劑、助溶劑、絡合劑等）加量、引發溫度等。

為制得超高分子量陽離子聚丙烯酰胺并用于生產，本文選用雙官能度引發 劑，在水溶液中聚合的方法，分別對影響聚合物分子量的各因素考察。主要研宄

13

內容有：

(1)合成實驗所用雙官能度引發劑，并用紅外和核磁對其結構進行表征。

(2)考察自制雙官能度引發劑與不同還原劑匹配問題；對影響聚合物分子量的 主要因素：單體濃度、引發溫度、絡合劑乙二胺四乙酸二鈉濃度、助溶劑 尿素濃度、氧化還原引發劑濃度及偶氮類引發劑濃度分別考察，確定最佳 的工藝條件。并采用紅外色譜和核磁對聚合物結構表征。

(3)結合小試聚合反應特點和工藝條件，設計中試反應流程完成對凈化、聚合、 造粒、干燥和粉碎篩分設備的設計和選擇。將中試產品與小試產品性能對 比。

(4)將產品用于污泥脫水處理，以絮凝后污泥含水率為指標考查自制產品對不 同性質的污泥脫水效果。

14 

第二章陽離子聚丙烯酰胺PAM-C的制備及表征

2.1引言

目前，已有大量丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)共聚物絮 凝劑PDA和丙烯酰胺與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)的共聚物絮凝劑 P (AM-DMC)的研宄。同DMDAAC與DMC相比，陽離子單體丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨（DAC)與丙烯酰胺競聚率更相近，聚合活性更高。與丙烯酰胺的 共聚物有更好的親水性、柔韌性，更易溶于水、吸附顆粒于顆粒表面形成大而密 實的絮體，因而日益受到水處理工業的關注。

雙官能度引發劑是指分解可以產生兩個自由基的引發劑，由于可產生兩頭均 可與單體加成形成聚合物的自由基，引發單體聚合更容易形成高分子量的聚合 物。

本文采用水溶液共聚法，以DAC為共聚單體、雙官能度引發劑2,5-二甲基 -2,5二過氧化羥基己烷(DIOOH)為氧化劑，配合還原劑和偶氮引發劑組成復合型 引發劑合成AM與DAC的共聚物PAM-C。研宄了雙官能度引發劑（DIOOH) 與不同還原劑的匹配、單體濃度、陽離子度、引發溫度、氧化還原劑濃度及配比、 偶氮引發劑濃度、EDTA • 2Na濃度、尿素濃度和鏈轉移劑濃度對產物特性粘數 影響。設計正交試驗確定最佳工藝條件，并采用紅外光譜對聚合物結構進行表征。

2.2實驗部分

2.2.1實驗理論依據

丙烯酰胺與陽離子單體共聚制備陽離子聚丙酰胺屬于自由基共聚，基本的反 應包括：鏈引發、鏈增長和鏈終止[63]。聚合反應機理為：

(1)引發劑分解

在自由基聚合反應中，引發劑分解速率最慢是整個聚合反應的速控步。雙官 能度引發劑的熱分解反應方程式如（2-1)所示；

15

Ri〇〇_R—OO R2 ^ * O R—OO R2+Ri〇*

公式（2-1)

•〇R-〇〇R2 > •〇R-〇* + ’〇R2

CH

3

CH

I

3

HOO—C—CH^CH2—C—OOH

CH3

CH

+

NaHS〇3

- + + HO + Na

CH3

c_〇‘+HS〇3

3

CH3

CH3

H〇〇一C—CH廠CH2

2 2

CH3

本文采用的雙官能度引發劑為2,5-二甲基-2,5-二過氧化羥基己烷，與還原劑 亞硫酸氫鈉通過電子轉移產生雙頭自由基，降低了分解活化能，反應方程式如 (2-2)所示：

CH3CH3

- +

+ HO + Na

公式（2-2)

NaHS〇3

33.

HOO—C—CH2~CH2—C—O+

CH3CH3

CH3CH3

O—C—CH2~CH2—C—O+HS〇3

2 2 3

CH3CH3

由以上兩式可看出：一個雙官能度引發劑分子分解可以產生三個自由基，四 個活性點，引發單體聚合。但一般后一反應式，反應的活化能較高，因而實際反 應時，所需還原劑的量較少。

(2)鏈引發

鏈引發是指單體借助于引發劑的作用，形成單體自由基活性種的反應。鏈引 發反應如下：

R1O • + M? R1OM •

或*OR2+M^R2〇M •公式(2-3)

(3)鏈增長

鏈增長是自由基反復與烯烴單體加成使聚合度增大的過程，鏈增長反應式如 (2-4)所示：

RiOM •+ mM ^ Ri〇MmM •

16 

或R2〇M. + mM? R2〇MmM •公式（2-4)

鏈增長反應的特點是：活化能低(約為16?41kJ/mol)，增長速度極快(0.01? 幾秒)；屬于放熱過程（聚合熱為56?96kJ/mol )增長過程只與單體的活性和 結構有關，與引發劑的種類和介質性質基本無關；與鏈轉移是一對競爭反應。

(4)鏈轉移

鏈轉移主要分為向單體的鏈轉移、向引發劑的鏈轉移、向溶劑的鏈轉移、向 穩定高分子鏈轉移。各個鏈轉移方式有著自身的特點，對聚合反應的影響也存在 著差異，具體影響如下：

①單體的鏈轉移：

反應式 Mm* + M ? Mm + M•公式（2-5)

對聚合的影響：聚合速率不變；平均聚合度降低。

②向引發劑的鏈轉移：

反應式 Mm* + I ? Mm R+ R •公式（2-6)

對聚合的影響：聚合速率基本不變；平均聚合度降低；引發效率降低。

③向溶劑的鏈轉移：

反應式 Mm* + YS ? Mm Y + S•公式（2-7)

對聚合的影響：聚合速率變化與否取決于新自由基的活性；平均聚合度降低。

④向穩定高分子鏈轉移：

反應式 Mm* + Mn ? Mm + M n •公式（2-8)

轉移的結果：

長鏈自由基奪取穩定高分子鏈上的某個氫原子而終止，并在原穩定高分子主 鏈上形成新的自由基，當單體分子繼續進行鏈增長反應時，則可形成較長的支鏈。

(5)鏈終止

鏈終止是指鏈自由基相互作用而形成穩定大分子的過程。

鏈終止的形式主要有偶合終止和歧化終止，反應式如（2-9)。

偶合終止：M n • +M m* ? Mm+n

歧化終止：Mn * + Mm* ? Mm + M公式（2-9)

偶合終止特點：產物的聚合度是兩個鏈自由基鏈節數之和；聚合物分子兩端 各帶一個引發劑殘基；終止的兩個單體自由基形成頭和頭相接的結構。

歧化終止特點：終止后產物的聚合度沒有變化；其中一個大分子一端帶有引發劑 殘基，另一個大分子鏈端為不飽和結構。

17

具體以哪一種終止方式為主，主要取決于單體結構、反應條件等因素。

對自由基聚合的鏈自由基而言，鏈終止與鏈增長是一對競爭反應。從活化能 和速率常數的比較上看，均對終止反應有利。

鏈終止活化能（8?21kJ/mol)<鏈增長活化能（16?41kJ/mol)

鏈終止速率常數（106?108：^爪〇^)>鏈增長速率常數（102?104L/mol*s ) 考慮深度因素

單體濃度（1?10mol/L)>>自由基濃度（10—8mol/L)

最終的結果是

鏈增長速率（10—6 ?10—4mol/L.s)>>鏈終止速率（10—8 ?10—10mol/L.s) 即大分子的形成過程是：單體分子一經引發形成單體自由基，就迅速與周圍的單 體分子進行鏈增長反應形成長鏈自由基，當兩個長鏈自由基相遇時，將以更快的 速度進行終止反應形成穩定的高分子。

2.2.2實驗試劑和儀器

主要實驗試劑和儀器如表2-1和表2-2所示：

表2-1主要實驗試劑 Table 2-1 Reagents for experiment

名稱規格/型號生產廠家

丙烯酰胺(AM)生物法工業級淄博明新化工

丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)工業級80°%水溶液巴斯夫公司

乙二胺四乙酸二鈉(EDTA . 2Na)A.R天津江天化工

丙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯

工業品江蘇海安

嵌段聚醚(PF68)

