耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調(diào)堵劑的研究,聚丙烯酰胺作為水溶性聚合物，廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外油田堵水調(diào)剖技術(shù)領(lǐng)域，但聚 丙烯酰胺體系常用的交聯(lián)劑如重鉻酸鉀、梓檬酸鋁、各種鉻鹽及有機(jī)交聯(lián)劑如苯酚、 甲醛等對(duì)環(huán)境有一定的污染，且在高溫高鹽油藏中調(diào)堵效果差。
針對(duì)上述問(wèn)題，耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調(diào)堵劑的研究,本文提出了兩種新型耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調(diào)堵劑的制備方法 并對(duì)二者相關(guān)性能做了對(duì)比研究。實(shí)驗(yàn)以聚丙烯酰胺(PAM，分子量為300萬(wàn)，水解 度
(1)分別對(duì)三聚氰胺原料和自制的HMM及TMM進(jìn)行紅外光譜表征，對(duì)比各組的 紅外光譜圖可知，實(shí)驗(yàn)成功制得交聯(lián)劑HMM和TMM。
(2)分別對(duì)聚丙烯酰胺原料和PAM/HMM及PAM/TMM的交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜 和STA409PC/PG熱失重表征，可知，聚丙烯酰胺與HMM和TMM均能發(fā)生交聯(lián)反 應(yīng)，從而得到PAM/HMM和PAM/TMM的交聯(lián)聚合物。
(3)對(duì)不同配方及實(shí)驗(yàn)條件下的PAM/HMM成膠體系進(jìn)行黏度測(cè)試可知，實(shí)驗(yàn)的 最佳成膠條件為：PAM7.10g，HMM3.16g，蒸饋水lOOmL，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng) 時(shí)間4.0h，pH為5;而對(duì)于PAM/TMM成膠體系，其最佳成膠條件為：聚丙烯酰胺 7.10g，TMM3.46g，蒸餾水100mL，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.0h, pH為5。
(4)將PAM/HMMH和PAM/TMM兩體系的最優(yōu)化方案組在不同濃度的粗鹽、氯 化鉀、無(wú)水氯化轉(zhuǎn)和氯化鎂的鹽溶液體系中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并測(cè)試各組所得試樣的固含量 及突破壓力梯度，結(jié)果表明，當(dāng)PAM為7.10g，HMM為3.16g或TMM為3.46g，蒸 餾水為lOOmL，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h，pH為5時(shí)，兩體系適用的粗 鹽濃度范圍均為10?300g/L,且當(dāng)兩體系原料配比及反應(yīng)條件不變，而粗鹽濃度均為 10g/L時(shí)，兩體系適用的氯化鉀濃度范圍均為10~300g/L，適用的CaCl2和MgCl2& 度范圍也同為10?250g/L(上述各鹽的濃度均按相對(duì)于體系中蒸餾水的用量計(jì))。
(5)在自來(lái)水用量為15mL，pH為5,反應(yīng)溫度為100°C的條件下，分別調(diào)節(jié)不同 的PAM/HMM和PAM/TMM的配比，配制出相應(yīng)的凝膠體系，并通過(guò)目測(cè)代碼法對(duì) 各實(shí)驗(yàn)組樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，兩種凝膠的初始成膠時(shí)間均在8h~12d可控，凝 膠強(qiáng)度在A?I級(jí)可調(diào)，完全滿足現(xiàn)場(chǎng)調(diào)堵施工的要求。
(6)在最佳成膠條件下，配制出PAM/HMM和PAM/TMM調(diào)堵劑，并分別進(jìn)行封 堵率測(cè)試，結(jié)果表明，兩體系對(duì)自來(lái)水的封堵率分別達(dá)到了 92.6%和93.0%，均超過(guò) 了油井堵水的標(biāo)準(zhǔn)(多90%)。
第1章文獻(xiàn)綜述
1.1油田出水類型與危害
由于油藏地質(zhì)構(gòu)造的差異性和復(fù)雜性、地層內(nèi)部結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性、 不同油層中原油的物性差異，使得油田在注水開(kāi)采過(guò)程中，層內(nèi)、層間 和平面三大滲透層的矛盾日益突出，導(dǎo)致油井普遍見(jiàn)水[1]。
出水的類型主要有PM:
(1)同層水：隨著水驅(qū)開(kāi)發(fā)過(guò)程的進(jìn)行，處于同一個(gè)層位的水和原油 同被采出，使得油井的含水量逐漸增加。
(2)竄槽水：固井的質(zhì)量差或套管外部的密封不嚴(yán)時(shí)，水可竄入至油 層，形成通道，使得采出液的含水率升高。
(3)底水：若油層的縱向方向存在水層，隨著油井中反復(fù)抽吸過(guò)程的 進(jìn)行，當(dāng)流體的壓力梯度克服油水重力梯度差時(shí)便形成水錐。與此同時(shí)， 若縱向地層的滲透率過(guò)高，水錐的形成則會(huì)加速。最終導(dǎo)致油井采收液 中的含水量迅速上升或油井被水淹。
(4)水層水：對(duì)于多層合采的油井，若某水層被誤射開(kāi)，水層水也隨 同油層中的原油在油井生產(chǎn)過(guò)程中一同被采出，致使采出液中的含水量 增加。
(5)邊水：若油層的邊緣部分存在水層，邊水可能在油井開(kāi)采過(guò)程中 向油層指進(jìn)而流入油井，隨同原油采出，使得采出液含水率升高。
(6)注入水：對(duì)于水驅(qū)開(kāi)采的油田，由于長(zhǎng)期的高壓注水進(jìn)入地層， 使得地層的非均質(zhì)性日趨嚴(yán)重，出現(xiàn)高滲透條帶，注入水則突進(jìn)入油井， 致使油井大量出水，這即是注水開(kāi)發(fā)油田中油井出水的主要原因[5]。
油田出水造成的危害主要有[6~8]:
(1)消耗地層能量
油田水驅(qū)開(kāi)采過(guò)程中，主要是靠注入水來(lái)補(bǔ)充地層能量，當(dāng)注入水 沿大孔道或裂縫流入油井而同被采出時(shí)，地層壓力下降，水驅(qū)效果變差。 為達(dá)到注采平衡，必須增大注入水量，注水成本也隨之提高。此外，一 些油井大量出水，會(huì)導(dǎo)致井筒液柱的壓力增大，油氣難以產(chǎn)出，甚至?xí)?nbsp;
使油井過(guò)早失去開(kāi)采價(jià)值。
(2)油井嚴(yán)重出砂
對(duì)于砂巖油層，如果見(jiàn)水，其黏土層會(huì)發(fā)生膨脹，油層的滲透率會(huì) 降低，最終導(dǎo)致產(chǎn)油量降低。同時(shí)，也因砂巖中的膠結(jié)物長(zhǎng)期接觸水而 被水溶解，致使油井大量出砂，嚴(yán)重時(shí)會(huì)迫使油井停產(chǎn)。
(3)危害采油設(shè)備
油井大量出水不僅加重了深井泵的負(fù)荷，而且會(huì)嚴(yán)重?fù)p傷地面設(shè)備 和管線，使其受腐蝕的速度加快。
(4)加重脫水栗站負(fù)擔(dān)
油井大量產(chǎn)水，采出液的含水量大大增加，脫水泵站工作量也大幅 提高。為保證脫水的高效性，就必須增添脫水設(shè)備，擴(kuò)大泵站，加大消 耗，采油成本也隨之增加。
(5)增加污水處理量
由于從原油中分離出來(lái)的污水必須經(jīng)過(guò)處理，耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調(diào)堵劑的研究,才能符合污水排放標(biāo) 準(zhǔn)或回注要求，然而，采收液含水率高，分離出的污水也多，因此，必 須難免會(huì)增加污水處理設(shè)備及相關(guān)水處理劑的消耗。
1.2堵水調(diào)剖簡(jiǎn)介
1.2.1堵水調(diào)剖的概念及意義
堵水就是指控制產(chǎn)水或水油比[9，1()]，其實(shí)質(zhì)在于改變水在地層中的滲 透規(guī)律。根據(jù)施工對(duì)象的不同，堵水作業(yè)[11，12]可分為油井(生產(chǎn)井)的堵水 和水井(注入井)的調(diào)剖兩類。
對(duì)于整個(gè)油藏來(lái)說(shuō)，堵水調(diào)剖的作用及效果[13，14]主要體現(xiàn)在四個(gè)方 面：
⑴降低油井采出液的含水率，提高原油的產(chǎn)量。
(2)增加產(chǎn)油層段的厚度，減少高含水層的厚度，改善產(chǎn)液剖面。
(3)提尚注入水的波及體積，提尚水驅(qū)效率。
(4)總體改善開(kāi)發(fā)效果，減緩區(qū)塊含水率的上升速度，降低產(chǎn)液量的 遞減速度。
1.2.2調(diào)堵劑的概念與分類
堵水劑一般指用于生產(chǎn)井堵水的處理劑，而調(diào)剖劑則是指用于注水 井調(diào)整吸水剖面的處理劑，總稱為“調(diào)堵劑”或“堵劑” [15，16]。一直以來(lái)， 油田中廣泛采用的堵水方法[17]包括機(jī)械法和化學(xué)法兩類，機(jī)械法堵水[18] 是用分隔器將出水層位在井筒內(nèi)卡開(kāi)，阻止水流入井內(nèi)。化學(xué)法堵水 是利用化學(xué)堵劑的物理化學(xué)作用對(duì)出水層造成堵塞。從目前應(yīng)用和發(fā)展 情況看，主要是化學(xué)法堵水[M]。
根據(jù)堵水劑對(duì)油層和水層的堵塞機(jī)理不同，化學(xué)堵水可分為非選擇 性堵水和選擇性堵水[21]。非選擇性堵水[22]是指堵劑能同時(shí)封堵油層和水 層；選擇性堵水[23]則是指堵劑只與水起作用，而不與油起作用，因而只 對(duì)水層造成堵塞而對(duì)油層影響甚微。此外，根據(jù)堵水施工要求的不同還 有永久堵和暫堵[241;按工藝條件的差異又分為單液法堵水劑和雙液法堵 水劑[2'按堵劑形態(tài)的不同則可分為凍膠型、凝膠型、沉淀型和膠體分 散型等[26~29];按不同地層的苛刻條件又分為高溫、大孔道、低滲地層、 高礦化度地層等[3()?33]。
1.3國(guó)內(nèi)外堵水調(diào)剖研究現(xiàn)狀
分析我國(guó)堵水調(diào)剖技術(shù)的研究?jī)?nèi)容和應(yīng)用規(guī)模可知，其整體的發(fā)展 大致經(jīng)歷了四個(gè)階段：（1)50至70年代，主要依賴油井的堵水，堵劑以 水泥、活性稠油、水玻璃/氯化鈣體系和樹(shù)脂等為主[34?37]。（2)70至80年 代，由于聚合物及其交聯(lián)凝膠的出現(xiàn)與發(fā)展，堵劑的研制也迅速發(fā)展， 主要是強(qiáng)凝膠型堵劑[38’39]，其作用機(jī)理也多是物理屏障式堵塞，最終達(dá)到 調(diào)整近井地層的吸水剖面和產(chǎn)液剖面的目的。（3)90年代，國(guó)內(nèi)絕大多數(shù) 油田都進(jìn)入高含水期，堵水調(diào)剖技術(shù)也因此進(jìn)入鼎盛期，但由于處理的 目的層不同，對(duì)應(yīng)的堵劑體系也有近一百多種，深部調(diào)剖及相關(guān)技術(shù)也 隨之快速發(fā)展，多以區(qū)塊的綜合治理為主。（4)2000年后，針對(duì)油藏工程 的深部調(diào)剖，國(guó)內(nèi)學(xué)者提出了改善水驅(qū)的配套技術(shù)，g卩：將油藏工程技 術(shù)和分析方法應(yīng)用于改變水驅(qū)的深部液流轉(zhuǎn)向技術(shù)[4()~42]。
近幾年來(lái)，針對(duì)油井高含水或超高含水的問(wèn)題，王正良，胡三清[43]
3
等以乙烯基陰、陽(yáng)、非離子單體為主劑，有機(jī)硅為交聯(lián)劑，并添加無(wú)機(jī) 礦物材料等，成功研制出一種吸水膨脹型交聯(lián)聚合物堵劑。該堵劑對(duì)大 孔道和裂縫性等高滲透性漏失地層的封堵效果良好，且其承壓能力> 7.0MPa。童志能、劉慶旺等[44]為了研究聚丙烯酰胺腦醛樹(shù)脂的選擇性堵 水能力，進(jìn)行了一系列的模擬巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：該體系對(duì)水的 封堵率可達(dá)90%以上，而對(duì)油的封堵率僅10%左右，具有較強(qiáng)的選擇性 封堵能力。
國(guó)外關(guān)于堵水技術(shù)的研究及應(yīng)用已有近六十年的歷史，在此基礎(chǔ)上， 注水井調(diào)剖技術(shù)也逐漸發(fā)展起來(lái)。其發(fā)展過(guò)程主要經(jīng)歷了五個(gè)階段：（1) 早期應(yīng)用水泥和封隔器卡隔出水層進(jìn)行堵水[45]。（2)50年代，主要是利用 原油、黏性油、油水乳化液、油基水泥和固態(tài)烴溶液等作堵劑[46]。前蘇 聯(lián)1471還以叔丁基酚甲醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂等作為化學(xué)堵劑進(jìn)行堵水。（3)60 年代，聚丙烯醜胺類水溶性高分子聚合物的誕生為化學(xué)調(diào)堵技術(shù)開(kāi)辟了 新局面，廣泛應(yīng)用于各油藏的調(diào)堵施工工程。（4)70年代后，隨著化學(xué)堵 劑的快速發(fā)展，汕井堵水技術(shù)也發(fā)展成為油水比控制技術(shù)，進(jìn)一步發(fā)展 成了油井控制油水比與注水井調(diào)整吸水剖面的配套技術(shù)[48,49]。（5)80年代 末，美國(guó)和前蘇聯(lián)又各自推出了一批新型堵劑，大致可歸納為水溶性聚 合物凍膠類，水玻璃類和膨脹顆粒類等15()~52]。以水解聚丙烯酰胺為代表， 美國(guó)常用的主要包括：陽(yáng)離子粉狀的、陽(yáng)離子乳化狀的、非離子粉狀的、 非離子型乳狀液的以及陰離子粉狀的聚合物等[531。
從堵劑的發(fā)展看，具有良好選擇性的堵劑的研究與應(yīng)用將成為廣泛 關(guān)注的重點(diǎn)，美國(guó)Halliburton公司[54]研制成的一種油水比控制劑，具有 選擇性好、與陽(yáng)離子配伍性好、抗剪切、不易氧化、溶解快、作用期長(zhǎng)、 應(yīng)用簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。但其使用條件卻被限定在一定的范圍內(nèi)，如：適宜的 滲透率、溫度和巖層的物性等，針對(duì)性太強(qiáng)，施工作業(yè)的成功率常常會(huì) 很低。因此，21世紀(jì)以來(lái)，高強(qiáng)度、耐沖刷、適應(yīng)性好、使用有效期長(zhǎng) 的堵劑的研制，堵劑延緩交聯(lián)技術(shù)的研究，由使用單一堵劑向復(fù)合堵劑 發(fā)展的探索，以及各種添加劑的配合使用，都是國(guó)外堵劑研究的活躍領(lǐng) 域。
1.4局溫局鹽油喊堵水調(diào)詩(shī)丨的發(fā)展趨勢(shì) 1.4.1無(wú)機(jī)凝膠涂層深部調(diào)剖技術(shù)
針對(duì)塔里木油田井深(4500?6000m)、地層溫度高(120?140°C)、地層 水礦化度高(150000?210000 mg/L)的特點(diǎn)，考慮到交聯(lián)聚合物類堵劑的鹽 敏、熱敏及多價(jià)離子絮凝等問(wèn)題，中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院采油工程研 究所[55]結(jié)合水泥、無(wú)機(jī)顆粒和沉淀型堵劑具有較好的耐溫耐鹽的特點(diǎn)， 并考慮到其在多孔介質(zhì)中的進(jìn)入深度有限而不適宜深部處理的缺點(diǎn)，研 制出了一種無(wú)機(jī)凝膠涂層調(diào)剖劑，該調(diào)剖劑與高礦化度地層水反應(yīng)形成 的無(wú)機(jī)凝膠與地層水的密度相當(dāng)，能夠吸附在巖石骨架表面并層層結(jié)垢， 最終形成無(wú)機(jī)凝膠涂層，從而使得地層中的流動(dòng)通道變窄，、流動(dòng)阻力增 大，迫使地層流體轉(zhuǎn)向，擴(kuò)大了其波及體積。該技術(shù)應(yīng)用在塔里木輪南 油田L(fēng)N203井后，注水壓力明顯升高，吸水剖面得到顯著改善并初步達(dá) 到了增油降水的效果。
