聚丙烯酰胺（PAM)是一種水溶性線型高聚物，疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模擬,由丙烯酰胺均聚或與其它單體共聚而成.聚丙烯酰 胺具有絮凝、黏合、降阻、增稠、易形成氫鍵、易通過接枝或交聯得到支鏈或網狀結構等特殊的物理化 學性質，廣泛應用于三次采油、水處理、造紙、紡織、印染、農業、建筑、礦冶、食品加工、日化及醫藥 等領域ra，有“百業助劑”之稱.但PAM分子結構中的一 CONH2基團遇水易發生部分水解，形成含 —COO —基團的陰離子型聚丙烯酰胺（HPAM)，—COO—對鹽極其敏感，在高溫、高礦化度的環境下， 導致其水溶液黏度大幅度下降，不能滿足高溫、高礦化度抽藏驅油和鉆井的要求0，限制了其應用. 因此，需要對其進行改性，以提高其增黏能力和耐高溫、抗鹽及抗剪切能力等.

疏水締合水溶性聚合物是在聚合物親水鏈段上引入少量疏水基團（摩爾分數<4%)的一類水溶性 聚合物.由于疏水締合水溶性聚合物的疏水基團的憎水作用，使其產生不同于一般水溶性聚合物的特 殊流變性，如良好的增黏性和剪切稀釋性H，從而備受關注.目前疏水改性的聚丙烯酰胺的制備和表 征取得了很大的進展&~7)，但聚合物鏈的組成及結構對改性聚丙烯酰胺形態的影響等問題仍然存在， 并且很難從實驗中直接觀察到疏水締合作用的過程08 .

近年來，計算機模擬已成為研究復雜大分子體系性質和相行為的最重要的手段之分子模擬具 有研究周期短、效率高、可調控變量等優點，能在較大程度上輔助實驗研究，加快研究進度09 .本課題 組從實驗和分子動力學（MD)模擬的角度對PAM和HPAM水溶液的相關性質進行了研究210，考察了 鹽濃度對聚合物的回旋半徑(Rg)、流體力學半徑(Rh)、流體力學半徑與回旋半徑之比（Rh/Rg)及特性 黏數的影響，模擬結果與實驗結果一致，表明所建立的模擬體系是合理的，為研究HM~PAM/HM- HPAM體系奠定了基礎.

本文通過向聚丙烯酰胺鏈中加入不同的疏水改性單體（結構見圖1)獲得改性的聚丙烯酰胺分子 鏈.采用分子動力學模擬（MD)方法研究不同改性單體對提高聚丙烯酰胺耐鹽性的影響，考察了鹽濃 度對改性聚丙烯酰胺的回旋半徑(Rg)、特性黏數（n))、徑向分布函數（RDF)及均方位移（MSD)的影 響，研究了聚合物的微觀結構與特性黏數之間的關系.

1計算模擬方法

通過Material Studio軟件包的DISCOVER模塊完成模擬過程.模擬過程的計算均基于PCFF力場 (Polymer consistent force field) E1’12和周期性邊界條件13 .但PCFF力場不能提供準確的氫鍵鍵能.因 此，溶質與溶劑間的相互作用能的計算采用DREIDING力場tt4’15] . Daniel等16也采用這兩種力場的結 合來討論氫鍵.

文獻17,18]報道，疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模擬,采用鏈節數較少的聚合物進行模擬可得到合理的結果.本文采用鏈節數為100 的高分子鏈，在保證有效計算的同時可更真實地反映聚合物的行為.首先，在分子鏈中引入圖1所示 的4種改性單體，分別構建4種不同的HM-PAM和HM41PAM,并進行優化計算.HM-PAM是由100 個重復單元組成的無規聚合物鏈，所含丙烯酰胺與疏水改性單體的摩爾比為96: 4. HM41PAM為水解 度為25%的部分水解的疏水改性無規聚丙烯酰胺，其中丙烯酰胺、含一COONa基團的單元及疏水改性 單體的摩爾比為72: 24: 4.將聚合物鏈及不同數目的Na+和Cl —加入到含有2000個水分子的立方晶胞 中得到溶液密度約為1 g/cm3的一系列不同鹽濃度的聚合物溶液模型.溶液模型根據其所含疏水改性 單體進行命名.如HM~PAM1表示由單體1改性的HM~PAM及2000個水分子（含不同NaCl分子數）所 構成的溶液體系.