尿素A.R天津江天化工

異丙醇A.R天津江天化工

偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(VA-044)進口上海廣創景進出口公司

DIOOH*—自制

亞硫酸氫鈉A.R天津江天化工

硫酸A.R (98%)天津江天化工

過氧化氫A.R (30%水溶液）天津江天化工

2,5-二甲基-2,5-己二醇工業級成都惟精喜旺精細化工

高純氮純度 299.95°%天津市興盛氣體有限公司

工藝水電導率<10制水機自制

18

表2-2主要實驗儀器 Table 2-2 Equipments for experiment

名稱型號規格

電子天平AL204 ( 0.0001)梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

電熱恒溫水浴槽DG—8D上海一恒科技有限公司

電熱鼓風干燥箱DHG—9140上海培因實驗儀器有限公司

真空干燥箱DZG—6050上海培因實驗儀器有限公司

高速萬能粉碎機FW—200北京中興偉業儀器有限公司

低溫水浴DC0510寧波新芝生物科技股份有限公司

數顯電動攪拌器DW—3鞏義市予華儀器有限責任公司

循環水式真空泵SHB—III河南省予華儀器有限公司

標準篩20?100目浙江上虞市五星沖壓篩具廠

烏氏粘度計0.4 ?0.5上海良晶玻璃儀器廠

超級恒溫水浴槽CH1020T上海方瑞儀器有限公司

砂芯漏斗G2天津江天化工

秒表、容量瓶、燒杯、250mL四口瓶、球形冷凝器、乳膠管、洗耳球若干

*引發劑，由2,5-二甲基-2,5-己二醇，硫酸（98%)及過氧化氫（30%)反應生成。

2.2.3實驗方法

(1)雙官能度引發劑的制備

將30%的H2O2溶液倒入四口瓶，低溫浴槽中降溫至5°C以下。在溫度彡10°C 條件下，向體系中滴加適量濃硫酸（A.R 98%)。加完后，將溫度降至5°C，加入 2,5-二甲基-2,5-己二醇，在該反應溫度下反應60min，反應后期析出白色沉淀。 將體系溫度升至30C，白色沉淀增多，反應90min。將體系降溫至5C，加少量 蒸餾水攪拌5分鐘左右，洗滌、抽干即得雙官能度引發劑2,5-二甲基-2,5二過氧 化羥基己烷（記作DIOOH)。

(2)陽離子聚丙烯酰胺的合成

①配制溶液

稱取一定量的共聚單體（丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨）、助劑（尿 素、乙二胺四乙酸二鈉、pronicF68)、鏈轉移劑異丙醇和偶氮引發劑（VA-044)， 溶于一定質量的去離子水中，配成均一的溶液。

②通氮脫除溶氧

19

將配好的溶液轉移至反應容器，通入高純氮，調整減壓閥開度，使排出的氮 氣泡連續均勻即可。通氮時間30分鐘。

③引發聚合

將引發劑溶解，配成一定濃度的溶液，加入凈化好的反應體系中。

④穩定化

加入引發劑后的體系聚合升溫，待體系溫度升至最高后，轉入50°C恒溫水 浴中，穩定化5h。

⑤造粒干燥

將穩定化后的聚合物膠體剪碎（3?5mm大小的顆粒），放入70C的恒溫鼓 風干燥箱，約5h。

⑥粉碎包裝

干燥后的聚合物膠塊，用高速萬能粉碎機粉碎，篩分后裝入試劑袋。

2.3聚合物結構及性質表征 2.3.1產品結構的紅外光譜表征

采用KBr壓片法，采用Bio-Red FTS傅里葉紅外光譜儀對聚合物結構進行 分析表征。

2.3.2產物特性粘數測定

按照 GB12005.1-1989，一點法，在（30±0.05)°C恒溫水浴，1mol/L 氯化

鈉溶液水溶液條件下，用烏氏粘度計測定產物特性粘數值。

特性粘數的定義為：當高分子溶液濃度趨于零時的比濃粘度。即表示單個分 子對溶液粘度的貢獻，是反映高分子特性的粘度，其值不隨濃度而變。一般特性 粘數越高，分子量越大，其與分子量的關系為[n]=KMa。

2.3.3固含量的測定

按照GB12005.2-1989，聚丙烯酰胺固含量測定方法，測定制得的聚合物粉 末固含量大小。

20 

第二章陽離子聚丙烯酰胺PAM-C的制備及表征

2.4結果討論

2.4.1氧化還原類引發劑的選擇

引發劑是產生自由基聚合反應活性中心的物質。它不僅是影響聚合反應速 率的重要因素，而且是影響聚合物相對分子質量的重要因素。丙烯酰胺的聚合反 應屬于強放熱反應，為制得高分子量的聚合物，使用高活性引發劑降低引發溫度， 是聚合反應的關鍵。本文在在單體濃度30%,陽離子度25%，引發溫度5°C條件 下考察了不同氧化還原引發劑對聚合反應的影響，如表2-3所示。

表2-3不同氧化還原劑對聚合反應的影響

Table 2-3 Effect of different redox on the polymerization

序號氧化劑還原劑引發溫度/C聚合情況特性粘數/mL.g-1

1K2S2O8甲醛合次亞硫酸氫鈉5不聚合—

2(NH4)2S2O8NaHSO35不聚合—

3DIOOH甲醛合次亞硫酸氫鈉5不聚合—

4DIOOHNaHSO35聚合1300

由表2-3可看出，在低溫條件下，由雙官能度2,5-二甲基-2,5-二過氧化羥基 己烷DIOOH與亞硫酸氫鈉組成的氧化還原體系可引發AM與DAC的聚合。實 現了低溫引發。

2.4.2不同的AM和DAC原料對產物特性粘數的影口向

由于制備方法的不同，不同的生產單位所得丙烯酰胺AM與陽離子單體丙烯 酰氧乙基三甲基氯化銨DAC在純度和性能上存在一定差異。因而，采用不同單 體聚合反應的結果不同。在單體濃度30%、陽離子度15%、引發劑總用量0.0135%、 淄博萬多福DAC、引發溫度15C條件下，考察不同單體AM對聚合反應影響。 實驗結果見表2-4。

表2-4不同丙烯酰胺單體對聚合結果的影響

Table 2-4 Effect of acrylamide on polymerization results

原料初期最高溫度/C穩定化階段最高溫度C特性粘數/mL/g

北京恒聚28901318

江西九禾45601370

山東淄博明新化工45601544

21

 

由表2-4可知，用淄博明新化工的AM,反應較平穩，所得聚合物特性粘數 較高。在單體濃度30%、陽離子度15%、引發劑總用量0.0135%、淄博明新AM、 引發溫度15°C條件下，考察不同單體DAC對聚合反應影響。實驗結果見表2-5。

表2-5不同DAC對產物特性粘數影響 Table 2-5 Effects of DAC on intrinsic viscosity of products

原料初期最高溫度/C穩定化階段最高溫度C特性粘數/mL/g

淄博萬多福37801264

煙臺星火45751289

巴斯夫53601464

由表2-5可知，相同實驗條件下，巴斯夫產品所得聚合物特性粘數最高，因 此，為制得高分子量聚合物，本文采用巴斯夫DAC為陽離子單體。

2.4.3單體濃度對聚合物特性粘數影響

從自由基聚合動力學方程可看出，單體濃度是影響聚合物分子量的重要因 素。在陽離子度15%、引發劑總用量0.0135%、引發溫度15C條件下，考察了 單體濃度（體系中丙烯酰胺AM和陽離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨DAC 占整個體系的總質量所占的百分數）對聚合物特性粘數的影響。結果如圖2-1所 示：

 

Fig. 2-1 Effect of monomer concentration on polymer intrinsic viscosity

22

由圖2-1表明，隨單體濃度增加，產物特性粘數增大，在單體濃度30%時， 聚合物特性粘數達到最大值。這是由于，單體濃度低時，單體之間接觸和碰撞的 機會小，聚合速率較慢，而自由基的終止速率則相對較大，因而不容易得到高分 子量的聚合物；但隨單體濃度的進一步增大，溶液中單體自由基濃度過大，陽離子聚丙烯酰胺的合成工藝及絮凝性能研究,聚合 速率加快，體系粘度急劇增加，導致聚合熱不能及時移除，造成體系升溫過高， 發生分子間的交聯，影響分子鏈的線性增長，而導致聚合物特性粘數降低。圖 2-1的結果完全符合自由基聚合原理。