1.4.2含油污泥深部調(diào)剖技術(shù)
含油污泥|56]是原油經(jīng)脫水處理后產(chǎn)生的工業(yè)廢漿，其主要成分是水、 蠟質(zhì)、泥質(zhì)和膠質(zhì)瀝青。由于含油污泥抗髙溫耐鹽性良好，且具有一定 的抗剪切能力，適用于大劑量擠注、調(diào)剖，與此同時(shí)，也解決了含油污 泥外排難的問(wèn)題，大大降低了對(duì)環(huán)境的污染，節(jié)省了固化含油污泥所需 的費(fèi)用，應(yīng)用前景較好。
其堵水機(jī)理是：將含油污泥中和適量添加劑共混后配制成黏稠的微 米級(jí)的O/W型乳化懸浮液，該懸浮液滲入到地層一定的深度后，受地層 水的沖釋，其中所含的泥質(zhì)吸附膠質(zhì)瀝青和蠟質(zhì)會(huì)黏聚而形成較大粒徑 的“絮團(tuán)”沉降在大孔道中，導(dǎo)致孔徑減小，滲流阻力增加，注入水滲 流方向改變，從而使得注入水波及體積提高，注水開(kāi)發(fā)效果得到改善。
趙福麟、張桂意等[57]針對(duì)勝坨油田產(chǎn)生的含油污泥的處置和環(huán)境污 染問(wèn)題，以含油污泥為主料，分散劑、懸浮劑、pH值調(diào)節(jié)劑及相關(guān)助劑 和鈉土為輔料，研制成了一種新型含油污泥調(diào)剖劑SW-1，試驗(yàn)表明，該
調(diào)剖劑具有較好的穩(wěn)定性、耐沖刷性和較高的封堵性。
楊振杰、齊斌等[58]為解決裂縫性或大孔道等高滲層的調(diào)堵技術(shù)難題， 在含油污泥中加入微細(xì)活性礦物AK、增強(qiáng)劑AX和穩(wěn)定劑BT，使其中 的砂泥和油質(zhì)瀝青充分乳化分散，增強(qiáng)含油污泥堵劑的活性，實(shí)現(xiàn)含油 污泥堵劑的可固化性，優(yōu)化了漿體的施工性。具有漿體穩(wěn)定性好，析水 小，抗竄強(qiáng)度高，流動(dòng)性好和觸變性強(qiáng)的特點(diǎn)，現(xiàn)場(chǎng)施工效果甚好，具 有一定的應(yīng)用價(jià)值。
1.4.3微生物深部調(diào)剖技術(shù)
美國(guó)最早開(kāi)始研究和應(yīng)用微生物深部調(diào)剖技術(shù)[59]。S卩：耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調(diào)堵劑的研究,將能夠產(chǎn)生 生物聚合物的細(xì)菌注入地層，細(xì)菌被吸附在巖石孔道表面后形成附著的 菌群；隨著營(yíng)養(yǎng)液的輸入，細(xì)菌大量繁殖，形成較大體積的菌團(tuán)或菌蒲, 產(chǎn)生的生物聚合物等黏附在孔隙的巖石表面；后續(xù)營(yíng)養(yǎng)物的充足供給， 使得生物聚合物的產(chǎn)量急劇增加并累積，形成大的生物團(tuán)塊，對(duì)高滲透 條帶起到了較好的選擇性封堵作用，使水流轉(zhuǎn)向中、低滲透層，擴(kuò)大了 水的波及體積，有利于原汕采收率的提高。
段景杰、呂振山等[6tf|在吉林扶佘油田聯(lián)合開(kāi)展了微生物調(diào)剖堵水的 研究并現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了先導(dǎo)性試驗(yàn)，菌種選自于某油井的采出水，為大腸桿 菌近緣種，可利用糖類代謝產(chǎn)出一種長(zhǎng)鏈生物聚合物，該生物聚合物能 在水中形成凝膠，從而起到堵水調(diào)剖的作用。同時(shí)，研究也表明，微生 物調(diào)剖堵水成功的關(guān)鍵在于充足量、高純度、高濃度的目的菌種的注入。
1.4.4組合堵水調(diào)剖技術(shù)
由于油田水驅(qū)問(wèn)題日趨復(fù)雜化，單一技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越受到限制或 效果不理想，在深部調(diào)剖改善水驅(qū)或聚驅(qū)開(kāi)發(fā)效果上各種組合技術(shù)的應(yīng) 用越來(lái)越廣泛[61]。如針對(duì)存在大孔道或裂縫的水驅(qū)油藏，常采取弱凝膠 與體膨顆粒的組合技術(shù)。即：在聚驅(qū)體系中加入適量的體膨類顆粒，利 用其在大孔道中吸水膨脹造成堵塞，使流動(dòng)阻力增加，從而降低通道的 滲流能力，迫使聚合物溶液轉(zhuǎn)向低滲透層帶，既減少了聚合物溶液竄流，
又提高了聚驅(qū)效果。
朱浩平、白寶宏等[62]通過(guò)分析姬塬油田侏羅系油藏儲(chǔ)層的地質(zhì)特征， 設(shè)計(jì)并優(yōu)選了預(yù)交聯(lián)顆粒與締合聚合物弱凝膠復(fù)合的深部調(diào)剖體系。預(yù) 交聯(lián)顆粒主要起深部調(diào)剖的作用，能有效封堵大的孔道；締合聚合物弱 凝膠則主要起封堵和驅(qū)油作用。
趙修太、李海濤等[63]通過(guò)靜態(tài)試驗(yàn)，研究了以部分水解聚丙烯酰胺 鉻凍膠為主體與固體顆粒形成的復(fù)合凝膠體系，經(jīng)巖心封堵率實(shí)驗(yàn)測(cè)試， 其封堵率>98%,突破壓力梯度>30MPa/m。此外，當(dāng)其中的熱穩(wěn)定劑用 量彡0.7%時(shí)，可有效地解決由于固相的加入而造成的脫水問(wèn)題。
李補(bǔ)魚、湯志清等[64]針對(duì)中原油田高溫高鹽髙含水油藏，研制出了 一種新型的選擇性堵劑，該堵劑是由聚丙烯酰胺與改性樹(shù)I^MHR的交 聯(lián)聚合物和水玻璃形成的復(fù)合凝膠，具有強(qiáng)度高和黏彈性特點(diǎn)，應(yīng) 用在中原濮城油田兩口含水高達(dá)99°/?的油井中，堵水效果甚好。
陳輝[65]針對(duì)孤島油田中北5#稠油熱采單元的水平井采收液含水率高 的問(wèn)題，配制成了一種適合熱采水平井先期堵水的耐高溫復(fù)合凝膠堵水 體系，該體系是由聚丙烯酰胺、交聯(lián)劑和混合添加劑反應(yīng)制得，具有良 好的耐溫、耐鹽、熱穩(wěn)定性和調(diào)堵性能。|
1.5非選擇性堵劑
1.5.1凝膠型堵劑
(1)硅酸凝膠
硅酸凝膠[66]是常用的價(jià)廉、高溫穩(wěn)定好且能處理井徑周圍半徑 1.5?3.0 m的地層的無(wú)機(jī)凝膠。其堵水機(jī)理W為：Na2Si03溶液遇酸形成 單硅膠，而后縮合成一種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多硅膠，并因其網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的空 隙中充滿了液體而成凝膠狀，該凝膠便起到封堵油層出水部位或出水層 作用。然而，硅酸凝膠能微溶于流動(dòng)的水中，強(qiáng)度較低，需加固體增強(qiáng) 或用水泥封口。此外，Na2Si03能與許多高價(jià)金屬離子反應(yīng)，極大了限制 了其應(yīng)用。
曲萍萍、張子麟等[68]以改性水玻璃、聚乙烯醇為主劑，以糠醛、糠
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醇、多聚磷酸鈉、磷酸鈉為成膠劑，以氯化鎂和氯化鈣為添加劑，成功 研制出了一種改性水玻璃凝膠堵劑。該堵劑配制容易，溶液黏度低，可 泵性好，施工工藝簡(jiǎn)單，能選擇性地進(jìn)入到地層深部，施工效率髙，且 在高溫高鹽條件下具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，能夠滿足高溫高鹽油藏調(diào)堵的要求。
(2)氰凝堵劑
氰凝堵劑[69]—般是由主劑(聚氨酯)、溶劑(丙酮)和增塑劑(鄰苯二甲酸 二丁酯)等組成，當(dāng)其混合擠入地層后，聚氨酯分子中端異氰酸基團(tuán)與水 反應(yīng)生成堅(jiān)硬的固體，從而將地層孔隙堵死。但在施工作業(yè)時(shí)要求絕對(duì) 無(wú)水，且需使用大量有機(jī)溶劑，因此該堵劑尚需進(jìn)一步研究。
王志剛、閆相禎等[7Q]用改性聚氨酯和聚乙烯吡咯烷酮按摩爾比m 制備超分子體系，并利用該體系對(duì)親水性界面的選擇性吸附機(jī)理，在巖 石表面自組裝成膜，從而在堵水的同時(shí)可對(duì)地層砂起到固結(jié)作用，適用 于出砂型油藏的堵水。
(3)丙凝堵劑
丙凝堵劑[71]是以丙烯酰胺為單體，N，N-甲撐雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑， 在過(guò)硫酸銨的引發(fā)和鐵氰化鉀的緩凝作用下聚合交聯(lián)形成不溶于水的凝 膠，從而起到堵塞地層孔隙的作用，適用于油、水井的堵水。
董雯，張貴才等[72]以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體為 原料，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸銨-甲醛合次硫酸氫鈉為 氧化還原引發(fā)劑，采用溶液聚合法制備了耐溫抗鹽水膨體調(diào)剖堵水劑。 該堵劑在90°C下，突破壓力梯度大于0.31MPa/cm,放置7d后堵水率> 99.8%,且經(jīng)30倍孔隙體積的水沖刷后，堵水率>97%，具有良好的封 堵性能。
1.5.2凍膠型堵劑
凍膠型堵劑[73]通常由聚合物溶液和適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑反應(yīng)配制而成。其 中，聚合物主要有部分水解聚丙烯酰胺、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、 羧乙基半乳甘露聚糖、木質(zhì)素磺酸鹽等；交聯(lián)劑主要有高價(jià)金屬離子、 低分子醛類等。
王彥玲，王勇進(jìn)等[74]利用油藏地層中的黏土顯負(fù)電性的特征，成功 研制出了一種多羥基化合物改性的陽(yáng)離子型水溶性樹(shù)脂，其配伍性好， 耐沖刷，且強(qiáng)度高，應(yīng)用在油田堵水作業(yè)中效果很好。
萬(wàn)家瑰、范振中等[75]以部分水解聚丙烯酰胺和木質(zhì)素磺酸鹽為聚合 物，配制成一定濃度的溶液，并以有機(jī)鉻類為交聯(lián)劑，某弱堿性物質(zhì)為 pH值調(diào)節(jié)劑，配制成了一種選擇性堵水劑。該堵劑對(duì)不同滲透率的巖心， 堵水率>85%，對(duì)水具有良好的封堵性。
戴彩麗、趙福麟等[76]以部分水解聚丙烯酰胺與有機(jī)鉻交聯(lián)劑經(jīng)絡(luò)合 作用形成凍膠，并使用乙醇溶劑置換，消除相滲透率的影響。該凍膠對(duì) 水的流動(dòng)阻力是對(duì)油流動(dòng)阻力的14.8倍，表明該凍膠對(duì)水和油的選擇性 良好。^
王桂勛、唐洪濤等[77]通過(guò)試驗(yàn)，研究了勝坨油田污水的pHlt、礦化 度、機(jī)械雜質(zhì)及油含量等因素對(duì)聚丙烯酰胺(PAM)/有機(jī)鉻凍膠堵劑的成 膠的影響。提出污水中機(jī)械雜質(zhì)含量對(duì)PAM成膠影響最大，受機(jī)械雜質(zhì) 的影響，堵劑不能成膠，而含油量對(duì)成膠影響最小。同時(shí)也通過(guò)實(shí)驗(yàn)證 明，加入pH值調(diào)節(jié)劑能使堵劑溶液在最佳成膠范圍內(nèi)，且在配制堵劑時(shí) 采用過(guò)濾措施，可大大降低顆粒雜質(zhì)對(duì)成膠的影響。備4
1.6選擇性堵劑
1.6.1聚丙烯酰胺(PAM)類堵劑
以聚丙烯酰胺為主的水溶性聚合物是目前國(guó)內(nèi)外使用最廣泛和效果 最佳的堵水材料[78]。該堵劑溶于水而不溶于油，注入地層后，部分水解 聚丙烯酰胺分子上的酰胺基、羧基及其交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)通 過(guò)吸附、捕集和物理堵塞作用達(dá)到增大流體流動(dòng)阻力的目的，但對(duì)油層 的封堵作用甚小。
付美龍、羅躍等[79]以部分水解聚丙烯酰胺為主劑，有機(jī)鉻、硫脲、 乙酸、乳酸為交聯(lián)劑J-1，丙二酸鉻鈉為交聯(lián)劑J-2,合成的酚醛樹(shù)脂預(yù) 聚體為交聯(lián)劑J-3,適當(dāng)加入其它添加劑，配制出了多種聚合物膠體堵劑， 并進(jìn)行對(duì)比，從而優(yōu)選出適用于裂縫-孔隙型油藏的聚合物凝膠堵劑。
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姚峰，袁玉鋒等_用污水配制成的較高濃度的聚丙烯酰胺-酚醛交聯(lián) 聚合物溶液，能夠?qū)Ω吆筒氐乃?qū)大通道起到有效的封堵，從而達(dá) 到提高低滲層的相對(duì)吸水量，改變液流流向的目的，有利于提高高含水 區(qū)塊油井的產(chǎn)量，降低采收液的含水率。
李宏嶺、侯吉瑞等[81]由淀粉、丙烯酰胺、引發(fā)劑和交聯(lián)劑成功合成 淀粉-聚丙烯酰胺水基凝膠調(diào)堵劑，該調(diào)堵劑適用溫度范圍較廣(20?120 °C)，在模擬吉林、大慶、長(zhǎng)慶、勝利和中原油田等地層條件下均能成膠， 并且成膠時(shí)間可控，在地下形成高分子共聚物凝膠，成膠前可泵性好， 能夠深部運(yùn)移，實(shí)現(xiàn)深部調(diào)剖。具有良好的封堵選擇性和耐水沖刷性。
1.6.2聚糖類堵劑
法國(guó)Zaitoun A[82]以兩種新型聚合物HST和聚糖G與部分水解聚丙 烯酰胺進(jìn)行對(duì)比研究，耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調(diào)堵劑的研究,其中：HST為乙烯基二聚體，聚糖G是通過(guò)微生 物發(fā)酵合成而得到的非離子型分子類似棒狀的產(chǎn)物。結(jié)果表明：這兩種 聚合物在對(duì)油和水進(jìn)行選擇性封堵時(shí)穩(wěn)定性更好。
王彥玲、孫鏞等[83]以多羥基化合物合成的樹(shù)脂為主劑，金屬冇機(jī)物 為交聯(lián)劑，成功配制成了 PW系聚糖樹(shù)脂類堵水劑，對(duì)油和水有良好的 選擇性，且耐地層水沖刷、熱穩(wěn)定性好，無(wú)毒、無(wú)刺激性。經(jīng)應(yīng)用在勝 利油田現(xiàn)場(chǎng)調(diào)堵，注水井經(jīng)調(diào)堵后效果很好，形成水竄的高滲透帶或大 孔道滲透率顯著降低，各油井原有的強(qiáng)吸水層的吸水量明顯下降，綜合 含水率降低，而弱吸水或不吸水的層段吸水量相對(duì)增加，油水流度比也 隨之增加。
1.6.3泡沬類堵劑
常用的泡沫類堵劑[84]包括三相泡沫堵劑和泡沫凝膠堵劑。
(1)三相泡沬堵劑
三相泡沫堵劑[85]由水溶液、氣體和固體粉末組成，具有密度低 (1.6?1.8g/m3)、黏度高、起泡速度快、膨脹率大等特點(diǎn)。由于固體粉末 附著在氣液界面上，阻礙了氣泡的相互合并，增加了液膜中流體流動(dòng)的
阻力，穩(wěn)定性顯著提高。泡沫水泥漿堵水技術(shù)[86]就是一種典型的三相泡 沫堵水技術(shù)。由于泡沬泥漿僅限在高含水帶硬化，硬化后即被吸附在高 滲吸水層段，起到封堵吸水大孔道的作用，而在含油飽和帶不硬化也不 被吸附，因而具有選擇性堵水特點(diǎn)。
王海濤、伊向藝等[87]選用具有良好抗鹽、耐溫及pH值穩(wěn)定性的表 面活性劑YFP-2作為發(fā)泡劑，研制出了一種適用于高溫、高礦化度的選 擇性泡沬堵劑，該泡沬體系具有較強(qiáng)的流動(dòng)阻力保持性能，且對(duì)驅(qū)替劑 的流動(dòng)也具有一定的轉(zhuǎn)向作用。
(2)泡沫凝膠堵劑
泡沬凝膠堵劑[88]由水溶液、氣體和凝膠組成，其氣含率較小，僅 40%-60%。泡沫的液膜由凝膠產(chǎn)物形成，具有泡沬和凝膠_特性，可 提高堵水的有效期。穩(wěn)定性良好、機(jī)械強(qiáng)度高，適用于封中、高滲透 地層和高產(chǎn)液量裂縫性含水層。
戴彩麗、趙福麟等[89]針對(duì)火燒山油田中特低滲且內(nèi)部裂縫發(fā)育的層 狀砂巖油藏孔隙度、滲透率極低的特性，研制成了以凍膠為外相的泡沫 型堵劑，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用取得了很好的堵水效果。
秦
1.6.4其它聚合物類堵劑1
王桂勤、柴德民等[9()]以勝坨五站外輸原油、3%的活性劑SCA和1% 的穩(wěn)定劑SCB為原料，研制成了一種封堵強(qiáng)度高、耐沖刷能力強(qiáng)、選擇 性良好的堵劑，完全滿足勝坨油田現(xiàn)場(chǎng)選擇性堵水的要求。