首先，利用 Smart minimizer 方法對所構建的分子模型進行結構優化，采用 Berendsen方法對優化后的模型進行MD模擬.范德華（Van der Waals)和靜電（Coulomb)作

用分別用Atom~based方法121和Ewald122的方法計算，非鍵截取（Cut~off)半徑為0.85 nm,樣條寬度 (Spli ne width)取 0. 1 nm,緩沖寬度（Buffer width)取0. 05 nm.時間步長1 fs,進行100 ps 等溫等壓系綜 (NPT)動力學平衡運算（p=0.0001 GPa, T=298 K).然后，取平衡運算的最后一個構象進行1000 ps 正則系綜（NVT)動力學模擬（T = 298 K),每10000步記錄一次構象和能量，得到動力學運算軌跡.最 后，對所得到的動力學軌跡進行分析.每個模型重復計算3次取平均值（每組數據偏差小于5%).

2疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模擬,結果與討論

文中HM-PAM和HM-HPAM主要由丙烯酰胺和疏水改性單體共聚而成.疏水改性單體的尺寸和體 積根據其線性或側鏈長度的不同分為不同的共聚單體（通常采用鏈長為C8 ~C12) ^3?25 .在石油開采 過程中，聚合物在水中的溶解性是最重要且最基本的指標之.因此，疏水共聚單體可采用含有烷 基、芳香基、乙醚基和羥基的單元.

2.1溶液的性質

HM->AM和HM-HPAM水溶液的物理性質主要由特性黏數（n])表征.為了研究聚合物分子內的 交聯和分子間的疏水締合作用，使用Flory^Fox方程分別計算了 HM->AM和HM-HPAM溶液在NaCl濃 度為0. 1 ~2. 0 mg/mL時的特性黏數n](結果示于圖2) . FloryFox方程式如下：

⑴

63/20 Rg3

Mw

式中，Mw為重均分子量，0為Flory黏度常數.對于柔軟線性分子鏈而言，疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模擬,其Flory黏度常數0可近似 為 2. 19 X1023 mol-1126?28 .

2.1.1疏水改性單體的結構對HM~PAM和HM~HPAM溶液性質的影響疏水改性單體的特性和結構 對溶液的流變行為有重要作用[24].由圖1可以看出，從單體1到單體4,疏水改性單體所含側鏈條數 從1增加到4,結構越來越復雜，體積越來越大.圖 2結果表明，隨疏水改性單體側鏈條數的增加，

 

Fig. 2 Influence of the number of the side-chain of monomers on the intrinsic viscosities of HM-PAM (a) and HM-HPAM (b) aqueous

用減少，有利于HM-HPAM分子鏈伸展.即只含一solution

條側鏈的疏水改性單體效果較佳.因此我們選擇單體1進行后續研究.

2.1.2疏水改性單體的剛性對HM-PAM和HM-HPAM溶液性質的影響為了考察疏水改性單體的剛 性對聚合物溶液的特性黏數的影響，改變單體1側鏈所含氧原子數得到4種剛性不同的疏水改性單體 (見圖3).側鏈上氧原子數對HM-PAM和HM-HPAM溶液特性黏數的影響如圖4所示.

 

 

Fig. 3 Five types of hydrophobically modified monomers possessing various number of oxygen atoms

Number of 0 atom

Fig. 4 Influence of the number of oxygen atoms in side-chain on the intrinsic viscosities of the HM-PAM (a) and HM-HPAM (b) solutions

HM-PAM和HM-HPAM溶液的特性黏數減小（圖2 中的誤差線為同一個體系重復計算3次的標準誤 差）.大分子在溶液中主要以分子內締合為主，大 分子鏈發生卷曲，流體力學體積減小，特性黏數減 小29 .因此，疏水改性單體側鏈條數為1時，HM- PAM1和HM-HPAM1溶液的特性黏數最大，增黏效 果較好.從圖2還可看出，HM~HPAM溶液的特性 黏數較HM~PAM稍大一些，主要是由于HM~HPAM 主鏈上的一⑶〇-基團相互排斥，使分子內締合作

疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模擬,隨著疏水改性單體中氧原子數的增加，剛性減小，HM-PAM和HM-HPAM溶液的特性黏數先減小 后增大.當氧原子數為0~1時，隨著氧原子數的減少，疏水改性單體的剛性增加使得大分子雙電層難 以被壓縮，流體力學體積減小程度變緩.當氧原子數為1~4時，隨著氧原子數的增加，疏水改性單體 的剛性減小，溶解度增加，溶液的特性黏數增大.此時剛性側鏈的溶解性對溶液的特性黏數影響較大. 當疏水改性單體上所含氧原子數為4時（即單體1) , HM-PAM和HM-HPAM溶液的特性黏數最大.

2. 1.3 NaCl濃度對HM-PAM和HM-HPAM溶液性質的影響 HM-PAM1和HM-HPAM1溶液體系在 298 K下的模型參數列于表1.圖5 (A) ~⑴與表1中編碼（Snapshot code)的A ~ I對應，為HM-PAM1 和HM-HPAM1溶液體系的各個模型平衡階段的快照，清楚地顯示出聚合物鏈的形態.對6種不同 NaCl 濃度（NaCl 濃度分別為 0, 0. 32, 0. 80, 0. 96, 1. 44, 1. 92 mg/mL)的 HM-PAM1 和 HM-HPAM1 溶 液體系進行模擬.HM-PAM1和HM-HPAM1溶液體系的特性黏數隨著NaCl濃度增加的變化趨勢見 圖6.

由圖6可知，由于NaCl對聚合物鏈的屏蔽作用，HM-PAM1表現出傳統聚電解質的行為，即隨 NaCl濃度的增加，特性黏數先減小再增大，隨后又減小.HM-PAM1溶液的特性黏數呈現波動性的變 化，與實驗結果吻合[28].當NaCl濃度為0~0.32mg/mL時，聚合物鏈分子內的相互作用占主導地位. 分子內較強的疏水交聯使得聚合物鏈收縮[圖5(A)和（B)],鏈的尺寸減小，特性黏數減小.當NaCl

Table 1 Parameters for HM-PAM and HM-HPAM solution models at 298 K

Solution model Snapshot codeNaClw( % ) PolymerH2OPNaCl/ (mg*mL_Cell after refinemen

1 ) Psolution/ ( g*mL_1 )Vcell/nm3

HM-PAM1 A018. 181.901.22059. 8

B0.218.381.70. 321.224

C0.618. 181.30. 801.229

D0.818. 081.20. 961.231

E1.217.980.91.441.235

F1.617.880.61.921.240

HM-HPAM1 G019. 180.901.23659. 8

H0. 219. 180.70. 321.239

I0. 619. 080.40. 801.244

J0. 818. 980.30. 961.245

K1.218. 979.91.441.250

L1.618. 879.61.921.255

的濃度從0.32 mg/mL增加到0.96 mg/mL時，聚合物鏈的分子內交聯作用減弱，聚合物鏈相對舒展, 尺寸增大圖5(B) ~(D)],特性黏數增大.但當NaCl濃度繼續增大時，溶劑的極性增大，疏水基團 收縮圖5 (D) ~ (F)]、卷曲程度加大M，使溶液的特性黏數減小.因此，當NaCl濃度為0. 96 mg/mL 時，HM~PAM1溶液的特性黏數最大為5.64x10—7m3/g.

隨著NaCl濃度的增加，HM~HPAM1溶液的特性黏數先增大再減小，然后再增大.