2.4.4氧化還原引發劑濃度對聚合物特性粘數影響

氧化還原引發劑采用自制雙官能度引發劑DIOOH和亞硫酸氫鈉組成，二者 用量相同。氧化還原引發劑通過電子轉移反應產生的初級自由基是自由基聚合反 應的活性中心，量越多，產生的活性中心越多，相應聚合物的分子量就越低。因 而，要制備高分子量的聚合物，引發劑的量應盡可能地少。但是，引發劑用量過 少時，產生的初級自由基不足以引發所有單體聚合，導致聚合反應不完全，單體 轉化率降低；如果引發劑用量過多，則產生的初級自由基數目過多，反應過快， 容易發生“爆聚”現象，增加了交聯反應的幾率，產物溶解性降低，從聚合反應 動力學考慮，不易獲得高分子量的聚合物。在陽離子度15%、單體濃度30%、 引發溫度15°C條件下，改變引發劑用量，考察其對聚合物特性粘數的影響，結 果如圖2-2。

 

Fig. 2-2 Effect of redox initiator on polymer intrinsic viscosity

由圖2-2可看出：隨氧化還原引發劑質量分數增加，所得聚合物特性粘

23

數先增大，后降低。當質量分數為0.0048%時，產物特性粘數有極大值。氧 化還原引發劑濃度低于0.0048%時，初級自由基濃度較低，導致誘導期延長， 對鏈引發過程不利，所得產物特性粘數較低；而引發劑濃度分數大于0.0048% 時，引發速率加快，但由于活性中心較多，所得聚合物鏈較短，因而特性粘 數有明顯降低趨勢。

2.4.5氧化劑與還原劑質量比對聚合物特性粘數影響

氧化劑與還原劑通過電子轉移反應，可產生聚合反應所需自由基，但還 原劑（HSOD鏈轉移常數極大，所以氧化劑與還原劑質量比會對產物特性 粘數產生一定影響。在陽離子度15%、單體濃度30%、引發溫度15°C、引發 劑濃度0.0048%條件下，改變氧化劑與還原劑的質量比，考察其對聚合物特 性粘數的影響，結果如圖2-3。

 

圖2-3氧化還原劑質量比對聚合物特性粘數影響 Fig. 2-3 Effect of redox mass ratio on polymer intrinsic viscosity

由圖2-3可看出產物特性粘數隨氧化劑與還原劑質量比的增加，先增大后減 小。當氧化劑與還原劑質量比為1:0.5時，所得聚合物特性粘數值最高。原因在 于，還原劑較少時，產生自由基的量少，使得誘導期變長，相應的聚合時間增加; 而理論上，氧化劑與還原劑質量比1:1時，產生自由基數目最多，引發效率更高， 但由于還原劑鏈轉移常數較大，生成的HSO3^自由基極容易產生鏈轉移反應，導 致產物特性粘數降低。

24

2.4.6偶氮類引發劑濃度對聚合物特性粘數影響

實驗選用偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽（VA-044)為輔助引發劑。VA-044相 對常用的AIBN熱分解溫度低，溶于水，可直接用于水溶液聚合。其作用是二次 引發單體聚合，控制反應速度，使反應溫度平穩上升，在減少交聯幾率的同時， 降低產物中殘留單體含量，提高單體的轉化率。在陽離子度15%、單體濃度30%、 引發溫度15°C、引發劑濃度0.0048%條件下，改變VA-044濃度，考察其加量對 聚合物特性粘數的影響，結果如圖2-4所示。

 

Fig. 2-4 Effect 0f azo-compound (VA-044)mass ratio on polymer intrinsic viscosity

由圖2-4可看出，隨VA-044濃度增加，聚合物特性粘數現增加后減小。質 量濃度為0.007%時，特性粘數有極大值。這是因為，VA-044濃度較低時，聚合 反應反應后期自由基數目少，鏈增長受到限制，反應不完全，產物特性粘數較低； 隨VA-044用量增加，反應后期自由基數目增多，聚合物鏈可進一步增加，特性 粘數增大。但VA-044濃度過高，容易導致反應后期，自由基濃度過大，升溫過 高，鏈終止速率增加，聚合物相對分子質量降低。

2.4.7引發溫度對聚合過程和產物特性粘數影響

根據自由基聚合理論，溫度是影響聚合反應的重要因素。升高溫度，有利于 提高參加反應的單體活性，加快聚合反應速率，但常伴隨聚合度的降低。因此， 考察低溫下引發并聚合成為廣大學者的研宄重點之一。

在較低溫度下，自由基活性較低，少部分自由基可越過能皇引發聚合，鏈增

25

長反應不能順利進行，升溫較低，放出的熱量不足以促使偶氮類引發劑分解，二 次引發聚合，聚合物殘余單體較多。但溫度較高時，大量自由基可越過能皇，快 速引發聚合，體系溫度快速升高，可能導致鏈終止速率常數的增加遠大于鏈增長 速率常數的增加，聚合物鏈較短，特性粘數較低。因此，要獲得高分子量的聚合 物，應采用中低溫度引發聚合。在陽離子度15%、單體濃度30%、引發劑濃度 0.0048%、VA-044濃度為0.007%條件下，考察引發溫度對聚合過程和聚合物特 性粘數的影響，結果見表2-6和圖2-5。

表2-6引發溫度對聚合過程影響 Table 2-6 Effect of initiation temperature on polymerization process

序號引發溫度廠C初期最高升溫/C穩定化階段最高升溫/C特性粘數/mL.g-1

1525801350

21033781456

31545751474

42085—1432

52590—1385

628102—1058

由表2-6可知：該氧化還原體系，活性高，可實現低溫引發，但引發溫度過 低時，引發效率較低且自由基壽命短，鏈增長受限制，需要補充熱量促使偶氮類 引發劑分解，二次引發聚合；初期聚合溫度20°C以上時，初聚合溫度即可達85°C 以上，穩定槽內，溫度不再升高；弓丨發溫度達到28°C時，初期溫度就可達100°C 以上，高溫條件下，容易發生交聯反應，產物溶解性降低，進而導致特性粘數下 降。因而，有穩定槽條件下5?25C范圍，均可制得較高特性粘數聚合物，為工 業化生產提供了方便。

26

0000

4 3

-60/13/栽雄擔恭

 

1500 -

引發溫度廣C

圖2-5引發溫度對聚合物特性粘數影響 Fig. 2-5 Effect of initiation temperature on polymer intrinsic viscosity

由圖2-5可看出：在該引發體系下，引發溫度過低、過高，聚合物特性粘數 都有降低趨勢，15°C為該引發體系的較佳引發溫度。原因在于：理論上講，引發 溫度越低，所得產物特性粘數越高，但由于低溫條件下，引發劑分解效率相對較 低，誘導期加長，引發效率降低，可能導致反應不完全；升高溫度，引發劑分解 效率提高，但溫度升高容易導致，鏈轉移和鏈終止速率的加快，使得聚合物特性 粘數降低。

2.4.8助溶劑濃度對聚合物特性粘數影響

溶解速率是評價陽離子聚丙烯酰胺性能的重要指標之一。與其它高聚物一 樣，陽離子聚丙烯酰胺的溶解速率較慢，且先溶脹后溶解。原因在于：一方面， 高聚物的尺寸相比水分子高幾十萬倍，因此在溶解初期，實際是水分子向高聚物 的單向擴散；另一方面，聚合物伸直后長徑比可達2X105,這樣大的長徑比，和 分子內酰胺鍵之間形成氫鍵的強作用力必然造成分子內的卷曲和纏結。所以聚合 物的分子量、幾何結構、攪拌等因素影響溶解速率，要使高聚物快速溶解，需要 水分子的快速滲入，將氫鍵解離和分子鏈解纏結。

根據速溶理論，在聚合過程中加入與聚合物有相似結構的小分子物質，可減 少聚合分子內和分子間的氫鍵數量，從而加快溶解速率。在陽離子度15%、單體 濃度30°%、引發劑濃度0.0048°%、VA-044濃度為0.007°%、引發溫度15C條件下， 改變尿素加量，考察尿素對聚合物特性粘數及溶解時間的影響，結果如圖2-6所

示。

27

 

Fig. 2-6 Effect of urea mass ratio on polymer intrinsic viscosity and dissolving time

由圖2-6可看出，添加尿素后聚合物特性粘數有上升趨勢，且一定范圍內增 加尿素的量，聚合物特性粘數變化不大，但溶解時間略減少，說明尿素可離散該 水溶性聚合物分子間直接的氫鍵締合，改變緊密構象，加快溶解速率，并且對分 子量影響不大。