李克華、王任芳等[91]以丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰亞胺基-2-甲基 丙基三甲基氯化銨為原料，以水作溶劑，選用氧化-還原引發(fā)體系，成功 合成一種新型兩性聚合物堵劑，并與陰離子型聚丙烯酰胺進(jìn)行對(duì)比，結(jié) 果表明：該堵劑具有更優(yōu)良的選擇性堵水效果和耐水沖刷能力。同時(shí)， 由于其陽(yáng)離子鏈節(jié)可牢固吸附于帶負(fù)電的砂巖表面，其余分子鏈伸展到 水中，增加了水的流動(dòng)阻力。因此，將兩性聚合物與載液混合使用，不 僅可適用于砂巖地層，還適用于石灰?guī)r、白云巖等地層的堵水作業(yè)。
王正良、肖傳敏等[92]選用乙烯基陰、陽(yáng)、非離子單體和有機(jī)硅交聯(lián)
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劑及無(wú)機(jī)填料等合成了一種高強(qiáng)度吸水膨脹型樹(shù)脂堵劑，該體系在不同 介質(zhì)中具有不同的吸水膨脹性能，吸水膨脹后具有很高的強(qiáng)度和韌性， 抗溫性能很好，能有效的進(jìn)行選擇性堵水，堵水率可多99%，而堵油率< 15%，對(duì)水相的封堵強(qiáng)度達(dá)>20Mpa/m，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果良好。
崔亞、王業(yè)飛等193]利用耐溫耐鹽聚合物AMPS開(kāi)展交聯(lián)體系堵水劑 研究，對(duì)比常規(guī)聚丙烯酰胺進(jìn)行交聯(lián)試驗(yàn)，選定AMPS/酚醛樹(shù)脂交聯(lián)體 系進(jìn)行配方優(yōu)選，其中溫度考察達(dá)到120°C，礦化度考察達(dá)到200g/L， 結(jié)果表明：與聚丙烯酰胺相比AMPS交聯(lián)體系具有更好的耐溫耐鹽性， 其中AMPS/酚醛樹(shù)脂交聯(lián)體系pH值適用范圍廣，封堵率大和穩(wěn)定性好， 90°C累積考察16d封堵率基本不受溫度、礦化度影響，可應(yīng)用于高溫高 鹽條件下油井堵水。
1.7復(fù)合型堵劑
近年來(lái)，隨著汕藏非均質(zhì)性復(fù)雜化、嚴(yán)重化的發(fā)展，單一堵劑的應(yīng) 用越來(lái)越受限且效果不甚好，然而，各種調(diào)堵劑又有著各自的優(yōu)點(diǎn)，因 此，多種調(diào)堵劑的復(fù)合使用日益受到研究者的廣泛關(guān)注。
李科星、鄧秀模等[94]用聚丙烯酰胺HPAM(水解度6%?10%)與乳酸鉻 交聯(lián)劑配制成…種凝膠，該凝膠具有較強(qiáng)的封堵率和選擇性注入能力。 根據(jù)封堵水竄通道或裂縫對(duì)堵劑易注入、低濾失和高強(qiáng)度的性能要求， 將該凝膠與預(yù)交聯(lián)顆粒混合即得一種復(fù)合式調(diào)堵體系。該體系成膠時(shí)間 和凝膠強(qiáng)度可調(diào)，適用于中低溫油藏(70°C以下)，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的調(diào)堵效果良 好，具有良好的推廣應(yīng)用價(jià)值。
陳雷、邵紅云等[95]針對(duì)單一的聚丙烯酰胺凝膠堵劑容易受溫度和礦 化度影響而破膠的特點(diǎn)，研制了一種新型高強(qiáng)度耐溫抗鹽復(fù)合型聚合物 凝膠堵劑，即：聚丙烯酰胺與聚丙烯腈復(fù)合堵劑，該堵劑適用于礦化度 2000?160000 mg/L、溫度60?140°C的砂巖油藏。
楊中建、王健等[%|以部分水解聚丙烯酰胺為主劑，有機(jī)鉻與酚醛為 復(fù)合交聯(lián)劑，研制出復(fù)合交聯(lián)聚合物的堵劑，該堵劑黏彈性好、強(qiáng)度高、 黏度保持率高，可用于溫度
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趙仁保、侯永利等1971對(duì)淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚反應(yīng)進(jìn)行了研究， 并成功制得丙烯酰胺-淀粉接枝共聚物，再加入硅酸鈉-usc(成膠控制劑) 溶液，反應(yīng)l〇h后最終形成了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合凝膠。流變性實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明，體系中加入硅酸鈉后，其儲(chǔ)能模量和耗損模量均大于原接枝體系。 相同條件下，復(fù)合凝膠材料的柔量低于淀粉接枝體系，即其形變能力較 差；隨著溫度的增加，復(fù)合凝膠的柔量降低，體系的形變能力隨溫度變 化較敏感。封堵實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不加硅酸鈉的接枝共聚物對(duì)填砂管的封 堵率達(dá)到97%，而復(fù)合凝膠材料的封堵率達(dá)到99.9%。
1.8本課題的選題背景
謝鳳橋油田構(gòu)造上位于江漢盆地江陵凹陷西南緣，耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調(diào)堵劑的研究,儲(chǔ)層巖性為中-細(xì) 長(zhǎng)石石英砂巖。含油井段長(zhǎng)300m?500m，油層埋深-3100m?-3550m，地 層溫度約為105°C，平均油層有效厚度28.7m。油藏儲(chǔ)集空間以次生溶蝕 孔隙為主，局部為孔隙-裂縫雙重介質(zhì)儲(chǔ)層，根據(jù)巖心分析結(jié)果，儲(chǔ)層孔 隙度分布范圍5%?11%，平均為9.3%，滲透率分布范圍為 lxl(r3pm2?llxuy3(im2，平均為4.4>
近年來(lái)，區(qū)塊開(kāi)發(fā)的主要矛盾是依靠常規(guī)技術(shù)手段進(jìn)行調(diào)整挖潛的 余地越來(lái)越小，面臨進(jìn)一步改善區(qū)塊開(kāi)發(fā)效果、提高采收率的實(shí)際要求， 開(kāi)展提高采收率新技術(shù)的研究和試驗(yàn)已成為當(dāng)務(wù)之急。
聚合物凝膠技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)提高波及效率的技術(shù)手 段，應(yīng)用聚合物凝膠調(diào)整注水井的吸水剖面和提高生產(chǎn)井的堵水效果已 取得成功。隨著油田開(kāi)采進(jìn)入后期，需要發(fā)展深部調(diào)堵技術(shù)，將凝膠注
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入地層的深部，凝膠可隨注入水移動(dòng)，堵塞地層深部的裂縫，迫使水流 在油藏深部轉(zhuǎn)向剩余油較多的基質(zhì)，從而擴(kuò)大波及體積，提高原油采收
率。
1.9本課題主要的研究?jī)?nèi)容
與聚丙烯酰胺形成凝膠的交聯(lián)劑報(bào)道很多，主要是酚醛類交聯(lián)劑， 而大量使用苯酚與甲醛，不僅毒性高，對(duì)環(huán)境造成污染，易形成熱固性 的酚醛樹(shù)脂，造成裂縫或大孔道堵死的情況，不利于注水井的深部調(diào)剖 和生產(chǎn)井的選擇性堵水，而且對(duì)高溫高鹽油藏的適應(yīng)性差。
為解決上述問(wèn)題，本課題分別選用單一的、無(wú)毒的且有多個(gè)活性官 能團(tuán)的六羥甲基三聚氰胺(HMM)和三羥甲基三聚氰胺(TMM)作交聯(lián)劑， 并以聚丙烯酰胺(分子量為300萬(wàn)，水解度
主要研究?jī)?nèi)容如下：
(1)利用三聚氰胺與甲醛溶液按一定配比，在一定實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行反 應(yīng)，制備出六羥甲基三聚氰胺(HMM)和三羥基三聚氰胺(TMM)，經(jīng)純化 處理后，使用紅外光譜分別對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，判斷是否成功制得 HMM 與 TMM。
(2)以聚丙烯酰胺(分子量為300萬(wàn)，水解度
成功制得聚丙烯酰胺/六羥甲基三聚氰胺和聚丙烯酰胺/三羥甲基三聚氰 胺的交聯(lián)聚合物，并分別確定出最佳的原料配比及實(shí)驗(yàn)條件。
(3)采用目測(cè)代碼法對(duì)按較佳原料配比和實(shí)驗(yàn)條件下配制的聚丙烯酰 胺/六羥甲基三聚氰胺和聚丙烯酰胺/三羥甲基三聚氰胺兩種調(diào)堵體系進(jìn) 行測(cè)試，從而判斷出各凝膠體系的初凝時(shí)間和最終的凝膠強(qiáng)度，以此確 定各調(diào)堵劑的使用條件及范圍。
(4)使用實(shí)驗(yàn)室自制的模擬巖心封堵裝置，選用在最佳的原料配比及 實(shí)驗(yàn)條件下制備的聚丙烯酰胺/六羥甲基三聚氰胺和聚丙烯酰胺/三羥甲 基三聚氰胺調(diào)堵劑進(jìn)行封堵率的測(cè)試，以分析其堵水的效果，從而判斷 兩種調(diào)堵體系封堵性能的高低。
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第2章聚丙烯酷胺/六羥甲基三聚氰胺調(diào)堵體系的制備與研究
2.1實(shí)驗(yàn)部分 2.1.1實(shí)驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)所用的原料及試劑如表2-1所示。
表2-1實(shí)驗(yàn)原料 Table 2-1 Experiment materials
名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家
三聚氰胺化學(xué)純天津市東麗區(qū)泰蘭德化學(xué)試劑廠
甲醛溶液分析純南京化學(xué)試劑有限公司
氫氧化鈉分析純天津市博迪化工有限公司
聚丙烯酰胺分子量300萬(wàn)山海三浦化工有限公司
碳酸鈉分析純中國(guó)上海虹光化工廠
粗鹽工業(yè)級(jí)淮安市同波海水晶有限公司
無(wú)水氯化鈣分析純天津市博迪化工有限公司
氯化鉀化學(xué)純天津市天力化學(xué)試劑有限公司
氯化鎂分析純天津市天力化學(xué)試劑有限公司
鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%開(kāi)封東大化工有限公司
2.1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器
實(shí)驗(yàn)所用的設(shè)備及儀器如表2-2所示。
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表2-2設(shè)備及儀器 Table 2-2 Equipment and Instruments
名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家
電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DH6-9073B5-III上海新苗醫(yī)療器械有限公司
電子天平SL上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司
電子萬(wàn)用爐DK-98-II天津市泰斯特儀器有限公司
電子節(jié)能控溫儀ZNHW鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司
集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司
無(wú)極恒速攪拌器DW-1鞏義市英略予華儀器廠
真空干燥箱DZF-6020上海新苗醫(yī)療器械有限公司
循環(huán)水真空泵SHB-III河南省豫華儀器有限公司
超聲清洗儀JY92-II寧波海曙科麥儀器有限公司
數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度儀NDJ-8S上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司
傅里葉顯微紅外光譜儀Impact420美國(guó)
熱失重分析儀STA409PC/PGNETZSCH 公司
2.2聚丙烯釀胺/六羥甲基三聚氰胺調(diào)堵劑的制備原理
本實(shí)驗(yàn)以聚丙烯酰胺(分子量為300萬(wàn)，水解度
2.2.1六羥甲基三聚氰胺的合成反應(yīng)機(jī)理
甲醛分子中的顯正電性的碳原子容易受到帶有負(fù)電荷或帶有孤對(duì)電 子的基團(tuán)和分子的進(jìn)攻，帶有三個(gè)氨基的三聚氰胺分子可與其發(fā)生親核 加成反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)物的摩爾數(shù)比，在一定的實(shí)驗(yàn)條件即可制得六
羥甲基三聚氰胺(HMM)。 反應(yīng)機(jī)理如圖2.1所示。
HOH2C ,CH2OH N
人
N N
HOH2C、
/
HOH2C
^CH2〇H
、CH2OH
A人
圖2.1六羥甲基三聚氰胺(HMM)的合成機(jī)理
Fig2.1 Theoretical illustration of synthesis of HMM
2.2.2聚丙烯酰胺/六羥甲基三聚氰胺的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理
聚丙烯酰胺大分子側(cè)鏈的酰胺基上的活性氨基可與羥甲基發(fā)生親核 反應(yīng)，耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調(diào)堵劑的研究,而六羥甲基三聚氰胺分子中存在六個(gè)羥甲基，即六個(gè)可交聯(lián)點(diǎn)， 通過(guò)PAM與HMM在一定實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)即得到交聯(lián)的三維網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)凝膠。
交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理如圖2.2所示。
19
HOH2C、,H2OH
N
A
N N
HOH2C
A
HOH2C
N N、
CH2OH
CH2OH
v/wvo—CH2_CH—
+ !：=〇 -
NH2
H H
H H
H H
H C=0
I
NH
I
H2C zCH^OH N
H C=0
NH
2
NH
H C=0
I
T
H2c、,CH2OH N
人
N N
HOH，、入人
N
I
H2C
.CH2OH
CH2OH
NH
H
c=o
H H
H C=〇
-C—Cv/Wi/WTV'Q— QUXAA/VWWC——C^WvAA/vAA/
■A/v/vwr^—亡'—亡V/VAAA/X/VT^1 __ 亡一亡1 wKjjfUJfJfC1—^ —^///»yvxrvA/vr
H H
H H
H C=0
I
NH2
圖2.2 PAM/HMM的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理 Fig2.2 Cross-linking reaction mechanism of PAM/HMM
2.3實(shí)驗(yàn)方法
2.3.1六羥甲基三聚氰胺的制備
將稱取的24.2g蒸饋水與I52.2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%甲醛溶液加入到三 口燒瓶中混合攪拌，用10%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至9,然后逐漸 加入23.6g的三聚氰胺，邊加邊升溫，溫度設(shè)定為60°C,三聚氰胺加入 完畢后繼續(xù)加熱，當(dāng)體系溫度升至60°C時(shí)，恒溫反應(yīng)3~4h,將所得產(chǎn)物 冷卻至室溫，反復(fù)洗滌并抽濾，最終得到白色固體顆粒即六羥甲基三聚 氰胺，置于真空干燥箱中50°C下烘干至恒重，備用。
20
2.3.2聚丙烯酰胺/六羥甲基三聚氰胺調(diào)堵劑的配制
將一定量的聚丙烯酰胺與lOOmL的蒸餾水加入到三口燒瓶中，混合 攪拌，待聚丙烯酰胺溶解后，用20%的NaC03溶液或稀鹽酸調(diào)節(jié)體系pH 值，然后加入一定量的六羥甲基三聚氰胺，設(shè)置一定的反應(yīng)溫度，恒溫 反應(yīng)一定的時(shí)間，得到PAM/HMM調(diào)堵劑。最后，在最佳原料配比及實(shí) 驗(yàn)條件確定后，以各濃度的鹽溶液代替蒸餾水按上述步驟配制出適用于 不同鹽濃度的PAM/HMM調(diào)堵劑。具體的原料配比及實(shí)驗(yàn)條件如表2-3 所示。