 

 

圖 5 (K) ~ (I)].故當 NaCl 濃度為 0. 80 mg/mL Fig. 6 Influence of NaCl mass fraction on the

時，HM~HpAM1 溶液的特性黏數最大為 3.68 xintrinsic viscosities of HM-PAM1 ( a )

10 "7 m3 / g.

and HM-HPAM1 (b) aqueous solution

疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模擬,由圖6可見，當NaCl的濃度小于0.80 mg/mL 時，由于外加電解質引起溶液極性增加，聚合物主 鏈隨NaCl濃度的增加從一個收縮的線團逐漸舒展, 尺寸增大圖5(G) ~(1)],聚合物鏈表現出良好 的耐鹽性.當NaCl濃度繼續增大時，疏水基團的分 子內交聯增強，同時HM~HPAM1主鏈上的一COO- 基團間的排斥作用由于加入的反離子（Na+)的屏蔽 作用而減弱，使得主鏈變得柔軟而易于卷曲30

2. 2非鍵作用與氫鍵相互作用——溶質和溶劑間的相互作用能

AE = E

solvent-polymer

(E solvent

+ E

polymer

⑵

溶質HM->AM或HM~HPAM與H2O之間的相互作用能AE可用下式計算:

式中，Esolvent*為聚合物溶液的能量，Esolvent為溶劑的能量，五__為聚合物鏈HM~PAM/HM~HPAM的 能量.

溶質與溶劑之間的非鍵作用能包括范德華作用能（Erfw)、靜電力作用能（五&,__)和氫鍵作用能

(EH~bond) • 

非鍵作用在DREIDING力場下計算得到，結果列于表2.

Table 2 Interaction energies (AE) of HM-PAM/ and HM-HPAM/ between the solute and

the solvent in a series of NaCI solution

PNaC"(mg • mL_1)AEnonin“(kJ •

HM-PAM1mol -1)

HM^PAM1AEH七ond ' (kJ •

HM^AM1mol -1)

HM-IPAM1

0.32-9177.5-1674.4- 2479. 4-2010.0

0.80-5985.4-648.5- 2165. 1-1643.5

0.96- 3938. 3- 1616. 7- 1709. 8-1831.6

1.44-5158.9- 5084. 5- 2234. 7-1831.6

1.92-5818.4-8018.6- 2599. 9-2271.4

En

Ee

⑶

相互作用能數值的正和負分別表示溶劑和溶質之間的作用力為排斥力和吸引力.由表2可知，隨 著NaCl濃度的增加，非鍵作用能差值AE_+〇nd先減弱后增強.當NaCl濃度為0.96mg/mL時，HM- PAM1溶液中溶質和溶劑間的AE_+〇nd最大，相互作用最弱.當NaCl濃度為0.80 mg/mL時，HM- HPAM1溶液中溶質和溶劑間的AE_+〇nd最大，相互作用最小.

HM~PAM1和HM-1PAM1溶液體系中溶質和溶劑間氫鍵相互作用能AEgond的變化與非鍵作用育巨 的變化一致，如表2所示.

當NaCl濃度為0. 96和0. 80 mg/mL時，HM~PAM1和HM~HPAM1溶液中溶質和溶劑間AEgond最 大，氫鍵作用最弱.

g(r)

dN

p4nr2

⑷

徑向分布函數g(r)是反映流體微觀結構特征的物理量532 ,公式如下：

式中，dN是在距離參考原子r處在一個球冠內的分子（原子）的條數，p是原子B的在計算晶胞內的平 均條數密度.

 

HM~PAM1主鏈上的O(—OH和一CON4)原子與純水中的H原子之間的RDF如圖7所示.HM- PAM1主鏈上的羥基O與純水中的H在0. 1 nm處有一個峰（a峰），HM~PAM1主鏈上酰胺基中的O與 純水中的H在0.2 nm處有一個峰（b峰）.a峰強于b峰，故距離純水中的H—定范圍內羥基的氧原子 數目較酰胺基中的O多，前者氫鍵作用較強.HM-1PAM1主鏈上一OH/—CONH2/—COO—的O原子 與純水中的H之間的RDF如圖8所示.

and H in pure waterHM-HPAM1 and H in pure water

HM-HPAM1主鏈上的羥基O與純水中的H在0. 1 nm處有一個峰（a峰），HM-HPAM1主鏈上氧酰 胺基中的O與純水中的H在0.2 nm處有一個峰（b峰），而主鏈上羧酸基的O—與純水中的H在0.2 nm處也有一個峰（c峰）.a峰強于b峰和c峰，這主要是由于羥基極性較強，氫鍵作用較強.