2.4.9鏈轉移劑濃度對聚合物特性粘數影響

丙烯酰胺和陽離子單體的共聚合反應在一定條件下，會發生分子內和分子間 的亞胺化反應，交聯后的聚合物溶解性降低，不利于提高聚合物分子量。常用的 鏈轉移劑有甲酸鈉、異丙醇、次磷酸鈉等。鏈轉移劑的加入，會一定程度上影響 聚合物的特性粘數，但可以防止亞胺化交聯反應，提高聚合物的穩定性。在陽離 子度15°%、單體濃度30°%、引發劑濃度0.0048°%、VA-044濃度為0.007°%、引發 溫度15°C、尿素加量0.1%條件下，考察不同鏈轉移劑對產物特性粘數影響，結 果如表2-7所示。

28

表2-7不同鏈轉移劑對產物特性粘數影響 Table 2-7 Effect of chain transfer on polymer intrinsic viscosity

鏈轉移劑聚合情況特性粘數/mL/g溶解時間/min

甲酸鈉少量未聚合140747

次亞磷酸鈉部分聚合129560

異丙醇完全聚合108935

由表2-7可知，異丙醇作為鏈轉移劑，聚合反應最完全，溶解時間最短，但

特性粘數較低，實驗選用異丙醇為鏈轉移劑，改變加量調節特性粘數值。陽離子聚丙烯酰胺的合成工藝及絮凝性能研究,圖2-7 表示異丙醇加量與聚合物特性粘數關系。

 

Fig. 2-7 Effects of mass fraction of Isopropyl alcohol on polymer intrinsic viscosity

由圖2-7可知，聚合物的特性粘數隨異丙醇加量的增加呈現先增大后減小的 趨勢。質量濃度為0.18%時，所得聚合物特性粘數最大。原因在于，異丙醇加量 較少范圍內時，可改善亞胺化反應，促進聚合物的溶解，因而測得聚合和溶液的 粘度值較高；超過一定量后，鏈轉移作用使得聚合物分子鏈較短，得不到高分子 量的聚合物。

2.4.10表面活性劑對聚合物特性粘數影響

表面活性劑大多為聚醚類，而醚鍵在聚合反應中有鏈轉移作用，因而聚合過 程加入表面活性劑對分子量的提高不利。但丙烯酰胺聚合物在絕熱聚合中，產物 為膠體塊，若不加表面活性劑，容易粘釜，出料困難；一定濃度范圍內，表面活

29

性劑的加入可改善聚合物的溶解性。

非離子表面活性劑在水溶液中不電離，穩定性較高，不易受其他添加物及酸 堿鹽的影響，對聚合過程影響較小，適宜作為聚合過程的添加劑。其改善聚合物 溶解性的原因在于，醚氧原子屬吸電子基團，使得聚氧乙烯基鏈一(~CH2_CH2—〇■)- 中亞甲基的電荷密度向醚氧原子轉移。在水溶液中亞乙基為疏水基，而醚氧原子 可與水分子形成氫鍵，且聚醚的聚合度越大，鏈的彎曲程度越大，越易溶于水， 而改善聚合物的溶解性。

由于醚鍵在聚合反應中有鏈轉移作用，用量合適即可起鏈增長劑作用 (0.15%)，用量過多則可能成為交聯劑（0.2%)對分子量的提高不利。

實驗選擇四種非離子表面活性劑考查其對聚合反應和產物特性粘數的影響， 結果如表2-8和圖2-8所示，

表2-8不同類型表面活性劑影響 Table 2-8 Effects of surfactant on polymerization results

商品名稱規格加量/%實驗現象特性粘數/mL.g-1

7010消泡劑，天津助劑廠0.15無泡沫產生，初期升溫較 低（34C)1637

聚醚2#脂肪醇打頭聚醚天津 助劑廠0.15有較多泡沫1883

聚醚5#壬烷基酚打頭聚醚， 天津助劑廠0.15有少量泡沫1689

PronicF68丙二醇打頭聚醚江蘇 海安0.15較多泡沫1605

PronicF68丙二醇打頭聚醚江蘇

海安0.075少量泡沫1726

(聚合條件：單體濃度：30%，陽離子度：15%，引發溫度：15°C，引發劑濃度0.0048%、 VA-044濃度為0.007%、尿素加量0.1%)

30

■特性粘數|

 

圖2-8不同表面活性劑與特性粘數關系 Fig. 2-8 Effects of surfactant on polymer intrinsic viscosity

由圖可知：四種表面活性劑對分子量影響不大，兼顧分子量、水溶性和原 料純度、毒性及價格，選定非離子表面活性劑PronicF68,濃度為0.075°%。

2.4.11陽離子度對聚合物特性粘數影口向

由于陽離子單體與丙烯酰胺在結構和活性上存在差別，因而兩種單體，不同 配比，所得聚合物的的特性可能不同。在單體濃度30%、引發劑濃度0.0048%、 VA-044濃度為0.007%、引發溫度15°C、尿素加量0.1%，鏈轉移劑0.18%條件

 

下，改變丙烯酰胺與陽離子單體的摩爾比，考察陽離子度對聚合物特性粘數的影 響。結果如圖2-9所示。

圖2-9陽離子度對聚合物特性粘數影響 Fig. 2-9 Effects of cationic degree on polymer intrinsic viscosity

31 

由圖2-9可看出，隨陽離子度增大，聚合物特性粘數呈先增大后降低的趨勢， 陽離子度15%時，所得聚合物特性粘數值最高。原因在于：一方面，丙烯酰胺相 對陽離子單體反應活性高，在相同引發劑加量下，反應速度更快，反應熱不能及 時轉移，易發生交聯反應降低溶解性，導致特性粘數的降低。所以，一定范圍內， 增加陽離子單體的量，聚合物特性粘數值升高；另一方面，陽離子單體長時間放 置會發生自聚反應，生成二聚體或三聚體而降低聚合活性，因而陽離子單體中常 加入阻聚劑。所以，陽離子度大于15%后，隨陽離子度的增大，加入陽離子單體 的量越多，帶入的阻聚劑相對越多，所得聚合物特性粘數相應降低。

2.4.12正交試驗

正交試驗的研宄多因素、多水平的實驗設計方法，其優點是因素考慮全面， 各試驗點均勻分散，結果齊整可比的特點，考慮影響聚合物特性粘數的各因素， 選擇L9(34)即4個因素，每個因素3水平，共9組實驗。

從以上單因素實驗可看出，聚合物特性粘數和溶解時間受多種因素的影響， 本實驗采用正交試驗法對影響聚合物特性粘數的4個因素進行了考察。考察因素 為：單體濃度A/%，引發劑總濃度B/%，助溶劑（尿素）濃度C/%，引發溫度 D/°C。各因素的水平見表2-9，實驗結果見表2-10。

表2-9正交試驗因素表

Table 2-9 Factor and level of orthogonal experiment

序號 素^單體濃度 、A%引發劑總濃度 B/%助溶劑濃度 C/%引發溫度 D/C特性粘數 /mL •g-1

1250.00750.05611

2250.00850.2151397

3250.01000.3251034

4300.00750.2251158

5300.00850.351570

6300.01000.015852

7350.00750.3151358

8350.00850.0251327

9350.01000.251216

 

表2-10正交試驗結果表 Table 2-10 Results of orthogonal experiment

因

序號 素ABC特性粘數/mL • D

g-1

11111611

212221397

313331034

421231158

522311570

62312852

731321358

832131327

933211216

K11014.0001042.333930.0001132.333

K21193.3331431.3331257.0001202.333

K31300.3331034.0001320.6671173.000

極差286.333397.333390.66770.000

極差是衡量反應試驗中各因素對結果影響的大小，極差越大，對結果影響越

顯著。對表2-9進行極差分析可知RB>RC>RA>RD，即對聚合物特性粘數影

響程度的大小為：引發劑總濃度>助溶劑濃度>單體濃度>引發溫度，得到優化

條件為A3B2C3D2，結果與單因素實驗結果相符。如表2-11所示。

表2-11優化條件表

Table 2-11 Optimization condition table

單體濃度引發劑總濃度助溶劑（尿素）濃度引發溫度

A/%B/%C/%D/°C

300.00850.315

33

2.5紅外光譜分析

----------¬5 0 5 0 5 0 8 8 7 7 6 6

a>ou(oultu(/)u(oJi

 

 