表2-3 PAM/HMM調(diào)堵劑配方及實(shí)驗(yàn)條件
Table 2-3 Formulations and experiment additions of PAM/HMM plugging agents
編號(hào)PAM
/gHMM
/g蒸餾水
/mlpH溫度/°c時(shí)間/h粗鹽
/gKC1
/gCaCl2
/gMgCl2
/g
17.103.161005702.0——一—
27.103.161005802.0一——一
37.103.161005902.0————
47.103.1610051002.0——一一
57.103.1610051102.0一——--—
67.103.1610051002.0——一—
77.103.1610051004.0———一
87.103.1610051006.0————
97.103.1610051008.0——一一
107.103.16100510010.0——一一
117.103.1610051004.0一—一一
127.103.1610061004.0—一——
137.103.1610071004.0—一一—
147.103.1610081004.0—一一一
157.103.1610091004.0一———
161.783.1610051004.0一———
21
172.223.1610051004.0——— —
183.553.1610051004.0——— 一
194.453.1610051004.0——— 一
205.373.1610051004.0——— —
217.103.1610051004.0—一— —
228.003.1610051004.0——一 —
238.903.1610051004.0一—— —
247.101.9010051004.0—一— 一
257.102.5310051004.0—一— 一
267.103.1610051004.0—一— 一
277.103.8010051004.0一—— —•
287.104.4210051004.0一—一 —
297.105.0610051004.0——— —
307.103.1610051004.01.0—
317.103.1610051004.05.0—一 —
327.103.1610051004.010.0—— —
337.103.1610051004.015.0—一 —
347.103.1610051004.020.0—— 一
357.103.1610051004.025.0—一 —
367.103.1610051004.030.0一— —
377.103.1610051004.01.01.0— 一
387.103.1610051004.01.05.0
397.103.1610051004.01.010.0
407.103.1610051004.01.015.0一 —
417.103.1610051004.01.020.0
427.103.1610051004.01.025.0一 —
437.103.1610051004.01.030.0
447.103.1610051004.01.0—1.0 —
457.103.1610051004.01.0一5.0 —
22
467.103.1610051004.01.0 —10.0—
477.103.1610051004.01.0 —15.0—
487.103.1610051004.01.0 —20.0—
497.103.1610051004.01.0 —25.0—
507.103.1610051004.01.0 ——1.0
517.103.1610051004.01.0 —一5.0
527.103.1610051004.01.0 —一10.0
537.103.1610051004.01.0 ——15.0
547.103.1610051004.01.0 —一20.0
557.103.1610051004.01.0 ——25.0
2.4性能測(cè)試與表征 2.4.1紅外光譜(FT-IR)表征
本實(shí)驗(yàn)分別取經(jīng)干燥處理的三聚氰胺原料和自制的六羥甲基三聚氰 胺、聚丙烯酰胺原料和經(jīng)超聲波提取而純化的聚丙烯酰胺的交聯(lián)聚合物, 使用ImpaCt420型傅里葉顯微紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，分析所得的光譜圖， 從而判斷是否成功制得六羥甲基三聚氰胺及PAM/HMM的交聯(lián)聚合物。
2.4.2熱失重分析(TG)表征
熱失重法(TG)是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系。 TG曲線記錄的是質(zhì)量-溫度、質(zhì)量保留百分率-溫度或失重百分率-溫度 三種關(guān)系，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要選擇，從曲線中可以看出每段失重的初溫、 末溫及失重的速率，以便于討論各段失重的原因，并進(jìn)一步確定物質(zhì)的 組成。主要機(jī)理是通過(guò)單純的加熱過(guò)程使物質(zhì)逐漸分解，直至達(dá)到設(shè)定 溫度物質(zhì)的質(zhì)量保持不變?yōu)橹埂Ｒ虼耍瑢?duì)髙分子材料組成的分析、熱穩(wěn) 定性測(cè)定、氧化或分解反應(yīng)、動(dòng)力學(xué)研究、失去低分子物的縮聚反應(yīng)研 究、材料的老化等都有很強(qiáng)的實(shí)用性。
本實(shí)驗(yàn)分別取經(jīng)干燥處理的聚丙烯酰胺原料和經(jīng)超聲波提純的
23
PAM/HMM交聯(lián)聚合物，使用STA409PC/PG熱失重分析儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè) 試條件為：99.99%N2氛圍下，10°C/min的升溫速率下由室溫升至800°C。 通過(guò)對(duì)比分析兩組樣品的熱失重曲線圖，進(jìn)一步判斷是否成功制得 PAM/HMM交聯(lián)聚合物。
2.4.3黏度測(cè)試
黏性是指液體分子間因流動(dòng)或相對(duì)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生內(nèi)摩擦阻力的屬性。 其物理本質(zhì)在于分子間引力和分子的運(yùn)動(dòng)與碰撞，是分子微觀運(yùn)動(dòng)的一 種宏觀表現(xiàn)形式。黏性大小可用黏度來(lái)衡量，液體分子運(yùn)動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦 阻力越大，表現(xiàn)出的黏度就越大。黏度是流體的一種物性，因流體的不 同而異。利用液體的黏滯性，使轉(zhuǎn)子在該液體中旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)子受到一個(gè)與 黏度成正比的扭力，通過(guò)扭矩傳感器測(cè)量這個(gè)扭力的大小，就得到液體 的黏度，這是旋轉(zhuǎn)黏度儀的工作原理。因此，相對(duì)于交聯(lián)的聚丙烯酰胺 聚合物凝膠，線性分子的聚丙烯酰胺溶液中分子間的內(nèi)摩擦阻力小，且 隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)方向取向程度高，宏觀表現(xiàn)為黏度低，相反，由于交聯(lián)結(jié)構(gòu) 的存在，大大增加了分子間內(nèi)摩擦阻力，也限制了分子的取向，黏度較 高。
本實(shí)驗(yàn)以聚丙烯酰胺為主劑，六羥甲基三聚氰胺作交聯(lián)劑，通過(guò)調(diào) 節(jié)體系的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值、原料的配比、鹽度(加入到體系中 粗鹽、無(wú)水氯化鈣、無(wú)水氯化鎂及氯化鉀等無(wú)機(jī)鹽相對(duì)于實(shí)驗(yàn)用蒸餾水 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))等條件，具體的原料配比及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件詳見(jiàn)表2-3， 配制出不同的調(diào)堵體系后使用NDJ-8S型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試， 以觀察各體系的成膠狀況及凝膠強(qiáng)度，從而判斷在不同實(shí)驗(yàn)條件及原料 配比下PAM/HMM體系是否能成膠及最終的凝膠強(qiáng)度，并以此為依據(jù)優(yōu) 選出適用范圍更廣的PAM/HMM調(diào)堵體系。
2.4.4固含量的測(cè)定
按表2-3中的原料配比及實(shí)驗(yàn)條件制備不同的PAM/HMM凝膠，并 對(duì)其進(jìn)行固含量測(cè)試。以間接說(shuō)明其凝膠強(qiáng)度的高低。
24
實(shí)驗(yàn)中的固含量51指的是制得的交聯(lián)聚丙烯醜胺凝膠體系經(jīng)干燥處 理后得到的固體物占體系總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。以此表征聚丙烯酰胺交聯(lián)產(chǎn) 物的交聯(lián)程度。固含量越高，說(shuō)明濕樣中含水量越低，聚丙烯酰胺的交 聯(lián)程度越大，凝膠強(qiáng)度也越高，但交聯(lián)密度過(guò)高，聚合物網(wǎng)絡(luò)會(huì)出現(xiàn)收 縮失水，保水能力降低。其表達(dá)式如公式2.1所示。
S
100%
(式 2_1)
M3-M,
M2-MX
式中：51-固含量，％;
Mr-塑料杯的質(zhì)量，g;
M2—塑料杯和濕樣的總質(zhì)量，g; M3一塑料杯和干樣的總質(zhì)量，g。
2.4.5突破壓力梯度測(cè)試
--■•■■■■»>-|-"==
根據(jù)表2-3中的實(shí)驗(yàn)條件及相關(guān)原料的配比配制出不同的 PAM/HMM凝膠體系，并對(duì)其進(jìn)行突破壓力梯度的測(cè)試。以表示其凝鷹 強(qiáng)度的大小。實(shí)驗(yàn)室自制的突破壓力梯度測(cè)試裝置如圖2.3所示。
圖2.3突破壓力梯度測(cè)試裝置示意圖 Figure 2.3 Test device schematic diagram of breakthrough pressure gradient
突破壓力梯度測(cè)試裝置說(shuō)明：該測(cè)試裝置主要包括真空泵(最大真空 度為O.IMPa)、抽濾瓶(單咀，容量500mL)、帶刻度的玻璃管(內(nèi)徑6mm， 壁厚1mm，長(zhǎng)度50cm)、燒杯(容量100mL)和轉(zhuǎn)接管(帶閥門和轉(zhuǎn)向的) 及若干膠管。主要是利用真空泵抽真空使抽濾瓶中形成負(fù)壓，在大氣壓 的作用下，使得燒杯中的凝膠進(jìn)入玻璃管，由于各組實(shí)驗(yàn)制備的交聯(lián)聚
25
合物凝膠的交聯(lián)程度不同，受交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響，其流動(dòng)性或形變能力均 不同，在一定的真空度下，被吸入玻璃管中的凝膠的量不同，表現(xiàn)在凝 膠進(jìn)入玻璃管中的長(zhǎng)度不同，從而達(dá)到測(cè)試其突破壓力梯度的目的。
100AP 一 L
(式 2.2)
突破壓力梯度/是指在一定真空度下，交聯(lián)聚丙烯酰胺凝膠被吸入帶 刻度的玻璃管中的長(zhǎng)度。主要用以表征凝膠的相對(duì)強(qiáng)度。突破壓力梯度 越高，說(shuō)明凝膠的強(qiáng)度越高。其表達(dá)式如公式2.2所示。
式中：尸-突破壓力梯度；MPa* rrf ; —真空度，MPa;
L一吸程(吸入到玻璃管中膠體的長(zhǎng)度)，cm。
具體的實(shí)驗(yàn)步驟為：首先檢查上述裝置的密封性，然后將配制好的 PAM/HMM調(diào)堵劑倒入燒杯，插入帶刻度的玻璃管，觀察堵劑的表觀黏 度，若表觀黏度較低，真空度控制在較低值，反之則將真空度調(diào)至較高 值，打開(kāi)真空泵，當(dāng)真空度達(dá)到一定值，立即關(guān)閉閥門，同時(shí)關(guān)泵并用 秒表計(jì)時(shí)，當(dāng)堵劑在玻璃管中不再上升時(shí)，停表并記錄堵劑被吸入玻璃 管中的高度，也記錄下秒表的讀數(shù)。
2.4.6凝膠強(qiáng)度等級(jí)評(píng)價(jià)
目測(cè)代碼法[98,99]，又稱“瓶測(cè)法”，是判斷凝膠反應(yīng)體系初凝和終凝 時(shí)間以及最終凝膠強(qiáng)度的重要手段。本實(shí)驗(yàn)在較佳的原料配比和實(shí)驗(yàn)條 件下配制出不同的PAM/HMM調(diào)堵體系，并用目測(cè)代碼法對(duì)其凝膠強(qiáng)度 等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
26
表2-4目測(cè)代碼法評(píng)價(jià)凝膠強(qiáng)度等級(jí) Table 2-4 Evaluation of gel strength grade in the visual code method
凝膠性質(zhì)描述
凝膠強(qiáng)度 等級(jí)
E
F
A
B
C
D
未觀察到凝膠形成：體系黏度與原聚合物溶液黏度相同 高度流動(dòng)的凝膠：凝膠黏度僅略高于原聚合物溶液 流動(dòng)的凝膠：重力作用下倒置時(shí)大多數(shù)凝膠流至試管口 適度流動(dòng)的凝膠：重力作用下倒置時(shí)凝膠的少部分(5?10%)不流至試管
口，通常描述為舌狀凝膠
幾乎不流動(dòng)的凝膠：凝膠幾乎不流至試管口或重力作用下倒置時(shí)凝膠 的重要組成部分(>15%)不流動(dòng)
高形變不流動(dòng)的凝膠：重力作用下倒置時(shí)凝膠不流至試管口
G適度形變不流動(dòng)的凝膠：重力作用下倒置時(shí)凝膠近半數(shù)變形
H幾乎不形變不流動(dòng)的凝膠：重力作用下倒置時(shí)凝膠表面僅微弱變形 I
巖心管
Figure 2.4 Analog core blocking test device schematic diagram
耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調(diào)堵劑的研究,模擬巖心封堵試驗(yàn)裝置說(shuō)明：該測(cè)試裝置主要包括真空泵(最大真空 度為O.IMPa)、抽濾瓶(單咀容量500mL)、加熱器(集熱式恒溫加熱磁力 攪拌器)、巖心管(自制)、溫度計(jì)(量程200°C)、燒杯(容量lOOOmL)和轉(zhuǎn)接 管(帶閥門和轉(zhuǎn)向的)及若干膠管。主要是利用真空泵杣真空使抽濾瓶中形 成負(fù)壓，在大氣壓的作用下，驅(qū)動(dòng)燒杯中的自來(lái)水向抽濾瓶方向流動(dòng)， 巖心管中河砂顆粒之間的孔隙未被交聯(lián)聚合物凝膠調(diào)堵劑封堵時(shí)，在一 定真空度下，水基本可無(wú)損失的流入抽濾瓶，然而，一定程度的封堵后， 保持真空度不變，即負(fù)壓給予的驅(qū)動(dòng)力不變，由于孔隙的較小甚至消失， 水的流動(dòng)阻力增大，水基本不流入或少量流入抽濾瓶，從而達(dá)到測(cè)試調(diào) 堵劑對(duì)水的封堵率的目的。這里需指出，調(diào)控巖心管中河砂的孔隙是關(guān) 鍵，本實(shí)驗(yàn)須保證真空泵空載巖心管時(shí)，真空度需達(dá)到O.OIMPa。
具體實(shí)施步驟為：直接利用巖心管作為反應(yīng)容器，在最佳實(shí)驗(yàn)條件 下，按最佳原料配比制得PAM/HMM調(diào)堵劑，并立即將巖心管裝入事先 已進(jìn)行密封性檢驗(yàn)的上述裝置中，此時(shí)水槽中硅油的溫度對(duì)應(yīng)于最佳實(shí) 驗(yàn)溫度，燒杯中裝有500mL的自來(lái)水。接著，打開(kāi)閥門，開(kāi)啟真空泵， 當(dāng)真空度達(dá)到〇.〇8MPa時(shí)立即關(guān)閉閥門，而后即刻關(guān)泵，此時(shí)，燒杯中 水會(huì)倒吸入抽濾瓶中，當(dāng)無(wú)水滴滴入抽濾瓶時(shí)停止試驗(yàn)，測(cè)量抽濾瓶中 水的體積和燒杯中剩余水的體積并記錄。
28
封堵率£的計(jì)算如公式2.3所示。
(式 2.3)
福
式中：[封堵率，％;
Fr抽濾瓶中水的體積，mL;
燒杯中剩余水的體積，mL。
2.5結(jié)果與討論