對HM-PAM1及HM-HPAM1主鏈上氧原子（一OH/—CONH2/—COO-)與溶劑水中的氫原子之間 的RDF進行分析以研究NaCl溶液對聚合物微觀結構的影響.圖9 ~圖11表示聚合物HM-PAM1及 HM-1PAM1鏈中的各類氧原子O和^0中氫原子在不同NaCl濃度溶液中的RDF.當NaCl濃度為

series of NaCI solutions

 

 

Fig.9 RDF for 〇( —CONH2) of HM^PAMl (A), HM^HPAMl (B) andH( H2Q) in a

series of NaCI solutions

 

0. 96 ~ 0. 80 mg/mL 時，HM-PAMl 和 HM-HPAMl 溶液體系中RDF的峰最弱.此時，HM~PAM1和 HM~HPAM1溶液體系中溶質與溶劑之間的氫鍵作 用最弱，其結果與表2 _致.

2.3聚合物鏈在溶液中的擴散性質

流體的微觀性質和擴散性質研究_般不涉及電 子的轉移，采用經驗的勢能函數可以描述上述性 質，故不需采用費時的量子力學方法.相對于 Monte Carlo方法，采用MD的方法更容易得到擴散 性質M .溶液中原子（分子）的移動性可通過MSD 進行分析，公式如下：

MSD =〈|廠山）-。（0) |2〉（5)

式中，r, (0)是原子（分子）i的初始位置坐標，r, (t)表示原子（分子）i在時間t的位置坐標.

原子（分子）的擴散系數D可以用計算

D = lim

(r, (t) - r, (0) |2〉 61

(6)

得到：

由式⑻可知，MSD的斜率越小，擴散系數D越小，聚合物鏈的移動性越小，溶液的特性黏數越大.

對HM~PAM1和HM-HPAMl溶液體系在不同NaCl濃度溶液中的MSD進行分析（圖12).由圖12 (A)可知，當NaCl的濃度為0. 96 mg/mL時，HM~PAM1的MSD曲線的斜率最小.由圖12 (B)可知，當 NaCl的濃度為0. 80 mg/mL時，HM-HPAM1的MSD曲線的斜率最小.因此，HM-PAM1和HM-HPAM1 溶液體系在NaCl的濃度為0. 96 ~0. 80 mg/mL時，其移動性較小，此時溶液的特性黏數最大，這與采 用FloryFox方程計算所得的結果一致.

 

Fig. 12 MSD of HM-PAM1 (A) and HM-HPAM1 (B) backbone carbon atoms in the salt solutions

PNaCi / t mg * mL_1)!a.0；b.0.32； c. 0. 801d.0. 961e.1. 44 I f.1. 96.

3結 論

采用分子動力學模擬技術討論了 4種疏水改性單體和丙烯酰胺共聚形成HM~PAM和HM41PAM 的溶液性質.對HM~PAM1和HM~HPAM1溶液體系的Rg,&?], RDF和MSD等各參數進行分析，研究

了聚合物的微觀結構與特性黏數之間的關系.疏水改性聚合物的溶液性質與疏水改性單體的結構密切 相關.研究結果表明，單鏈單體1的疏水改性效果最佳.由單體1改性的HM~PAM1和HM41PAM1在 NaCl濃度為0. 96 ~0. 80 mg/mL時特性黏數最大.非鍵作用及氫鍵相互作用的計算結果表明，體系中 溶質和溶劑間的相互作用及氫鍵作用越弱，溶液的特性黏數越大.HM~PAM和HM41PAM體系中的O 和H原子對的RDF結果表明，聚合物鏈的伸展與聚合物鏈及官能團間的相互作用相關.當RDF峰較 弱時，聚合物鏈與水的作用越弱，越有利于聚合物鏈保持舒展，溶液的特性黏數越大.MSD曲線說明， 聚合鏈的移動性與特性黏數呈負相關，即聚合物鏈在溶液中的移動性越差，體系的特性黏數越大.