圖2-10 P(AM-DAC)紅外光譜圖（KBr壓片法）

Fig 2-10 Infrared spectroscopy chart of P(AM-DAC)(KBr pressed dis method)

選用陽離子度30°%的聚合物，做紅外光譜掃描，得到共聚物P(AM-DAC)的紅 外光譜圖，如圖2-10所示。

在圖2-10中，在3448.7cm-1處出現-NH2的特征吸收峰，1679.9 cm-1處出現 -CONH2特征吸收峰，2930 cm-1處出現-CH3的特征吸收峰，1733.17 cm-1處出現 -C = O基的特征吸收峰，1449.34 cm-1處出現-CH2-N+(CH3) 3中亞甲基的特征 吸收峰，951.54 cm-1處出現季銨基的特征吸收峰，FT-IR分析結果表明，所的產 物確實為AM和DAC的共聚物。

2.6本章小結

(1)通過對不同引發劑，低溫引發的考察，證明了自制雙官能度引發劑為高 活性低溫引發劑，與亞硫酸氫鈉配合使用可在5°C低溫條件下下引發聚合，且誘 導期短，用量少，可制得高特性粘數的陽離子聚丙烯酰胺聚合物。

(2)影響聚合物溶解性能的主要因素為助溶劑尿素和鏈轉移劑異丙醇的量， 實驗表明：加入尿素，可使得聚合物溶解性大大提高，相應的特性粘數值也增大; 加入適量鏈轉移劑，可防止交聯反應，同樣可改善溶解性，但鏈轉移劑的加入過 量，會導致聚合物特性粘數值的快速下降。

34

(3)實驗得到的較佳的聚合條件為：單體濃度30%，引發溫度15°C，引發劑 總濃度為0.0075%，氧化劑與還原劑的質量比為1:0.5，尿素濃度0.3%，異丙醇 濃度0.18%，PronicF68濃度0.0075%。在上述條件下，所得聚合物特性粘數可達 1300mL/g 以上。

(4)采用FT-IR技術對產物結構進行表征，證明所制備的聚合物為丙烯酰胺 (AM)與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC)的共聚物。

35 

第三章陽離子聚丙烯酰胺中試試驗

3.1引言

中試是從小試實驗到工業化生產必不可少的過渡環節；在模型化生產設備上 基本完成由小試向生產操作過程的過渡，確保按操作規程能始終生產出預定質量 標準的產品；是利用在小型生產設備上進行生產的過程，其設備的設計要求、選 擇和工作原理與大生產基本一致；在小試成熟后，進行中試，研宄工業化可行工 藝，設備選型，為工業化設計提供依據。

中試放大的目的是驗證、復審和完善實驗室工藝所研宄確定的工藝路線是否 成熟、合理，主要的經濟技術指標是否接近生產要求；研宄選定的工業化生產設 備結構，材質，安裝和車間布置等，為正式生產提供數據。總之，中試放大要證 明各化學單元反應的工藝條件和操作過程，在使用規定原材料的情況下，在模型 設備上能生產出預定質量指標的產品，且具有良好的重現性和可靠性。

中試放大應滿足的條件包括：小試合成路線已確定，工藝已成熟（合成路線 確定，操作步驟明晰，反應條件確定）；小試的工藝考察已完成，即已取得小試 工藝多批次穩定翔實的實驗數據；建立了質量標準和檢測分析方法;完成了設備、 管道材質的耐腐蝕實驗；進行了物料衡算；三廢問題已有初步的處理方法；已提 出原材料的規格和單耗數量；已提出安全生產的要求。

中試放大的任務主要包括是：進一步考核和完善工藝路線，考核小試提供的 合成工藝路線，陽離子聚丙烯酰胺的合成工藝及絮凝性能研究,在工藝條件、設備、原材料等方面是否有特殊要求，是否適合于 工業生產；提出整個合成路線的工藝流程，各個單元操作的工藝規程，安全操作 要求及制度；根據原材料、動力消耗和工時等，初步進行經濟技術指標的核算， 提出生產成本。

小試實驗是100g/組，中試過程聚合反應器放大50倍，為5Kg/組，中試過 程考察聚合溫度變化，考察該反應器是否可及時將反應熱及時移除。

本項目完成了小試實驗的工藝優化和優化條件下的穩定化重復實驗，中試所 需定型設備的選購，非定型設備的設計制造，按照施工圖完成了生產車間的廠房 建筑和設備安裝，可進行中試試驗。

36

3.2中試流程

將小試實驗得到的最佳工藝配方應用于100噸/年的陽離子聚丙烯酰胺中 試。由于實驗室階段獲得的最佳工藝條件不一定完全符合中試生產的要求，對于 該陽離子聚丙烯酰胺的聚合反應，主要是反應過程的升溫問題。對中試試驗設備 的考察在于，聚合過程體系的升溫速率及干燥后聚合物干粉的特性粘數與小試實 驗的變化。

3.2.1試驗試劑及設備

中試試驗所用試劑及設備如表3-1和表3-2所示。

表3-1主要實驗原料 Table 3-1 Reagents for experiment

名稱規格/型號生產廠家

丙烯酰胺生物法工業級淄博明新化工

丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 工業級80%水溶液 巴斯夫公司

乙二胺四乙酸二鈉A.R天津科威

Pronic F68工業品江蘇海安

尿素A.R天津科威

異丙醇A.R天津科威

偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽 進口上海廣創景進出口公司

DIOOH*—自制

亞硫酸氫鈉A.R天津科威

高純氮純度 299.95°%天津市興盛氣體有限公司

表3-2主要設備

Table 3-2 Equipments for experiment

名稱型號生產廠家

電子天平AL204 (0.0001) 梅特勒-托利多（上海）有限公司

制氮機NC395-10B天津紐森科技有限公司

制水機組裝設備三達膜科技（北京）有限公司

聚合反應器非標設備自主設計

凈化釜非標設備自主設計

造粒機DLG ⑴-400A北京盛凱達粉體設備有限公司

粉碎篩分設備FS40-1北京盛凱達粉體設備有限公司

37

箱式干燥器非標設備自主設計

3.3.2中試設計依據

中試試驗的目的主要是為了考核與修改放大數據，考察由小試到中試的“放 大效應”，研宄一些由于各種因素沒有條件在實驗室進行研宄的課題，以及進行 新設備、新材料、新控制方案的試驗。

中試裝置設計是在工業生產之前進行的，所以中試設計的技術依據一般無法 從生產裝置得到，而主要來自與小型試驗和冷模式結果及概念設計和可行性研 宄。

在進行中試試驗時，設備的內部結構、攪拌器形式及轉速等也是主要考察的 研宄對象。中試裝置中的關鍵設備，不能像工業裝置那樣，做成固定不變的結構， 而要使其具有一定的靈活性、可拆可換性，以便在關鍵設備中取得比較全面的數 據。

高分子聚合反應過程由于反應體系的復雜，現今還不能達到徹底掌握的程 度，因此更需要逐級擴大來研宄其反應規律。在聚合器的設計階段，要考慮聚合 體系反應前的狀態，反應中的狀態變化。在該聚合反應體系中，反應前體系為均 相的水溶液，pH值約為5,含有大量的氯離子，與不銹鋼的聚合器直接接觸， 會有腐蝕，且在該聚合體系中金屬離子有阻聚作用，不利于聚合反應的進行。聚 合反應過程中，會有大量熱量放出，體系由均相水溶液轉變為膠體。

3.2.3中試試驗流程

中試實驗流程與小試基本相同，主要包括：原料液配制、預凈化、聚合、造 粒、干燥、粉碎篩分和包裝。具體操作步驟為：

(1)配料：稱取一定量的聚合單體及助劑與工藝水配成30% (質量分數）的聚 合水溶液，裝入凈化釜。

(2)凈化：凈化釜采用三釜串聯方式，通高純氮，控制氮氣流量，進行逆流充 氮除氧，時間為15分鐘。

(3)聚合：凈化物料轉入聚合器中繼續通氮氣15分鐘，加入引發劑，在充氮 作用下使引發劑混合均勻。物料升溫后5分鐘停止通氮氣，待溫度達到聚 合溫度后轉入50°C恒溫水浴，恒溫5小時。

(4)造粒：將產品剪碎成小塊，擠壓造粒為0(3?5)mm的顆粒。

(5)干燥：將造粒后的產品進行變溫干燥12小時。

(6)粉碎篩分：干燥后的產品冷卻，粉粹機粉碎，產品過20目篩.