2.5.1六羥甲基三聚氰胺與三聚氰胺的紅外光譜分析
%
|HMM|
40003600320028002400200016001200800400
波數(shù)/cm_1
對(duì)三聚氰胺原料和自制的的六羥甲基三聚氰胺進(jìn)行紅外光譜表征， 得到光譜圖如圖2.5所示。
圖2.5三聚氰胺和六羥甲基三聚氰胺的紅外光譜圖
Figure 2.5 IR spectras of melamine and HMM
29
三聚氰胺和六輕甲基三聚氰胺的紅外光譜圖分析結(jié)果如表2-5所示。 表2-5三聚氰胺和六羥甲基三聚氰胺的紅外光譜圖分析結(jié)果 Table 2-5 Analysis results of IR spectras of melamine and HMM
三聚氰胺紅外光譜分析六羥甲基=三聚氰胺紅外光譜分析
波數(shù)/cm-1特征峰波數(shù)/cm-1特征峰
3469.49N-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)3281.70-OH的伸縮振動(dòng)
3419.15N-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)2963.52CH2的伸縮振動(dòng)
3331.41N-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)1557.31三嗪環(huán)ON伸縮振動(dòng)
3133.80N-H彎曲和C-N伸縮振動(dòng)的組 合吸收1494.28C-N伸縮振動(dòng)
1650.60N-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)1448.96CH2的彎曲振動(dòng)
1550.06三嗪環(huán)C=N伸縮振動(dòng)1394.47CH2的彎曲振動(dòng)
1026.45N-H面外彎曲振動(dòng)1197.69C-0的伸縮振動(dòng)
814.08三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)980.86N-C-0的伸縮振動(dòng)
//812.80三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)
由表2-5分析結(jié)果可知，在六羥甲基三聚氰胺的紅外光譜圖中出現(xiàn)波 數(shù)為3281.70cm“處-OH的伸縮振動(dòng)峰，2963.52011“處CH2的伸縮振動(dòng) 峰，1448.96CHT1 和 1394.47cm_1 處 CH2 的彎曲振動(dòng)峰，以及 1197.69cm-1 處的C-O的伸縮振動(dòng)峰和980.86〇!^處的N-C-O的伸縮振動(dòng)峰，證明實(shí)
驗(yàn)成功制得了交聯(lián)劑六羥甲基三聚氰胺(HMM)。
2.5.2聚丙烯酰胺與PAM/HMM交聯(lián)聚合物的紅外光譜分析
對(duì)聚丙烯酰胺原料和PAM/HMM交聯(lián)聚合物進(jìn)行紅外光譜表征，得 到光譜圖如圖2.6所示。
30
40003600320028002400200016001200800400
波數(shù)/crn^
圖2.6聚丙烯酰胺和PA_MM交聯(lián)聚合物的紅外光譜圖 Figure 2.6 IR spectras of PAM and PAM/HMM cross-linked polymer
聚丙烯酰胺和PAM/HMM交聯(lián)聚合物的紅外光譜圖分析結(jié)果如表 2-6所示。
聚丙烯醜胺紅外光譜分析PAM/HMM交聯(lián)聚合物紅外光譜分析
表2-6聚丙烯酰胺和PAM/HMM交聯(lián)聚合物的紅外光譜圖分析結(jié)果 Table 2-6 Analysis results of IR spectras of PAM and PAM/HMM cross-linked polymer
波數(shù)/cm-1特征峰波數(shù)/cm-1特征峰
3436.62N-H的伸縮振動(dòng)3368.32N-H的伸縮振動(dòng)
2918.93飽和C-H的不對(duì)稱伸
縮振動(dòng)2925.13飽和C-H的伸縮振動(dòng)
1635.05羰基伸縮振動(dòng)1661.20羰基的伸縮振動(dòng)
1444.66飽和C-H的彎曲振動(dòng)1557.10三嗪環(huán)C=N伸縮振動(dòng)
1190.53C-0的伸縮振動(dòng)1452.40飽和C-H的彎曲振動(dòng)
//1198.06C-0的伸縮振動(dòng)
//1017.86N-C-0的伸縮振動(dòng)
//810.80三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)
由表2-6分析結(jié)果可知，在PAM/HMM交聯(lián)聚合物的紅外光譜圖中 出現(xiàn)波數(shù)為1557.10cm“處三嗪環(huán)C=N的伸縮振動(dòng)峰，SlO^OcnT1處三嗪 環(huán)的骨架振動(dòng)峰，1017.86CHT1處N-C-O的伸縮振動(dòng)峰，以及 處飽和C-H的彎曲振動(dòng)峰，證明聚丙烯酰胺與六羥甲基三聚氰胺發(fā)生了 交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)成功制得PAM/HMM交聯(lián)聚合物。
2.5.3熱失重分析
對(duì)聚丙烯酰胺原料和PAM/HMM交聯(lián)聚合物進(jìn)行熱失重分析表征， 得到相應(yīng)的TG與DSC曲線圖分別如圖2.7和圖2.8所示。
32
圖2.7聚丙烯酰胺和PAM/HMM交聯(lián)聚合物的TG曲線圖 Figure 2.7 TG curves of PAM and PAM/HMM cross-linked polymer
圖2.8聚丙烯酰胺和PAM/HMM交聯(lián)聚合物的DSC曲線圖 Figure 2.8 DSC curves of PAM and PAM/HMM cross-linked polymer
由圖2.7可知，聚丙烯酰胺僅有一個(gè)明顯的質(zhì)量損失臺(tái)階，該溫度區(qū)
33
間在250~650°C,總體失重百分?jǐn)?shù)約為34%，主要是聚丙烯酰胺分子側(cè)鏈 中酰胺基團(tuán)的亞酰胺化、氰基化及交聯(lián)碳化等一系列反應(yīng)伴隨的小分子 的脫出。結(jié)合圖2.8可看出，對(duì)應(yīng)在該區(qū)間恰好出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的放熱峰，說(shuō) 明上述系列反應(yīng)為放熱反應(yīng)。而PAM/HMM交聯(lián)聚合物有三個(gè)明顯的質(zhì) 量損失臺(tái)階，對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間分別為：50?300°C、300?360°C和360?800 °C，總體失重百分?jǐn)?shù)約為27%，在50?300°C之間，主要是少量殘留的水、 未反應(yīng)的六羥甲基三聚氰胺等的脫出，在300~360°C之間，耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調(diào)堵劑的研究,主要是交聯(lián)點(diǎn) 的斷裂而脫出小分子，在360?800°C之間，主要是酰胺或酰亞胺基團(tuán)的氰 基化和交聯(lián)碳化的反應(yīng)，但由于PAM/HMM交聯(lián)結(jié)構(gòu)的限制，交聯(lián)點(diǎn)的 斷裂需要吸收大量的熱，導(dǎo)致上述系列反應(yīng)的放熱峰變?nèi)酰蚁啾扔诰?丙烯酰胺，峰位向高溫區(qū)移動(dòng)。因此，能夠進(jìn)一步確定聚丙烯酰胺與六 輕甲基三聚氰胺發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)成功制得PAM/HMM交聯(lián)聚合物。
2.5.4反應(yīng)溫度對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響
反應(yīng)溫度對(duì)PAM/HMM成膠體系黏度的影響如圖2.9所示。配方及 實(shí)驗(yàn)條件為：聚丙烯酰胺7.10g，六輕甲基三聚氰胺3.16g，蒸餾水100mL， pH為5，反應(yīng)時(shí)間2.0h，反應(yīng)溫度變化值分別為70、80、90、100、110 V。
34
MS2X/®鎳
5
708090100110#
反應(yīng)溫度/°cf
圖2.9反應(yīng)溫度對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響 Figure 2.9 Effect of reaction temperature on the viscosity of PAM/HMM system
由圖2.9分析可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，在一定范圍內(nèi)，成膠體系 黏度基本不變，溫度達(dá)90°C后，黏度出現(xiàn)陡增。因?yàn)闇囟?raquo;，反應(yīng)體 系獲得的能量增加，當(dāng)獲得能量高于交聯(lián)反應(yīng)所需的活化能時(shí)，聚丙烯 酰胺與六羥甲基三聚氰胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，且反應(yīng)的速率隨溫度的升高而 增加，形成凝膠的速度加快，導(dǎo)致體系黏度急劇增加。然而，溫度高于 100°C時(shí)，體系中水的蒸發(fā)速度會(huì)加快，燒瓶中的壓力可能會(huì)略升，也是 導(dǎo)致黏度陡增的原因。因此，該體系適用的成膠溫度須在90°C以上，實(shí) 驗(yàn)選擇最佳反應(yīng)溫度為100°C。
2.5.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響
反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAM/HMM成膠體系黏度的影響如圖2.10所示。配方及 實(shí)驗(yàn)條件為：聚丙烯酰胺7.10g，六羥甲基三聚氰胺3.16g，蒸餾水lOOmL， pH為5,反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間變化值分別為2.0、4.0、6.0、8.0、 10.0h〇
35
BdsOIX/趔緩
246810
反應(yīng)時(shí)間/h
圖2.10反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響 Figure 2.10 Efifect of reaction time on the viscosity of PAM/HMM system
由圖2.10分析可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，在一定范圍內(nèi)，成膠體 系的黏度增加，反應(yīng)時(shí)間為4.0h時(shí)黏度達(dá)到最大值，而反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增 加時(shí)，黏度出現(xiàn)降低現(xiàn)象，并在6.0h后黏度基本保持不變。因?yàn)榉磻?yīng)時(shí) 間增加，聚丙烯酰胺分子側(cè)鏈中的氨基與六羥甲基三聚氰胺分子中的輕 甲基的碰撞幾率增加，轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)充分，而在一定時(shí)間后，反應(yīng) 的程度已達(dá)到最大，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，對(duì)成膠體系的黏度無(wú)影響。因 此，PAM/HMM體系的最佳反應(yīng)時(shí)間為4.0h，此時(shí)體系的黏度最大，凝 膠強(qiáng)度最高。
2.5.6pH值對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響
pH值對(duì)PAM/HMM成膠體系黏度的影響如圖2.11所示。配方及實(shí) 驗(yàn)條件為.•聚丙烯酰胺7.10g，六輕甲基三聚氰胺3.16g，蒸餾水100mL, 反應(yīng)溫度100°C,反應(yīng)時(shí)間4.0h，pH值變化值分別為5、6、7、8、9。
36
£solx/^J?l
45678910
pH值
圖2.11 pH值對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響 Figure 2.11 Effect of pH value on the viscosity of PAM/HMM system
由圖2.11分析可知，PAM/HMM體系在弱酸性條件下能發(fā)生交聯(lián)反 應(yīng)，使得成膠體系黏度增大而形成凝膠，但在中性和偏堿件下，體 系黏度幾乎不變，說(shuō)明交聯(lián)反應(yīng)未發(fā)生。因?yàn)榫郾０穅¥側(cè)鏈中的 氨基與六羥甲基三聚氰胺分子中的羥甲基的反應(yīng)為親核反應(yīng)，前提是輕 甲基須先質(zhì)子化，使得碳原子的正電性增加，更容易受氨基的進(jìn)攻，然 而，在中性和偏堿性條件下質(zhì)子化不能進(jìn)行，只有酸性條件下羥甲基才 能質(zhì)子化。此外，當(dāng)體系未調(diào)節(jié)pH值時(shí)測(cè)定的pH值為5,因此， PAM/HMM體系適用于弱酸性的油藏地質(zhì)，實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)最佳pH值為5。
2.5.7聚丙烯酰胺用量對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響
聚丙烯酰胺用量對(duì)PAM/HMM成膠體系黏度的影響如圖2.12所示。 配方及實(shí)驗(yàn)條件為：六羥甲基三聚氰胺3.16g,蒸餾水lOOmL，pH為5, 反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.0h，聚丙烯酰胺的用量變化值分別為1.78、 2.22、3.55、4.45、5.37、7.10、8.00、8.90g〇
37
聚丙稀酰胺用量/g
圖2.12聚丙烯酰胺用量對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響 Figure 2.12 Effect of PAM dosage on the viscosity of PAM/HMM system
由圖2.12分析可知，隨著聚丙烯酰胺用量的增加，在一定范圍內(nèi)， 體系黏度基本不變，PAM用量繼續(xù)增加，黏度逐漸增加，然而，聚丙烯 酰胺用量超過(guò)7.10g時(shí)，黏度稍有下降。因?yàn)镻AM用量很少時(shí)，提供交 聯(lián)反應(yīng)的長(zhǎng)分子鏈少，與HMM交聯(lián)后難以形成大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，黏 度很低。但當(dāng)PAM用量達(dá)到一定量時(shí)，分子間碰撞幾率增加，發(fā)生交聯(lián) 反應(yīng)的幾率增大，交聯(lián)程度高，黏度增加，而PAM過(guò)量后，沒(méi)有更多的 HMM提供，相反，過(guò)量的PAM作為線性高分子溶解在體系中會(huì)導(dǎo)致體 系黏度的略降。因此，實(shí)驗(yàn)選擇最佳用量為7.10g。
2.5.8粗鹽用量對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響
粗鹽用量對(duì)PAM/HMM成膠體系黏度的影響如圖2.13所示。配方及 實(shí)驗(yàn)條件為：聚丙烯酰胺7.10g，六羥甲基三聚氰胺3.16g,蒸餾水lOOmL， pH為5,反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.0h，粗鹽的用量變化值分別為1.0、 5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0g。
38
Q 6 |1,|,],|,|,1,
'05101520253035
粗鹽用量/g"
