聚丙烯酰胺的合成技術(shù)及應(yīng)用研究,聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺均聚物和其各 種共聚物的統(tǒng)稱，是一種高技術(shù)含量、高附加值的重 要精細化工產(chǎn)品。國外早在1893年就由Moureu 合成成功，但由于其原料丙烯晴價格昂貴而未能獲 得廣泛推廣。1952年美國道化學(xué)公司獲得了聚丙 烯酰胺的專利權(quán)，并于1954年開始工業(yè)化生產(chǎn)。在 國內(nèi)，1966年在蘭州白銀有色金屬公司籌建了國內(nèi) 第一條聚丙烯酰胺的生產(chǎn)線。現(xiàn)己商品化的聚 丙烯酰胺產(chǎn)品共有五大系列2000多個品種。鑒于 PAM的廣泛用途和潛在的巨大的市場價值，聚丙烯 酰胺的合成技術(shù)就顯得尤為重要。在此，本文從水 溶液聚合和乳液聚合、輻射聚合、光引發(fā)聚合等方面 對聚丙烯酰胺的合成技術(shù)作了歸納總結(jié)聚丙烯酰胺的合成技術(shù)及應(yīng)用研究。

1聚丙烯酰胺的合成技術(shù)

1.1水溶液聚合

水溶液聚合是丙烯酰胺聚合反應(yīng)的傳統(tǒng)方法。 在目前存在的各種聚合反應(yīng)方法中，該方法的應(yīng)用 最廣泛，它是聚丙烯酰胺生產(chǎn)的主要技術(shù)。其常規(guī) 方法[1]為在反應(yīng)釜中加入丙烯酰胺和水，攪拌下使 其溶解，通氮氣5 min，以除去溶解氧，溫度在30 °C ~ 60 °C時加入引發(fā)劑，數(shù)小時后聚合得到膠狀產(chǎn) 品，分子量一般在7萬~ 700萬。若要得到干粉產(chǎn) 品，則其單體含量要在30%左右，產(chǎn)物經(jīng)脫水干燥 得到。

號：1671- 3206(2002)05- 0001- 04

在丙烯酰胺的水溶液聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑的作 用至關(guān)重要，它在很大程度上決定了聚合反應(yīng)后得 到產(chǎn)物的分子量、產(chǎn)率。因而新型引發(fā)體系的開發(fā) 研究是丙烯酰胺水溶液聚合發(fā)展的根本。

氧化還原引發(fā)體系是引發(fā)丙烯酰胺聚合反應(yīng)的 一類非常重要的引發(fā)劑，也是目前應(yīng)用最為廣泛的 引發(fā)劑。它可分為過硫酸鹽、有機過氧化物、多電子 轉(zhuǎn)移的氧化還原體系和非過氧化物體系四大類[2]。 目前國內(nèi)外的研究工作也大多集中于此。

鑒于反應(yīng)過程難以控制和監(jiān)測等問題，Ahmet Giz[9]開發(fā)出了一種自動、連續(xù)、在線的監(jiān)測裝置，它 可以技術(shù)監(jiān)控丙烯酰胺在各種溫度和引發(fā)劑條件下 聚合反應(yīng)的全過程。這種監(jiān)測設(shè)備的參數(shù)是反應(yīng)時 間、重均分子量、單體轉(zhuǎn)化率、比濃粘度和分子量分 布系數(shù)的函數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，在引發(fā)劑加入初期，雜質(zhì) 與單體競爭自由基。在隨后的反應(yīng)過程中，單體轉(zhuǎn) 化率遵從一次滯后（firs-order decay)定律。對于給 定單體濃度而言，除初始階段外，重均分子量與引發(fā) 劑濃度平方根成反比，而重均分子量與單體轉(zhuǎn)化率 呈線性關(guān)系，斜率為負。

1.2乳液及反向乳液聚合

乳液聚合是聚丙烯酰胺合成的另外一種比較重 要的方法。其常規(guī)操作為12]:將丙烯酰胺水溶液分 散在汽油等有機溶劑中，劇烈攪拌，使溶液形成分散 均勻的乳液體系，而后加入引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺反 應(yīng)得到聚丙烯酰胺。這種方法特點是在高聚合速 率、高轉(zhuǎn)化率條件下可得到高分子量的產(chǎn)品（膠乳或 者干粉)。

在乳液聚合反應(yīng)中，乳化劑起著不可低估的作 用。因而乳液聚合反應(yīng)技術(shù)的發(fā)展有賴于新型乳化 劑的研究和新的乳化配方的出現(xiàn)。