該工藝流程的主要特點在于：凈化階段采用三級凈化釜串聯的形式，凈化釜 為脫氧玻璃鋼，入口為60°錐體封頭，氮氣管進口直達釜底，與原料液三級逆 流，節約了氮氣用量，氮氣分布均勻；聚合階段，聚合反應器采用敞開式的結構， 內套PP (300X300X600)的塑料袋，拆卸方便，散熱較好；加藥器為恒壓漏斗 式，引發劑隨氮氣流進入聚合器底部，隨氮氣流擴散，分散更均勻；穩定化階段， 穩定槽中的熱水，是通過生物質熱風爐燃燒過程放出的煙氣加熱，節省了能源， 同時回收了熱量；剪碎造粒階段采用雙螺桿造粒機，將大塊膠體擠壓造粒為 0(3?5)mm的顆粒，比表面積增大，利于干燥；干燥階段采用生物質熱風爐燃燒 生物質顆粒加熱空氣，干燥物料，整個過程無SO2、和氮氧化物等污染物的排放。

3.3聚合過程及聚合物性能對比

在陽離子聚丙烯酰胺干粉制備過程中，涉及多個處理工序，各工序都可能對 產品性能產生影響，但聚合過程能否保證產品的質量，是制備好的絮凝劑產品的 前提。因此，本文對中試過程的考核，重點是聚合過程的表觀現象（升溫速率), 及產品特性粘數及溶解性與小試的不同。

3.3.1聚合過程對比

對于不同的反應器，形狀、大小和材質不同，則反應過程中產生的熱量的移

42

除速率不同，所以反應過程中溫度的變化不同。放大過程中，采用小試工藝配方， 能引發聚合且溫度變化較平穩的反應器，可避免聚合過程的升溫過高，即能降低 交聯的幾率，保證產品的溶解性。本實驗以聚合過程中溫度變化情況即升溫速率， 考察聚合反應器性能的優劣。

3.3.2特性粘數對比

按照GB12005.1-1989，一點法，在（30±0.05) 〇C恒溫水浴，1mol/L氯化鈉

溶液水溶液條件下，用烏氏粘度計測定產物特性粘數值。

3.3.3溶解時間對比

按照GB17514-1998，稱取0.040±0.002g粉狀聚合物，溶于100mL水，在 30±°C條件下，記錄電導率的變化，3min電導率值不變即為溶解終點。

3.3.4溶解度的對比

試驗方法：

①燒杯量取自來水100mL，攪拌槳攪拌（轉速200r/min)。

②稱取0.2克PAM-C干粉，緩慢加入①中的水中。攪拌溶解40分鐘。

③40分鐘后停止攪拌，將溶液通過G2的砂芯漏斗抽濾，10分鐘。

④將③中的漏斗放入70C恒溫干燥箱，至恒重（質量Q1)。

按3-1式和3-2式計算溶解度和相對溶解度：

公式（3-1) 公式（3-2)

溶解度=0.2% - Q1 -Q。x 100%

100

相對溶解度=m'—m〇 X100% mx

其中，Q0—抽濾前砂芯漏斗的質量，g;

Q1—抽濾后干燥至恒重的砂芯漏斗質量,g m1—待溶解的樣品總質量，g; m0—未溶劑的樣品質量，g;

3.4結果討論

3.4.1放大過程體系溫度變化

43

對于AM與DAC的共聚合反應，屬于強放熱過程，反應過程升溫情況，直 接關系聚合物的交聯程度和水溶性。聚合熱的移除與反應器的大小和形狀密切相 關，在單體濃度30%、陽離子度15%、引發劑濃度0.0075%、VA-044濃度為0.007%、 引發溫度15°C、尿素加量0.3%，鏈轉移劑0.18%條件下，實驗將小試實驗分別 擴大20倍和50倍，在實驗過程體系升溫情況如表3-3和圖3-4所示。

表3-3聚合反應過程 Table 3-3 Polymerization reaction process

序號規模(Kg/次）升至最高溫度的時間/min最高溫度/C特性粘數/mL/g

10.115711538

2265781420

3570801343

由表3-3可知，隨聚合器的增大，聚合反應升至最高溫度所需要的時間變越 長，最高溫度越高，所得聚合物的特性粘數越低。可能的原因是：隨聚合器的增 大，聚合反應放熱越多，聚合熱的放出與擴散速度不同，總的結果是隨聚合器的 增大，聚合物膠體保持較高溫度的時間增加，這在一定程度上會增加單體轉化率， 減少殘余單體含量，但也使得聚合物交聯的可能性增加。

 

44

由圖3-4所示，不同的聚合反應器，聚合反應過程，升溫與降溫速度不同， 反應器越大，最高升溫越高，降溫時間越長。根據文獻報道，引發開始后，聚合 物保持50°C的溫度5h，可使得單體轉化率達99%以上。由上圖可看出中試反應 器的設計可使得最高升溫在80°C左右，5h溫度可降至50°C左右，保證了單體的 轉化率。但所得聚合物特性粘數降低，工藝配方有待進一步調整。

3.4.2相同陽離子度產品的特性粘數的對比

作為水處理用絮凝劑，聚合物的離子度和分子量是影響污泥脫水效果的重要 因素。產品性能的好壞，除與工藝條件相關外，設備的規格和型號也是不可忽略 的因素，在在單體濃度30%、陽離子度15%、引發劑濃度0.0075%、VA-044濃 度為0.007%、弓丨發溫度15°C、尿素加量0.3%，鏈轉移劑0.18%條件下考察了小 試和中試所得產品的性能對比。結果如表3-4所示。

表3-4中試和小試產品性能對比 Table 3-4 Performance comparison of pilot and test products

產品特性粘數mL/g溶解時間/min溶解度/%

小試15246598

中試13439690

由圖3-4可知，中試與小試產品相比，特性粘數較低，溶解時間長且溶解度

低。可能的原因是，一方面，小試最優的的工藝配方對中試不是最佳的，配方有 待進一步調節；另一方面，烘箱干燥階段，可能溫度過高而導致聚合物有交聯。

3.5本章小結

以聚合過程升溫速率為考察對象，對比了小試與中試聚合過程體系的升溫速 率。實驗證明，在相同的工藝條件下，隨放大倍數增大，聚合物升溫和降溫速率 都降低，體系最高溫略升高。總之，聚合器的設計克服了釜式大塊絕熱聚合升溫 過高的問題，能滿足生產高性能聚合物的需要。

與小試產品相比，中試產品特性粘數也較高，但性能略有降低，可通過調節 工藝配方解決。

45 

第四章陽離子聚丙烯酰胺的絮凝性能研究

4.1引言

污水廠在污水處理過程中，會產生大量的剩余污泥，剩余污泥顆粒細小且很 不均勻、與水的結合力很強、含水率很高、過濾比阻值較大，經濃縮的剩余污泥 直接機械脫水存在阻力大、脫水困難等問題。陽離子聚丙烯酰胺的合成工藝及絮凝性能研究,所以，一般通過投加聚丙烯酰胺絮 凝劑調質后進行機械脫水處理。

聚丙烯酰胺絮凝劑主要是帶有正電（負）性的基團和污水中帶有負（正）電 性難于分離的顆粒作用，壓縮雙電層，降低其電勢，使廢水中的懸浮微粒失去穩 定性，膠粒物相互凝聚使微粒增大，形成絮凝體、礬花。絮凝體長大到一定體積 后即在重力作用下脫離水相而沉淀，從而去除廢水中的大量懸浮物，達到水處理 的效果。

在城市污水處理廠的污泥脫水過程中，絮凝劑的品種和型號的選擇，投加量 多少都直接影響污泥的脫水效果和處理成本。一般污水廠污泥表面帶有大量的負 電荷，因而采用陽離子聚丙烯酰胺效果更好。絮凝劑的費用也是污泥處理運行費 用的重要組成部分，聚丙烯酰胺類絮凝劑作為城市生活污水處理廠污泥脫水劑以 用量少、受共存鹽類影響小、絮體大而被廣泛應用。

污泥濃縮使用0.3-2ppm聚丙烯酰胺絮凝劑可以減小生化池和污泥濃縮池內 污泥和水的比例，提高了生化池和污泥濃縮池的利用率。可將污泥濃度由3-10g/L 提高到30-100g/L，大大減小了下一步污泥脫水過程的污泥體積，提高了污泥脫 水設備和人員的效率。