圖2.13粗鹽用量對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響 Figure 2.13 Effect of coarse salt dosage on the viscosity of PAM/HMM syste
由圖2.13分析可知，PAM/HMM體系在不同用量的粗鹽存在的條件 下均可成膠，隨著粗鹽用量的增加，PAM/HMM體系的黏;^增大后減 小，最終基本保持不變，且當(dāng)粗鹽用量為5.0g時(shí)，體系黏度i到最大值， 198000 rnP^s,此時(shí)凝膠強(qiáng)度最高。因?yàn)榇蛀}用量小于5.0g時(shí)，體系離 子濃度不高，相反加入少量離子可破壞PAM分子間氫鍵，有利于PAM 分子鏈的解纏，使之易于與HMM混合充分，碰撞幾率更大，交聯(lián)反應(yīng) 更充分，黏度更大，然而，粗鹽用量增大到一定值后，體系中的離子度 過(guò)高，阻礙了 PAM分子鏈的伸展，降低了 HMM分子與PAM的碰撞幾 率，交聯(lián)反應(yīng)的速率降低，導(dǎo)致體系黏度降低，而當(dāng)分子鏈的卷曲程度 達(dá)到飽和，交聯(lián)反應(yīng)的速度也達(dá)到一個(gè)定值，使得最終體系的黏度變化 不大。因此，PAM/HMM體系適用的粗鹽濃度范圍為10.0?300.0g/L(按相 對(duì)于體系中蒸餾水的用量計(jì))。
39
2.5.9無(wú)水氯化鈣用量對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響
無(wú)水CaCl2用量對(duì)PAM/HMM成膠體系黏度的影響如圖2.14所示。 配方及實(shí)驗(yàn)條件為：聚丙烯酰胺7.10g,六羥甲基三聚氰胺3.16g，粗鹽 l.Og，蒸饋水lOOraL，pH為5，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.0h，CaCl2 的用量變化值分別為 1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0g。
051015202530
CaCl2 用量，g
1.8
圖2.14 CaCl2用量對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響 Figure 2.14 Effect of CaCb dosage on the viscosity of PAM/HMM system
由圖2.14分析可知，PAM/HMM體系在不同用量CaCl2的存在的條 件下均可成膠，CaCl2用量不斷增加時(shí)，成膠體系的黏度呈現(xiàn)先略有増加 后降低，最終基本保持不變的變化趨勢(shì)。因?yàn)镃aCl2用量很少時(shí)，加上少 量粗鹽的共同作用，更有利于PAM分子間氫鍵的破壞，PAM分子鏈的 纏結(jié)更易解開(kāi)，反應(yīng)基團(tuán)的碰撞幾率更大，交聯(lián)反應(yīng)程度更高，黏度增 加，然而，隨著CaCl2用量的增大，體系中的離子度增加很快，嚴(yán)重阻礙 了 PAM分子鏈的伸展，使得HMM分子與PAM的碰撞幾率降低，交聯(lián) 反應(yīng)的速率降低，導(dǎo)致體系黏度降低，當(dāng)CaCl2用量增大到一定值后，離 子度達(dá)到飽和，分子鏈卷曲程度達(dá)最高值，交聯(lián)反應(yīng)僅限于一定數(shù)量的
40
基團(tuán)之間進(jìn)行，體系黏度基本保持不變。因此，PAM/HMM體系適用的 CaCl2濃度范圍為10.0?250.0g/L(按相對(duì)于體系中蒸餾水的用量計(jì))。
2.5.10氯化鉀用量對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響
s • Bdm°x/趔鎳
〇6I|ii,i.i,i,i,
'05101520253035
KC1用量/g
KC1用量對(duì)PAM/HMM成膠體系黏度的影響如圖2.15所示。配方及 實(shí)驗(yàn)條件為：聚丙烯酰胺7.10g，六羥甲基三聚氰胺3.16g,粗鹽l.Og， 蒸餾水lOOmL，pH為5，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.0h，KC1的用量 變化值分別為 1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0g。
圖2.15 KC1用量對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響 Figure 2.15 Effect of KC1 dosage on the viscosity of PAM/HMM system
由圖2.15分析可知，PAM/HMM體系在不同濃度的氯化鉀體系中均 可成膠，隨著氯化鉀用量的增加，PAM/HMM成膠體系的黏度先增加后 陡然降低，當(dāng)KC1用量增大到15.0g后，體系的黏度基本保持不變。主 要原因是：體系中加入氯化鉀時(shí)，可破壞PAM分子間氫鍵，有利于PAM 分子纏結(jié)的鏈解開(kāi)，更易于與HMM混合充分，碰撞的幾率增加，交聯(lián) 反應(yīng)更為充分，體系黏度増大，但氯化鉀用量增大到15.0g后，體系中的
41
離子度飽和，阻礙了 PAM分子鏈的伸展，甚至使得其分子鏈卷曲程度達(dá) 到最大，導(dǎo)致HMM分子與PAM的碰撞幾率降到一個(gè)最低值，交聯(lián)反應(yīng) 的速率降低，在一定時(shí)間內(nèi)，體系的黏度基本在一個(gè)低的水平保持不變。 因此，PAM/HMM體系適用的KC1濃度范圍為10.0?300.0g/L(按相對(duì)于體 系中蒸餾水的用量計(jì))。
2.5.11氯化鎂用量對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響
1.4
2.0
•9-8-7-6-5 11 t— u n tl
r MSOI x/趔櫬
051015202530
MgCl2 用量/g
]^(：12的用量對(duì)PAM/HMM成膠體系黏度的影響如圖2.16所示。耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調(diào)堵劑的研究配 方及實(shí)驗(yàn)條件為：聚丙烯酰胺7.10g，六輕甲基三聚氰胺3.16g，粗鹽l.Og， 蒸餾水100mL，pH為5，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.0h，MgCl2的闬 量變化值分別為 1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0g。
圖2.16 MgCl2用量對(duì)PAM/HMM體系黏度的影響 Figure 2.16 Effect of MgC^ dosage on the viscosity of PAM/HMM system
由圖2.16分析可知，PAM/HMM體系在不同濃度MgCl2溶液中均可 成膠，隨著MgCl2用量的增加，成膠體系的黏度先增加后逐漸降低，最 終基本保持不變。因?yàn)镸gCl2濃度較低時(shí)，體系中少量的離子更有利于
42
破壞PAM分子間氣鍵，有利于PAM分子鏈的解纏，使之易于與HMM 充分混合，活性基團(tuán)間的碰撞幾率更大，交聯(lián)反應(yīng)更充分，黏度更大， 然而，隨著MgCl2用量的增大，體系中的離子度增加，PAM分子鏈的伸 展受阻，HMM分子與PAM的碰撞幾率降低，使得在一定時(shí)間內(nèi)，交聯(lián) 反應(yīng)的速率降低，導(dǎo)致體系黏度降低，當(dāng)MgCl2用量增大到一定值后， 離子度達(dá)到飽和，體系黏度即在一個(gè)低的水平下基本保持不變。因此， PAM/HMM體系適用的MgCl2濃度范圍為10.0?250.0g/L(按相對(duì)于體系中 蒸餾水的用量計(jì))。
2.5.12固含量的測(cè)定結(jié)果與分析
根據(jù)表2-3所設(shè)計(jì)的PAM/HMM調(diào)堵劑配方及實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行堵劑的 配制，并對(duì)各組試樣進(jìn)行固含量測(cè)試，得到相應(yīng)的固含量結(jié)果如表2-7 所示。
表2-7不同PAM/HMM調(diào)堵劑固含量測(cè)試結(jié)果
Table 2-7 Test results of solid content of the different PAM/HMM plugging agents
編號(hào)塑料杯質(zhì)量/g塑料杯和濕樣質(zhì)量/g塑料杯和干樣質(zhì)量/g固含量/%
12.1312.762.977.9
22.2415.823.469.0
32.1412.653.3211.3
42.1615.633.5912.3
52.1612.463.2410.5
62.1615.633.5912.3
72.1213.543.5912.9
82.1913.633.4212.0
92.1413.773.3410.3
102.1414.693.479.8
112.1213.543.5912.9
122.0912.493.3912.5
132.1313.203.3210.7
43
142.1212.933.3010.9
152.1413.673.3510.5
162.1712.653.068.5
172.1312.753.099.0
182.1812.423.038.3
192.1712.333.058.7
202.1413.713.4411.2
212.1213.543.5912.9
222.1513.633.5412.1
232.1612.553.3511.5
242.2516.213.498.9
252.1414.683.379.8
262.1213.543.5912.9
272.0313.183.2611.0
282.1613.753.3510.3
292.2013.463.4210.8
302.0013.563.1710.1
312.1312.893.3511.3
322.2013.744.1016.5
332.1312.284.1219.6
342.1812.924.6523.0
352.1416.145.1221.3
362.1013.204.4321.0
372.1013.653.3811.1
382.1512.983.4912.4
392.1913.674.1316.9
402.1412.824.3320.5
412.1812.784.7624.3
422.1416.085.3022.7
432.1413.144.6723.0
442.1412.983.4111.7
452.1714.013.8714.4
462.0813.264.5422.0
472.1518.256.8729.3
482.1118.467.5133.0
492.1312.916.1537.3
502.1712.773.5312.8
512.1413.854.0416.2
522.0913.524.7323.1
532.1118.717.0629.8
542.1918.397.7334.2
552.1612.946.3138.5
由表2-7分析可知：
在蒸餾水體系中，（1)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g,六羥甲基三聚氰胺為 3.16g,蒸餾水為lOOmL, pH為5,反應(yīng)時(shí)間為2.0h時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的 增加，PAM/HMM調(diào)堵劑的固含量先增加后略有降低，當(dāng)溫度為100°C時(shí) 達(dá)到最大，為12.3%;
(2)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g,蒸餾水為 lOOmL, pH為5,反應(yīng)溫度為100。。時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PAM/HMM 調(diào)堵劑的固含量先略有增加后降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4.0h時(shí)，達(dá)到最大， 為 12.9%;
(3)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g,六羥甲基三聚氰胺為3.16g，蒸餾水 lOOmL，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h時(shí)，隨著pH值的增加， PAM/HMM調(diào)堵劑的固含量逐漸降低，且當(dāng)pH為5時(shí)最高，為12.9%;
(4)當(dāng)六羥甲基三聚氰胺為3.16g,蒸餾水為lOOmL, pH為5，反應(yīng) 溫度為l〇〇°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h時(shí)，隨著聚丙烯酰胺用量的增加， PAM/HMM調(diào)堵劑的固含量先增加后略有降低，當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g 時(shí)最尚，為12.9%;
45
(5)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，蒸餾水為lOOmL, pH為5,反應(yīng)溫度為 100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h時(shí)，隨著六羥甲基三聚氰胺用量的增加， PAM/HMM調(diào)堵劑的固含量先增加后降低，當(dāng)六羥甲基三聚氰胺為3.16g 時(shí)達(dá)到最大，為12.9%。
上述分析結(jié)果符合本章前文中討論的各因素對(duì)PAM/HMM調(diào)堵體系 黏度的影響。因此，在蒸餾水體系中，PAM/HMM最佳成膠配比及條件 為：聚丙烯酰胺7.10g，六羥甲基三聚氰胺3.16g，蒸餾水lOOmL, pH為 5,反應(yīng)溫度為100°C,反應(yīng)時(shí)間為4.0h。
在不同濃度鹽溶液體系中，（1)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚 氰胺為3.16g，蒸餾水為lOOmL，pH為5,反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間 為4.0h時(shí)，隨著粗鹽用量的增加，PAM/HMM調(diào)堵劑的固含量先增加后 降低至一定值并基本保持不變，當(dāng)粗鹽用量為20.0g時(shí)達(dá)到最高，為 23.0%；
(2)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g，粗鹽用量為 l.Og，蒸餾水為lOOmL，pH為5,反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h 時(shí)，隨著氯化鉀用量的增加，PAM/HMM調(diào)堵劑的固含量先增加后略有 降低，當(dāng)KC1的用量為20.0g時(shí)達(dá)到最大，為24.3%;
(3)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，六輕甲基三聚氰胺為3.16g，粗鹽用量為 l_Og，蒸餾水為lOOmL, pH為5,反應(yīng)溫度為100°C,反應(yīng)時(shí)間為4_0h 時(shí)，隨著無(wú)水氯化鈣用量的增加，PAM/HMM調(diào)堵劑的固含量逐漸增大， 當(dāng)CaCl2用量為25.0g時(shí)達(dá)到最大，為37.3%;
(4)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g，粗鹽用量為 l.〇g，蒸餾水為lOOmL, pH為5，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h 時(shí)，隨著氯化鎂用量的增加，PAM/HMM調(diào)堵劑的固含量逐漸增大，當(dāng) MgCl2的用量為25.0g時(shí)達(dá)到最高，為38.5%〇
由于PAM/HMM凝膠烘干至恒重時(shí)，體系中的各種鹽分也同時(shí)析出 成固體，所測(cè)固含量包括了所含的鹽固體，但恰好由此給出了當(dāng)鹽濃度 達(dá)到一定值后，PAM/HMM體系黏度達(dá)到一個(gè)低的水平并基本保持不變 的原因，即當(dāng)各鹽的用量達(dá)到該值后，體系中PAM分子鏈?zhǔn)茈x子的影響