在國內(nèi)，張志成、徐相凌研究小組l1°- 12]選用 Span 20 與 Tween 80 的混合物(HLB= 11. 2)為乳 化劑，制得了丙烯酰胺的微乳液，而后用Y射線成功 地引發(fā)了其聚合反應(yīng)。選用過硫酸鉀作引發(fā)劑，用 丙烯酰胺聚合反應(yīng)，但是得到的動力學(xué)表達式（Rp =[AM] 117[E]"'-26[I]0-5, Mv= [AM] 10S[E]-0-94 [I]_0_62)與常規(guī)乳液聚合反應(yīng)動力學(xué)相差很大，卻類 似于懸浮聚合。最后，該小組還研究了用0P作乳 化劑，60CoY射線引發(fā)聚合的反應(yīng)動力學(xué)。

李曉的研究[13]更為細致，聚丙烯酰胺的合成技術(shù)及應(yīng)用研究,對丙烯酰胺反相微乳 液聚合的動力學(xué)，引發(fā)劑濃度影響、單體濃度影響進 行了研究，并從成核方式、聚合場所、離子生長等許 多方面比較了反向乳液聚合和經(jīng)典乳液聚合的異 同。另外，對微乳液的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定原理、特征及正向 微乳液、反向微乳液聚合研究也有報道[14,15]。

在國外，Alexander pross等[16]研究了用季戊四 醇肉豆蔻酸鹽作乳化劑、用油溶性的偶氮類作引發(fā) 劑的丙烯酰胺聚合反應(yīng)。并考察了其它因素對重均 分子量、數(shù)均分子量及反應(yīng)動力學(xué)的影響。Biswajit Ray[17]在水/叔丁基乙醇（TBA)介質(zhì)中（其中TBA =50Vol%~ 80Vol%)用聚乙烯甲酯（PVME)作乳 化劑，過硫酸胺作引發(fā)劑的情況下，成功進行了丙烯 酰胺乳液聚合。結(jié)果表明，乳化劑濃度的増加會導(dǎo) 致微粒尺寸的減小和分子量的増加，而引發(fā)劑濃度 増加會導(dǎo)致微粒尺寸的増加和分子量的減小。而微 粒直徑與介質(zhì)的初始溶解參數(shù)成線性關(guān)系，這與非 極性單體在極性溶劑中的情況截然相反，并指出用 接枝聚合物作乳化劑可解決這一問題。Xu Zushun[18]的研究工作正好驗證了這一結(jié)論。他用 聚苯乙烯接枝聚氧化乙烯(Ps--PEO)作乳化劑，在 水/甲苯中引發(fā)丙烯酰胺乳液聚合，所得試驗結(jié)果與 Bisw ajit Ray預(yù)測的完全一致。另外，用甲基異丁烯 酸接枝聚氧化乙烯作乳化劑，進行丙烯酰胺的乳液 聚合[19]也可得到同樣結(jié)果。

在M ircea Teodoresc[ 2)]的研究中出現(xiàn)了 一■種有 趣的現(xiàn)象：當(dāng)引發(fā)體系用ATRP中常見的雙吡啶 時，單體轉(zhuǎn)化率很低(在90 °C時反應(yīng)20 h以上)，但 當(dāng)用1，4, 8, 1-四甲基^1，4, 8, 1-四環(huán)硅烷作配合 體時在很短時間內(nèi)就可以得到很高的產(chǎn)率。M iklos orban[21]先用AM，N，W二甲基雙丙烯酰胺和二乙 醇胺混合得到聚丙烯酰胺凝膠，待凝膠固化后，向其 上撒水，有立體結(jié)構(gòu)形成，并指出立體結(jié)構(gòu)是由于高 速放熱的聚合反應(yīng)引起的對流所致。

―20與Tween 60聚丙烯酰胺的合成技術(shù)及應(yīng)用研究的混合物為乳化劑成功引發(fā)了的L 5倍。M在甲苯Z水winsor T順〇)中反應(yīng)

除了對引發(fā)劑以及反應(yīng)動力學(xué)的研究外，許多 國外專家學(xué)者對W/O和O/W乳液聚合作了對比 研究。Jaroslav Barton[22]用過二硫酸胺作引發(fā)劑， AM和BA(丙烯酸丁酯）在甲苯winsor IV(W/O)和 w insor I( 0/ W)乳液聚合進行了研究。研究表明其 在 winsor IV( W/0)的反應(yīng)速度是 winsor I( 0/W)