污泥脫水各種濃縮后的污泥須使用聚丙烯酰胺PAM-C進行脫水。污泥脫水 過程中聚丙烯酰胺PAM-C的型號和投加量以及脫水后泥餅的干燥度視污泥種類 的不同而不同，故須對各種不同型號的聚丙烯酰胺PAM-C產品進行試驗和選擇。 在使用過程中，聚丙烯酰胺的用量和離子度型號在污泥處理費用中起到至關重要 的作用。本文將自制的陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑用于城市污水處理廠的污泥脫 水，以脫水率和污泥比阻為指標，考察不同陽離子度產品及同種產品在不同加量 條件下對脫水率的影響。

46

4.2實驗儀器及原料

實驗過程中使用的絮凝劑為合成的P(AM-DAC)，陽離子度10%、12.5%、 15%、25%、30%、35%。

絮凝對象：天津市紀莊子污水處理廠和咸陽路的市政污泥。

檢測手段：將絮凝后的污泥，靜置后目測絮團大小，測定抽濾時污泥比阻及 抽濾后后污泥的含水率。

實驗儀器：六聯混凝攪拌儀、真空泵、鼓風干燥箱。

4.3實驗方法 4.3.1污泥比阻的測定

dV _PA2

dt /u(rCV + RmA)

f (^C)V +賊

V 2PA 2bPA2

PA

r

jJZ

公式(4-1) 公式（4-2) 公式（4-3)

污泥比阻是表示污泥過濾時脫水性能好壞的指標之一。它的物理意義 是：單位質量的污泥在一定壓力下過濾時，水份通過單位質量的干污泥顆 粒所形成的濾餅層時，在單位過濾面積上所產生的阻力。求此值的作用是 比較不同的污泥（或同一污泥加入不同量的混合劑后）的過濾性能。一般， 該值越小，過濾性能越好。污泥比阻的計算方法為：

式中

dV/dt—過濾速度，m3/s;

V —濾出液體積，m3;

廠一過濾時間，s;

P—過濾壓力，N/m2;

A一過濾面積，m2;

C一單位體積濾出液所得濾餅干重，kg/m3; R—污泥過濾比阻抗，m/kg;

47 

A m—過濾開始時單位過濾面積上過濾介質的阻力，m/m2;

"一濾出液的動力粘滯度，N.s/m2;

B — t/V對V所作直線的斜率；

比阻測定過程與真空過濾脫水過程基本相近，因而比阻可以比較準確地反映 出污泥的真空過濾脫水性能和壓濾脫水性能；但與離心脫水過程相差甚遠，所以 不能準確反映污泥的離心脫水性能。

實驗方法：量取混凝劑處理過的污泥100mL，倒入布氏漏斗內（已放置了 合適大小的濾紙，且已潤濕完全），開啟真空泵，通過調節放空閥的開度，控制 真空度0.05 Mpa，記下此時抽濾瓶內的濾液體積V〇，同時啟動秒表。每隔60S， 記錄抽濾瓶內的濾液體積Vi。定壓過濾至濾餅破裂，真空破壞，如真空長時間 不破壞，過濾20 min后停止。以t/V對V作直線，求得直線的斜率b;測定濾餅 干重，對應濾液體積算得C;測定濾液表觀粘度得…最后按式4-3求得比阻r

4.3.2污泥含水率的測定

實驗方法：稱取一定量的PAM-C干粉，溶于一定量的蒸餾水中，磁力攪拌 1h配成0.2°%的水溶液待用。用燒杯量取污泥300mL，量取一定量的絮凝劑溶液， 一定轉速下攪拌，觀察絮團大小和剛性，然后在0.05MPa壓力下抽濾，將濾餅 放入105°C鼓風干燥箱，烘干2h，計算濾餅的含水率。

s =

m1 - m2 m1

x 100%

公式（4-4)

濾餅含水率

其中，s —濾餅含水率，％;

m1—抽濾后污泥的質量，g; m2—干燥后污泥的質量，g;

4.4結果討論

4.4.1陽離子度對污泥脫水性能影卩向

陽離子聚丙烯酰胺在污泥脫水過程中，主要是通過“橋連”和“電中和”兩 方面的作用使得小顆粒脫穩沉降。不同離子度的產品，陽離子電荷密度不同，在 相同投加量下，一定范圍內，陽離子度越高，“電中和”作用越明顯，脫水效果

48

越好。但電荷密度超過一定范圍，就會剩余正電荷，正電荷之間產生排斥作用， 使得顆粒重新穩定，從而降低了脫水效果。實驗取咸陽路污水處理廠濃縮池污泥， 該污泥的污泥濃度為37037mg/L。投加量按4kg/t干污泥。稱取陽離子度15%? 35%五種產品（分別記為C15、C2Q、C25、C3Q、C35)，分別測定污泥比阻和含水 率，結果如表4-1所示。

表4-1陽離子度污泥脫水性能影響 Table 4-1 Effect of cationic degree on sludge dewatering

原泥Cl5C20C25C30C35

污泥比阻 (X 1012m/kg)318.848.969.708.707.80

含水率/%99.819.520.022.019.319.0

由表4-1可知，加入絮凝劑后，污泥比阻值明顯下降，含水率下降70%以上， 大大減小了污泥體積。

添加同一濃度，不同陽離子度的自制絮凝劑產品時，污泥的比阻值均下降到 9左右，差別不明顯。若要進一步改善污泥脫水性能，需繼續增大絮凝劑產品對 污泥干基的比例。實際運營過程中，考慮經濟性因素，宜采用陽離子度低的產品。

4.4.2絮凝劑添加量對污泥脫水性能影響

實驗取咸陽路污水處理廠濃縮池污泥，污泥濃度為37037mg/L。稱取自制的 陽離子度15%的絮凝劑，配成0.2%的水溶液。按照絮凝劑對污泥干基的質量分 數0.1%、0.2%和0.3%考察絮凝劑加量對污泥比阻和濾餅含水率的影響。結果如 表4-2所示。

表4-2絮凝劑添加量對脫水性能影響 Table 4-2 Effect of flocculant dosage on sludge dewatering

原泥0.1%0.2%0.3%

污泥比阻（X1012m/kg)3110.796.008.84

現象—小絮團大絮團大絮團

濾餅含水率/%99.823.218.719.5

由表4-2可看出：在原泥中加入相對污泥干基不同比例的自制絮凝劑，污泥 比阻值先降低后升高，在加量為0.2%時，污泥比阻值最小，污泥含水率最低。

49

原因在于：加入絮凝劑以后，高分子絮凝劑發揮吸附絮凝作用，膠體顆粒脫穩， 結團；但超過一定量后，過量的絮凝劑又會使得顆粒表面電荷反轉，由于斥力作 用重新穩定，因而污泥比阻增大，含水率升高。

4.4.3特性粘數對污泥脫水性能影響

聚合物的特性粘數與分子量相關，特性粘數越高，分子鏈越長，吸附點越多， 絮凝效果越好。實驗取咸陽路污水處理廠濃縮池污泥，污泥濃度為37037mg/L。 稱取自制的陽離子度15%，不同特性粘數的的絮凝劑，在200r/min攪拌條件下， 攪拌40分鐘，配成0.2%的溶液。按4Kg絮凝劑/t干泥，考察特性粘數對絮凝性 能的影響，結果如表4-3所示。

表4-3特性粘數對脫水性能的影響 Table 4-3 Effect of viscosity on sludge dewatering

特性粘數

^'''''<mg/L)

性能(原泥）99812341506

污泥比阻（X 1012m/kg)3110.528.929.34

濾餅含水率/%99.823.820.621.4

由表4-3所示，隨絮凝劑特性粘數增大，濾餅含水率先增大后減小，中等特 性粘數的絮凝劑污泥比阻值較小，含水率較低。原因可能是：在相同投加量下， 特性粘數低的絮凝劑，吸附架橋能力相對較小；而特性粘數超高的絮凝劑，由于 分子量高，溶解時間長，在相同溶解時間內，溶解量小，陽離子聚丙烯酰胺的合成工藝及絮凝性能研究,因而絮凝性能降低。

4.4.4水廠上機實驗

將中試產品用于紀莊子污水處理廠進行上機實驗，對巴斯夫產品、無錫新宇 產品和自制產品用于污泥脫水實驗，考察了不同投配率對濾餅含水率和絮團大小 的影響。結果如表4-4所示。