46
達(dá)到了最大程度的卷曲，分子中可與HMM分子接觸的基團(tuán)數(shù)達(dá)到一個(gè) 定值，從而使得交聯(lián)的程度也停留在一個(gè)定值，故黏度基本保持不變。
2.5.13突破壓力梯度的測(cè)試結(jié)果與討論
按表2-3所設(shè)計(jì)的PAM/HMM調(diào)堵劑的配方及相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件配制堵 劑，并對(duì)所得的各組樣品進(jìn)行突破壓力梯度的測(cè)試，得到相應(yīng)的結(jié)果如 表2-8所示。
表2-8不同PAM/HMM調(diào)堵劑突破壓力梯度測(cè)試結(jié)果 Table 2-8 Test results of breakthrough pressure gradient of the different PAM/HMM
plugging agents
編號(hào)抽真空時(shí)間/s真空度/MPa吸程/cm突破壓力梯蹲/MPa •
12.080.02B—
27.330.0616.50.365
38.680.077.01.000
443.760.084.61.739
530.020.0783.82.053
62.130.03B教
712.500.07A一
86.060.04526.80.168
94.260.04338.00.113
103.230.03744.20.084
1187.010.078A—
1262.350.08A—
1317.140.08A一
1416.610.085A—
1512.500.07A一
162.140.03B—
172.230.035B一
182.140.02B—
47
194.980.05B—
202.460.02B—
2112.500.07A—
222.570.035B—
232.260.03B—
242.150.02546.00.054
2513.760.0732.80.213
2612.500.07A—
2757.680.07414.30.517
2843.510.07519.60.382
2960.720.0821.30.375
3012.480.05525.10.219
3133.710.07517.60.426
3213.040.0631.30.191
3320.890.0529.10.172
3412.670.0733.90.206
3510.040.0728.20.248
367.440.0645.40.132
3714.480.06531.30.208
3836.170.07519.80.378
3915.360.0634.90.172
4020.890.06533.50.194
4113.670.0734.80.201
4212.040.0729.00.241
437.940.06543.40.150
4458.780.07513.40.600
4542.850.086.81.176
4619.210.0720.10.348
4710.060.0629.40.204
48
489.670.06538.00.171
498.020.0644.50.175
5067.580.07510.40.712
5152.470.086.31.261
5221.180.0716.00.438
5318.010.0732.30.217
5410.470.06534.40.189
5512.020.0733.70.208
3.16g時(shí)達(dá)到最大，為A級(jí)。
同樣，在不同濃度鹽溶液體系中，⑴當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g,六羥 甲基三聚氰胺為3.16g,蒸餾水為lOOmL, pH為5,反應(yīng)溫度為100°C， 反應(yīng)時(shí)間為4.0h時(shí)，隨著粗鹽用量的增加，PAM/HMM凝膠的突破壓力 梯度呈現(xiàn)波動(dòng)性變化，但變化的幅度不大，當(dāng)粗鹽用量為5.0g時(shí)達(dá)到最 尚，為 0.426 MPa • m 1;
(2)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g，粗鹽用量為 l.〇g，蒸餾水為l〇〇mL, pH為5,反應(yīng)溫度為100°C,反應(yīng)時(shí)間為4.0h 時(shí)，隨著氯化鉀用量的增加，PAM/HMM凝膠的突破壓力梯度也呈波動(dòng) 性變化，其變化幅度較粗鹽小，當(dāng)KC1的用量為5.0g時(shí)達(dá)到最大，為0.378 MPa • m-1;
(3)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g，粗鹽用量為 l.〇g，蒸餾水為l〇〇mL, pH為5，反應(yīng)溫度為100°C,反應(yīng)時(shí)間為4.0h 時(shí)，隨著無(wú)水氯化鈣用量的增加，PAM/HMM凝膠的突破壓力梯度先增 大后減小，當(dāng)CaCl2用量為5.0g時(shí)達(dá)到最大，為1.176MPa • m'
(4)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g,粗鹽用量為 l.Og,蒸懷水為lOOmL，pH為5，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h 時(shí)，隨著氯化鎂用量的增加，PAM/HMM突破壓力梯度同樣是先增大后 減小，當(dāng)MgCl2的用量為5.0g時(shí)達(dá)到最高，為1.261 MPa • m'
總之，不論是在蒸餾水體系還是不同濃度鹽溶液體系中，上述分析 結(jié)果與本章前文中所討論的各因素對(duì)PAM/HMM調(diào)堵體系的影響一致。 因此，在蒸餾水體系中，PAM/HMM成膠的最佳原料配比及對(duì)應(yīng)的條件 為：聚丙烯酰胺7.10g，六羥甲基三聚氰胺3.16g,蒸餾水lOOmL，pH為 5,反應(yīng)溫度為100°C,反應(yīng)時(shí)間為4.0h。此外，該體系完全適用于上述 不同鹽溶液體系。
2.5.14凝膠強(qiáng)度等級(jí)評(píng)價(jià)的結(jié)果與分析
當(dāng)自來(lái)水用量為15mL，pH為5，反應(yīng)溫度為100°C時(shí)，耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調(diào)堵劑的研究按不同的 PAM/HMM比例配制成相應(yīng)的成膠體系，并按目測(cè)代碼法進(jìn)行測(cè)試，所
50
得的結(jié)果如表2-9所示。
表2-9不同反應(yīng)時(shí)間下PAM/HMM凝膠強(qiáng)度等級(jí) Table 2-9 Strength level of the PAM / HMM gels for dififerent reaction time
各配方用量不同反應(yīng)時(shí)間下PAM/HMM凝膠強(qiáng)度等級(jí)
PAM/gHMM/g2h4h6h8hlOh12h2d4d6d8dlOd12d
0.530.29AAAAAAAABBBB
0.530.38AAAAABBBCCDE
0.530.47AAAABBBCCDDE
0.530.57AAABBBCCCDDE
0.530.66ABBBCCCCDDDE
0.810.29AAAAAAABBBCC
0.810.38AAAAABBCCCDE
0.810.47AAAABBCCDDEE
0.810.57AAABBCDDEEFF
0.810.66AABBCCDEEFFG
1.070.29AAAAAABBBC
'：i'>CD
1.070.38AABBCDEEFGH
1.070.47AACCDEEFGGHH
1.070.57ABCCDEFFGHHH
1.070.66ACDDEEFFGHHH
1.340.29AAAAAABBBCDF
1.340.38AAAABBBBCDFG
1.340.47AABBBCCDDFGH
1.340.57ACCCDEFGHHHH
1.340.66BcDDEFGGGHHH
由表2-9分析可知,通過(guò)調(diào)節(jié)聚丙烯醜胺與六羥甲基三聚氰胺兩者之 間的比例，能夠控制PAM/HMM凝膠的初始成膠時(shí)間在8h?12d，凝膠強(qiáng) 度在A?H級(jí)范圍內(nèi)也可控，足以滿足高溫高鹽油藏堵水調(diào)剖的要求。
51
2.5.15封堵率的測(cè)試結(jié)果與討論
封堵率測(cè)試結(jié)果如表2-10所示，配制PAM/HMM調(diào)堵劑的實(shí)驗(yàn)條件 為已確定的最優(yōu)化原料配比及條件，即：聚丙烯酰胺7.10g，六羥甲基三 聚氰胺3.16g，蒸餾水100mL，pH為5,反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.0h。
表2-10封堵率測(cè)試結(jié)果 Table 2-10 Test results of plugging rate
項(xiàng)目抽濾瓶中水的體積Fi/mL燒杯中剩余水的體積PVmL封堵率五/%
實(shí)驗(yàn)組2.346992.6
空白組47817.21.0
由表2-10可知，在最佳原料配比及實(shí)驗(yàn)條件下，可制得對(duì)自來(lái)水具 有高封堵率(>90%)的PAM/HMM調(diào)堵劑，其值為92.6%，完全滿足油井 堵水的要求。
2.6本章小結(jié)
以聚丙烯酰胺(分子量為300萬(wàn)，水解度
(1)對(duì)比分析三聚氰胺原料和自制的六羥甲基三聚氰胺的紅外光譜圖 可知，實(shí)驗(yàn)成功制得交聯(lián)劑HMM。
(2)對(duì)比分析聚丙烯酰胺原料和聚丙烯酰胺的交聯(lián)聚合物的紅外光譜 圖和熱失重曲線圖可知，聚丙烯酰胺與六羥甲基三聚氰胺發(fā)生了交聯(lián)反 應(yīng)，實(shí)驗(yàn)成功制得PAM/HMM交聯(lián)聚合物。
(3)對(duì)不同PAM/HMM成膠體系進(jìn)行黏度、固含量及突破壓力測(cè)試可 知，實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)化原料配比及實(shí)驗(yàn)條件為：聚丙烯酰胺7.10g,六羥甲基 三聚氰胺3.16g，蒸餾水lOOmL，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.0h，pH為
52
5〇
(4)通過(guò)對(duì)最優(yōu)化方案組在不同濃度的粗鹽、氯化鉀、無(wú)水氯化鈣和 氯化鎂的鹽溶液體系中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并測(cè)試其黏度、固含量和突破壓力梯度 等相關(guān)性能，可知，當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g， 蒸餾水為lOOmL，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h，pH為5時(shí)，聚 丙烯酰胺/六羥甲基三聚氰胺體系適用的粗鹽濃度范圍為10?300g/L，且 當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g，蒸餾水為lOOmL， 粗鹽濃度為10g/L，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h，pH為5時(shí)， PAM/HMM體系適用的氯化鉀濃度范圍為10?300g/L，適用的CaCl^tl MgCl2濃度范圍均為10?250g/L(上述各鹽的濃度均按相對(duì)于體系中蒸餾 水的用量計(jì))。
(5)當(dāng)自來(lái)水用量為15mL，pH為5,反應(yīng)溫度為100°C時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié) 不同的PAM/HMM配比獲得相應(yīng)的凝膠體系，并依據(jù)目測(cè)代碼法進(jìn)行測(cè) 試，實(shí)驗(yàn)表明，PAM/HMM凝膠的初始成膠時(shí)間在8h?12d可控，凝膠 強(qiáng)度在A?I級(jí)可調(diào)，滿足調(diào)堵施工的要求(初凝時(shí)間彡8h)。
(6)當(dāng)聚丙烯酰胺7.10g，六羥甲基三聚氰胺3.16g，蒸餾水lOOmL， 反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.0h，pH為5時(shí)，對(duì)配制的PAM/HMM調(diào)堵 劑進(jìn)行封堵率測(cè)試，結(jié)果表明：該體系對(duì)自來(lái)水的封堵率可達(dá)92.6%，符 合油井堵水的標(biāo)準(zhǔn)(>90%)。
53
54
第3章聚丙烯釀胺/三羥甲基三聚氰胺調(diào)堵體系的制備與研究
3.1實(shí)驗(yàn)部分 3.1.1實(shí)驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)所用的原料及試劑如表3-1所示：
表3-1實(shí)驗(yàn)原料 Table 3-1 Experiment materials
名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家
聚丙烯酰胺分子量300萬(wàn)山海三浦化工有限公司
三聚氰胺化學(xué)純天津市東麗區(qū)泰蘭德化學(xué)試劑廠
甲醛溶液分析純南京化學(xué)試劑有限公司
氫氧化鈉分析純天津市博迪化工有限公司
碳酸鈉分析純中國(guó)上海虹光化工廠
粗鹽工業(yè)級(jí)淮安市同波海水晶有限公司
氯化鉀化學(xué)純天津市天力化學(xué)試劑有限公司
無(wú)水氯化鈣分析純天津市博迪化工有限公司
氯化鎂分析純天津市天力化學(xué)試劑有限公司
鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%開(kāi)封東大化工有限公司
3.1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器
實(shí)驗(yàn)所用的設(shè)備及儀器如表3-2所示。
55
表3-2設(shè)備及儀器 Table 3-2 Equipment and Instruments
名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家
集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司
無(wú)極恒速攪拌器DW-1鞏義市英略予華儀器廠
電子天平SL上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司
電子節(jié)能控溫儀ZNHW鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司
真空干燥箱DZF-6020上海新苗醫(yī)療器械有限公司
電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DH6-9073B5-III上海新苗醫(yī)療器械有限公司
電子萬(wàn)用爐DK-98-II天津市泰斯特儀器有限公司
超聲清洗儀JY92-II寧波海曙科麥儀器有限公司
循環(huán)水真空泵SHB-III河南省豫華儀器有限公司
熱失重分析儀STA409PC/PGNETZSCH 公司
數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度儀NDJ-8S上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司
傅里葉顯微紅外光譜儀Impact420美國(guó)
3.2聚丙烯酰胺/三羥甲基三聚氰胺調(diào)堵劑的制備原理
本實(shí)驗(yàn)選用聚丙烯酰胺(分子量為300萬(wàn)，水解度
3.2.1三羥甲基三聚氰胺的合成反應(yīng)機(jī)理
甲醛分子中的碳原子顯正電性，容易受到帶有負(fù)電荷或帶有孤對(duì)電 子的基團(tuán)和分子的進(jìn)攻，可與三聚氰胺分子中的三個(gè)氨基發(fā)生親核加成
56
反應(yīng)，在控制反應(yīng)物的摩爾數(shù)比及反應(yīng)條件的情況下即可制得三羥甲基 三聚氰胺(TMM)。
反應(yīng)機(jī)理如圖3.1所示：
圖3.1三輕甲基三聚氰胺的合成機(jī)理圖 Fig3.1 Theoretical illustration of synthesis of TMM