速度是其在BA/水的winsor IV( W/O)的1/ 75。這

是因為在分散體系中油和水之間的單體分配不同及 單體的聚合能力、單一相中自由基的形成、自由基在 單一相中的傳遞速度不同所致。】只3〇123]的研究發(fā) 現(xiàn)聚丙烯酰胺的水解受微乳液結(jié)構(gòu)及其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換的 影響明顯。在W/O中水解速率高，并隨水的加入 而遞減，水解速率在雙連續(xù)相中和O/W中較低。 在W/ C-BC和BC-O/ W處水解速率有明顯的變化。 Feng yanl24]指出水/油微乳液聚合的反應(yīng)動力學(xué)明 顯呈現(xiàn)出兩階段特性。在乳化前，當(dāng)加入引發(fā)劑時， 反應(yīng)速率很大(大于乳化后再加入引發(fā)劑)，而其活 化能受協(xié)同作用的表面活性劑的影響。

SJ Fang[25]考察了水溶性引發(fā)劑2,幺偶氮二 [NK2■羧乙基-2^2甲基丙酰胺]水合物(VA057)引 發(fā)下丙烯酰胺與苯乙烯的共聚反應(yīng)。由于VA057 在pH值為10時，由于水解作用而降解，因而共聚 速率低，粒子尺寸大，而在pH> 10和pH< 10時有 不同的現(xiàn)象出現(xiàn)。這是一種典型的不使用乳化劑的 乳液聚合。

1.3聚丙烯酰胺的合成技術(shù)及應(yīng)用研究,其他的合成技術(shù)

除水溶液聚合和乳液聚合外，丙烯酰胺還有輻 射聚合、熱引發(fā)聚合、光引發(fā)聚合、沉淀聚合、膠束聚 合等。輻射聚合的方法為[1]:將丙烯酰胺水溶液加 入容器中，然后抽真空、充氮、封管，在30 °C下用 60C〇Y射線輻射使其聚合，得到產(chǎn)品。此方法特點 為成本低，但聚合難控制、產(chǎn)物難分離、聚合殘留單 體多等缺點。James parker1261等研究了熱引發(fā)丙烯 酰胺聚合反應(yīng)。并找出了熱引發(fā)機理的直接證據(jù)。 Paul J. Campagnola[27]用雙電子引發(fā)聚合反應(yīng)，并 用掃描電鏡分析了產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)光學(xué)引發(fā)可以得到3^ D結(jié)構(gòu)，這種聚丙烯酰胺由于其良好的生物兼容性 可用于醫(yī)藥行業(yè)。

疏水締合水溶性聚合物是指聚合物親水性大分 子鏈上帶有少量疏水基團（摩爾分數(shù)為2% ~ 5%) 的水溶性聚合物[28]。它是近年來研究非常活躍的 一個高分子分支，它的合成通常采用膠束聚合。這 方面的報道很多，就不再贅述。

王久芬[29]采用沉淀聚合法得到聚丙烯酰胺，然 后將其與甲醛(堿性條件下)和二氰二胺依次反應(yīng)就 得到了 PAM.MG陽離子聚電解質(zhì)。

2聚丙烯酰胺的應(yīng)用

在國外，PAM作為一種環(huán)保產(chǎn)品，己被廣泛用 于各種水處理、造紙、礦山冶金等領(lǐng)域。在國內(nèi) 為三次采油(EOR)中的重要技術(shù)。大慶油田、勝利 油田及遼河油田都己大規(guī)模使用PAM做三次采 油，而用量増長最快的是水處理和造紙領(lǐng)域。另外， PAM還可用于洗煤采礦領(lǐng)域。由于洗煤采礦回收 的水中含有大量的固體物。采用PAM作絮凝劑可 促進固體沉降，使水澄清，同時可以回收大量有用的 固體顆粒，避免對環(huán)境造成污染。在紡織印染行業(yè) 中，PAM可以作為上漿劑，織物整理劑，利用吸濕性 強的特點減少紡紗的斷線率。陽離子聚電解質(zhì) PAM. MG就是一種很好的棉織物涂層劑[29]。聚丙烯酰胺的合成技術(shù)及應(yīng)用研究, PAM作為印染助劑時，可使產(chǎn)品附著牢度大，鮮艷 度高。在制糖中，PAM可以加速蔗糖汁中細粒子下 沉，促使過濾和提高過濾的清澈度。在養(yǎng)殖業(yè)中， PAM可以改善水質(zhì)，増加水的透光性能，從而改善 水的光合作用。在生物醫(yī)藥行業(yè)PAM也獲得了廣 泛的應(yīng)用。如聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM)由 于其良好的溫度效應(yīng)可用來調(diào)節(jié)類脂雙層膜中藥物 的釋放[30]。除此而外，PAM還大量用于陶瓷、化 肥、油漆、涂料、農(nóng)業(yè)、建筑等工業(yè)中。