50

表4-4不同產品脫水性能對比

Table 4-4 Effect of viscosity on sludge dewatering

樣品名稱投配率濾餅含水率備注

3%〇抽濾濾餅 84.03%壓濾濾餅 93.18%絮團較大，沉降效果好

巴斯夫

2.5%83.82%91.61%轉速120rpm出現絮團在40秒左右

3%85.29%93.68%絮團出現在50秒左右

無錫新宇

2.5%83.46%93.13%加藥后攪拌，絮團不緊湊，隨即破碎

3%84.08%92.61%絮團體積最大，沉降效果好

自制2.5%83.91%91.43%絮團較大，沉降效果較3%。略有降低

2.5%86.49%91.24%絮團一般

4.4.5復合絮凝劑脫水性能

無機絮凝劑和有機絮凝劑復合使用，可產生協同作用，達到更好的絮凝效果。 無機絮凝劑包括低分子無機絮凝劑硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鐵等和高分子 無機絮凝劑聚合氯化鐵（PFC)、聚合氯化鋁（PAC)等。無機低分子絮凝劑由 于投藥量大、脫色性能差、污泥體積龐大、顆粒細、沉降速度慢應用受到限制而 有逐漸被無機高分子絮凝劑取代的趨勢。無機高分子絮凝劑能成倍的提高絮凝效 果、且價格相應較低，而有成為主流藥劑的趨勢。而有機高分子絮凝劑不僅可通 過電中和、架橋吸附絮凝，而且可與帶負電荷的溶解物反應生成不溶物，更有利 于沉降脫水，有著更廣闊的開發前景。

無機高分子絮凝劑與陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑共同使用可產生協同作用：無 機高分子絮凝劑主要通過中和顆粒表面電荷、吸附懸浮顆粒和雜質而凝聚；而有 機高分子絮凝劑成分則通過自身的架橋作用，利用活性吸附基團吸附在不同顆粒 產生網捕作用而沉降。因而，將無機-有機高分子絮凝劑復配使用可以彌補其缺 點，大大提高絮凝效果。

實驗取咸陽路污水處理廠濃縮池污泥，污泥濃度為37037mg/L。所配制的無 機絮凝劑為10°%聚合氯化鋁，有機絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺為0.1°%，陽離子度 15°%的自制PAM-C溶液。無機高分子絮凝劑單獨使用時的效果如圖4-1所示。

51 

(Qooolx) S 另荖駝

 

0510IS20

混凝劑質S分數/%

 

圖4-1無機高分子絮凝劑對脫水性能影響 Fig. 4-1 Effect of inorganic polymer ^occulants on sludge dewatering

由圖4-1可看出，無機高分子絮凝劑聚合氯化鋁可明顯降低污泥比阻，且隨 加量的增大，比阻值呈下降趨勢。加量在5%?10%之間比阻值降低最快，超過 10°%比阻值降低將平緩，考慮經濟因素，聚合氯化鋁加量為10°%。

(351/E-ol X) 3丑裝疋

 

〇 I■I■I•I■I■I■I■

0.000.050. 100.150.200.250.30

陽離？絮凝劑劑加最/%

-«-尤浞削

-▲添加混凝劑

實驗取咸陽路污水處理廠濃縮池污泥，污泥濃度為37037mg/L。按照10%的 無機高分子絮凝劑，改變陽離子聚丙烯酰胺的加量，考察與無機高分子絮凝劑復 配的有機高分子絮凝劑的最佳加量。結果如圖4-2所示。

圖4-2復合絮凝劑對污泥脫水性能的影響 Fig. 4-2 Effect of Composite flocculant on sludge dewatering

52

由圖4-2可看出，先在污泥中添加10%無機高分子絮凝劑聚合氯化鋁后，再 添加不同比例的陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑，污泥比阻隨絮凝劑濃度的增加而下 降。可見混凝劑聚合氯化鋁及絮凝劑的混合處理作用明顯好于單獨絮凝劑添加的 效果。

4.5本章小結

本章主要考察了自制陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的絮凝性能。以過濾過程污泥 比阻值的變化及濾餅含水率為評價指標。

(1)考察了陽離子度、添加量及聚合物的特性粘數對污泥脫水性能的影響。 結果表明：在相同投加量下，陽離子度越高，脫水性能越好，但相差不大，考慮 經濟因素，可采用低陽離子度產品；對同一陽離子度的產品，污泥脫水性能隨添 加量的增大，先增大后減小，添加量為0.2%時，脫水性能最好；在同一陽離子 度、同一添加量條件下，脫水性能隨特性粘數值的增大先增大后減小，特性粘數 為1234mL/g時，脫水性能最好。

(2)無機絮凝劑單獨使用也能改善脫水性能，考慮經濟因素，將添加量固定 為10%。將無機高分子絮凝劑與自制的陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑復配使用，脫水 性能由于單一的絮凝劑。

53 

第五章結論與展望

5.1結論

本文研宄了丙烯酰胺和陽離子單體（丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨）水溶液共 聚合成陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的工藝。通過對聚合方法、引發體系的比較， 確定了較佳的聚合方法和高效的引發體系。在此基礎上通過單因素實驗，考察了 單體濃度、陽離子度、引發劑濃度、絡合劑濃度、助溶劑濃度、鏈轉移劑濃度及 表面活性劑種類對聚合物特性粘數、溶解度和溶解時間的影響；通過正交試驗確 定了各因素對聚合物質量的影響，優化聚合條件；將聚合過程放大進行中試，考 察產品性能變化；將自制產品用于污泥脫水實驗，考察其加量、陽離子度及與無 機絮凝劑復配使用對污泥脫水效果的影響，確定了最佳加量。主要結論如下：

(1)引發劑種類和加量是影響聚合物性能的主要因素，雙官能度引發劑分解活 化能低，可實現低溫引發且用量少，更利于得到高分子量的聚合物。

(2)助溶劑尿素和鏈轉移劑異丙醇是影響聚合物溶解性的主要因素，尿素可改 善聚合物溶解性，但對分子量影響不大；異丙醇作為鏈轉移劑可改善聚合物溶解 性，但對分子量影響較大。

(3)對影響聚合物特性粘數和溶解性的各因素進行單因素的實驗，和多因素 多水平的正交實驗，通過直觀分析和方差分析得出，各因素對聚合物特性粘數影 響程度的大小為：引發劑總濃度>助溶劑濃度>單體濃度>引發溫度；較佳的實 驗條件為：單體濃度30%，引發溫度15°C，引發劑總濃度0.0075% (質量分數）， 氧化劑與還原劑的質量比為1:0.5,尿素濃度0.3%(質量分數），異丙醇濃度0.18%

(質量分數），表面活性劑濃度0.0075% (質量分數）。在該述條件下，陽離子聚丙烯酰胺的合成工藝及絮凝性能研究,中試所 得聚合物特性粘數可達1300mL/g以上，可滿足污泥脫水要求。

(4)將該工藝條件應用至中試試驗，聚合過程升溫較慢，但最高升溫較高，降 溫速率明顯降低。聚合物性能較小試產品略有降低。

(5)將自制產品應用于污水廠的污泥脫水，以濾餅含水率和污泥含水率為指標， 得出陽離子度、添加量及聚合物的特性粘數是影響污泥脫水效果的主要因素。結 果表明：在相同投加量下，陽離子度越高，脫水性能越好，但相差不大，考慮經 濟因素，可采用低陽離子度產品；對同一陽離子度的產品，污泥脫水性能隨添加 量的增大，先增大后減小，添加量為0.2%時，脫水性能最好；在同一陽離子度、 同一添加量條件下，脫水性能隨特性粘數值的增大先增大后減小，特性粘數為

54

1234mL/g時，脫水性能最好。

(6)無機絮凝劑單獨使用也能改善脫水性能，考慮經濟因素，將添加量固定為 10%。將無機高分子絮凝劑與自制的陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑復配使用，脫水性 能明顯優于單一的絮凝劑。

本文采用雙官能度引發劑引發丙烯酰胺與陽離子單體共聚合成了陽離子聚 丙烯酰胺絮凝劑，該絮凝劑特性粘數高、溶解性好，用于市政污泥的脫水處理， 濾餅含水率低、脫水效果好，為污泥減量化處理提供了條件。

5.2展望

對不同性質的污泥，所需絮凝劑的分子量和陽離子度不同，從脫水效果和產 品成本方面考慮，可開發新的陽離子單體，考查不同種類的陽離子絮凝劑，對污 泥脫水效果的影響。