3.2.2聚丙烯酰安/三羥甲基三聚氰胺的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理爹
聚丙烯酰胺分子側(cè)鏈中的酰胺基上的活性氨基在一定的條件下可與 羥甲基發(fā)生親核反應(yīng)，而三羥甲基三聚氰胺分子中存在三個(gè)羥甲基，即 三個(gè)可交聯(lián)點(diǎn)，通過(guò)PAM分子與HMM在一定配比及實(shí)驗(yàn)條f牛下進(jìn)行交 聯(lián)反應(yīng)即可得到PAM7TMM交聯(lián)聚合物。
PAM/TMM交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理示意圖如圖3.2所示：^
57
CH2OH
+
HN-CH2〇H
v/vw'—CH,—CH—v/v/w'
I
c=o
I
NH2
o
Hli-l'H^ HICIH
人
N
N——c
H H2
A
h2(
CH
I
NH
HICICIN
HICIH
H C=0H HH C=0
IIIII I
/wwvo— c—CK/jronjxn亡—cC—C —
III III
H HH C=0H H
I
NH2
圖3.2 PAM/TMM交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理示意圖 Fig3.2 Cross-linking reaction mechanism of PAM/TMM
3.3實(shí)驗(yàn)方法
3.3.1三羥甲基三聚氰胺的制備
稱取80.0g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%甲醛溶液加入到三口燒瓶中，用三乙醇 胺中和至pH至8.0,加入50mL蒸餾水，開(kāi)啟攪拌和加熱，溫度設(shè)定為 78°C,邊升溫邊加入37.5g的三聚氰胺，并保證在溫度升至40°C前將其 加完，當(dāng)溫度升至78°C后繼續(xù)反應(yīng)30min,冷卻至室溫并儲(chǔ)存24h，最后 經(jīng)反復(fù)洗滌過(guò)濾，并將濾餅置于真空干燥箱中在50°C下烘干至恒重即得 三羥甲基三聚氰胺(TMM),備用。
58
3.3.2聚丙烯釀胺/三羥甲基三聚氰胺調(diào)堵劑的配制
取一定量的聚丙烯酰胺與lOOmL的蒸餾水加入到三口燒瓶中，混合 攪拌，待PAM完全溶解后，用稀鹽酸或20%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至一 定值，然后加入一定量的三羥甲基三聚氰胺(TMM)，接著在一定的反應(yīng) 溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，從而配制出不同性能的PAM/TMM調(diào)堵劑。最后， 在最佳原料配比及實(shí)驗(yàn)條件確定后，以各濃度的鹽溶液代替蒸餾水重復(fù) 上述操作，制備出適應(yīng)于不同濃度鹽溶液體系的調(diào)堵劑。各組PAM/TMM 調(diào)堵劑配制的配方及實(shí)驗(yàn)條件如表3-3。
表3-3不同的PAM/TMM調(diào)堵劑配方及實(shí)驗(yàn)條件
Table 3-3 Formulations and experiment additions of PAM/TMM plugging agents
編
號(hào)PAM
用量
/gTMM
用量
/g蒸餾水
用量
/mlpH溫度/ °C時(shí)間
/h粗鹽
用量
/gKC1
用量
/gCaCl2
用量
/gMgCl2
用量
/g
17.102.161005702.0一一'~•—
27.102.161005802.0—一一—
37.102.161005902.0————
47.102.1610051002.0一一—一
57.102.1610051102.0—一——
67.102.1610051002.0————
77.102.1610051004.0一一—一
87.102.1610051006.0——一—
97.102.1610051008.0——一—
107.102.16100510010.0——■•—
117.102.1610051004.0一一—一
127.102.1610061004.0一一一一
137.102.1610071004.0—一一—
147.102.1610081004.0————
157.102.1610091004.0——一—
59
161.782.1610051004.0—— — —
172.222.1610051004.0—一 _ —
183.552.1610051004.0—一 一 一
194.452.1610051004.0—— 一 —
205.372.1610051004.0—— — —
217.102.1610051004.0—— — —
228.002.1610051004.0—— 一 一
238.902.1610051004.0一— — —
247.101.3010051004.0—— — 一
257.102.1610051004.0—— 一 一
267.102.6010051004.0—— — —
277.103.0210051004.0—一 — 一
287.103.4610051004.0—— — 一
297.103.8910051004.0一— _ —
307.104.3210051004.0—一 — —
317.103.4610051004.01.0一 一 一
327.103.4610051004.05.0— — —
337.103.4610051004.010.0— 一 一
347.103.4610051004.015.0— _ 一
357.103.4610051004.020.0— — —
367.103.4610051004.025.0— — —
377.103.4610051004.030.0— — —
387.103.4610051004.01.01.0 — 一
397.103.4610051004.01.05.0 — —
407.103.4610051004.01.010.0 — 一
417.103.4610051004.01.015.0 — —
427.103.4610051004.01.020.0 一 —
437.103.4610051004.01.025.0 一 —
447.103.4610051004.01.030.0 — —
457.103.4610051004.01.0 -- 1.0—
467.103.4610051004.01.0 -- 5.0一
477.103.4610051004.01.0 -- 10.0—
487.103.4610051004.01.0 -- 15.0—
497.103.4610051004.01.0 -- 20.0—
507.103.4610051004.01.0 -- 25.0—
517.103.4610051004.01.0 -1.0
527.103.4610051004.01.0 -5.0
537.103.4610051004.01.0 -10.0
547.103.4610051004.01.0 -15.0
557.103.4610051004.01.0 -— —20.0
567.103.4610051004.01.0 -25.0
3.4性能測(cè)試與表征
本實(shí)驗(yàn)對(duì)三羥甲基三聚氰胺及其與聚丙烯酰胺的交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行了相 關(guān)的結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試，主要包括：紅外光譜(FT-IR)和熱失重(TG)*:V 析表征以及黏度、固含量、突破壓力梯度、封堵率等性能的測(cè)試，對(duì)應(yīng) 的表征與性能測(cè)試的方法詳見(jiàn)文章第2章2.4節(jié)。
3.5結(jié)果與討論
3.5.1三羥甲基三聚氰胺與三聚氰胺的紅外光譜分析
對(duì)三聚氰胺原料和自制的三羥甲基三聚氰胺進(jìn)行紅外光譜表征，得 到光譜圖如圖3.3所示。
61
40003600320028002400200016001200800400
波數(shù)/cm]
圖3.3三聚氰胺和三羥中基三聚氰胺的紅外光譜圖 Figure 3.3 IR spectras of melamine and TMM
:聚氰胺和三羥甲基三聚氰胺的紅外光譜圖分析結(jié)果如表3-4所示。
62
表3-4三聚氰胺和三羥甲基三聚氰胺的紅外光譜圖分析結(jié)果 Table 3-4 Analysis results of IR spectras of melamine and TMM
三聚氰胺紅外光譜分析三羥甲基三聚氰胺紅外光譜分析
波數(shù)/cm-1特征峰波數(shù)/cm]特征峰
3469.49N-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)3324.81-OH的伸縮振動(dòng)
3419.15N-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)2965.14CH2的伸縮振動(dòng)
3331.41N-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)1525.78三嗪環(huán)C=N伸縮振動(dòng)
3133.80N-H彎曲和C-N伸縮振動(dòng)的組 合吸收1456.35CH2的彎曲振動(dòng)
1650.60N-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)1386.85CH2的彎曲振動(dòng)
1550.06三嗪環(huán)C=N伸縮振動(dòng)1183.06C-0的伸縮振動(dòng)
1026.45N-H面外彎曲振動(dòng)1065.49N-H面外彎曲振動(dòng)
814.08三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)990.90N-C-0的伸縮振動(dòng)
//813.23三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)
由表3-4分析結(jié)果可知，在三羥甲基三聚氰胺的紅外光譜圖中出現(xiàn)波 數(shù)為處-OH的伸縮振動(dòng)峰，2965.14cm'1處CH2的伸縮振動(dòng)= 峰，1456.35cm-1 和 1386.85cm-1 處 CH2 的彎曲振動(dòng)峰，以及 1183.06cm-1 處C-O的伸縮振動(dòng)峰和990.90〇1^處N-C-O的伸縮振動(dòng)峰，證明實(shí)驗(yàn)成
功制得了交聯(lián)劑三羥甲基三聚氰胺(TMM)。
3.5.2聚丙烯釀胺與PAM/TMM交聯(lián)聚合物的紅外光譜分析
對(duì)聚丙烯酰胺原料和PAM/TMM交聯(lián)聚合物進(jìn)行紅外光譜表征，得 到光譜圖如圖3.4所示。
63
40003600320028002400200016001200800400
波數(shù)/crrT1
圖3.4聚丙烯酰胺和PAM/TMM交聯(lián)聚合物的紅外光譜圖 Figure 3.4 IR spectras of PAM and PAM/TMM cross-linked polymer
聚丙烯酰胺和PAM/TMM交聯(lián)聚合物的紅外光譜圖分析結(jié)果如表 3-5所示。
聚丙烯酰胺紅外光譜分析PAM/TMM交聯(lián)聚合物紅外光譜分析
表3-5聚丙烯酰胺和PAM/TMM交聯(lián)聚合物的紅外光譜圖分析結(jié)果 Table 3-5 Analysis results of IR spectras of PAM and PAM/TMM cross-linked polymer
波數(shù)/cm-i特征峰波數(shù)/cm_i特征峰
3436.62N-H的伸縮振動(dòng)3377.74N-H的伸縮振動(dòng)
2918.93飽和C-H的不對(duì)稱伸 縮振動(dòng)2962.68飽和C-H的伸縮振動(dòng)
1635.05羰基伸縮振動(dòng)1661.59羰基的伸縮振動(dòng)
1444.66飽和C-H的彎曲振動(dòng)1556.17三嗪環(huán)C=N伸縮振動(dòng)
1190.53C-0的伸縮振動(dòng)1455.77飽和C-H的彎曲振動(dòng)
//1259.08C-0的伸縮振動(dòng)
//1016.68N-C-0的伸縮振動(dòng)
//810.42三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)
由表3-5分析結(jié)果可知，在PAM/TMM交聯(lián)聚合物的紅外光譜圖中5 出現(xiàn)波數(shù)為lSSG.ncm'1處三嗪環(huán)C=N伸縮振動(dòng)峰，810.42cm—1處三嗉環(huán)¥ 的骨架振動(dòng)峰，1259.08cm“處C-0的伸縮振動(dòng)峰，以及1016.68CHT1處& N-C-O的伸縮振動(dòng)峰，證明聚丙烯酰胺與三羥甲基三聚氰胺發(fā)生了交聯(lián) 反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)成功制得PAM/TMM交聯(lián)聚合物。
3.5.3熱失重分析
對(duì)聚丙烯酰胺原料和PAM/TMM交聯(lián)聚合物進(jìn)行熱失重分析表征， 得到相應(yīng)的TG與DSC曲線圖分別如圖3.5和圖3.6所示。
65
Ms/i/usa
滾 12 ,
轉(zhuǎn)A
10 -
0100200300400500600700800
溫度/°C
圖3.5聚丙烯酰胺和PAM/TMM交聯(lián)聚合物的TG曲線圖 Figure 3.5 TG curves of PAM and PAM/TMM cross-linked polymer
圖3.6聚丙烯酰胺和PAM/TMM交聯(lián)聚合物的DSC曲線圖 Figure 3.6 DSC curves of PAM and PAM/TMM cross-linked polymer
66
由圖3.5可知，聚丙烯酰胺僅有一個(gè)明顯的質(zhì)量損失臺(tái)階，該溫度區(qū) 間在250?650°C，總體失重百分?jǐn)?shù)約為34%，主要是聚丙烯酰胺分子側(cè)鏈 中酰胺基團(tuán)的亞酰胺化、氰基化及交聯(lián)碳化等一系列反應(yīng)伴隨的小分子 的脫出。結(jié)合圖3.6可看出，對(duì)應(yīng)在該區(qū)間恰好出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的放熱峰，說(shuō) 明上述系列反應(yīng)為放熱反應(yīng)。而PAM/TMM交聯(lián)聚合物有三個(gè)明顯的質(zhì) 量損失臺(tái)階，對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間分別為：50?300°C、300?360°C和360?800 °C，總體失重百分?jǐn)?shù)約為40%，在50?300°C之間，主要是少量殘留的水、 未反應(yīng)的三羥甲基三聚氰胺等脫出，在300?360°C之間，主要是交聯(lián)點(diǎn)的 斷裂而脫出小分子，在360?800°C之間，主要是酰胺或酰亞胺基團(tuán)的氰基 化和交聯(lián)碳化的反應(yīng)，但由于PAM/TMM交聯(lián)結(jié)構(gòu)的限制，交聯(lián)點(diǎn)的斷 裂需要吸收大量的熱，導(dǎo)致上述系列反應(yīng)的放熱峰變?nèi)酰蚁啾扔诰郾?烯酰胺而言，峰位向高溫區(qū)移動(dòng)。因此，能夠進(jìn)一步確定聚丙烯酰胺與 三羥甲基三聚氰胺發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)成功制得PAM/TMM交聯(lián)聚合 物。
3.5.4反應(yīng)溫度對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響
反應(yīng)溫度對(duì)PAM/TMM成膠體系黏度的影響如圖3.7所示。配方及 實(shí)驗(yàn)條件為：聚丙烯酰胺7.10g，三輕甲基三聚氰胺2.16g，蒸餾水lOOmL， pH為5，反應(yīng)時(shí)間2.0h，反應(yīng)溫度變化值分別為70、80、90、100、110
V。
67
MSOIx/趔鎳
708090100110
反應(yīng)溫度/°C
圖3.7反應(yīng)溫度對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響 Figure 3.7 Effect of reaction temperature on the viscosity of PAM/TMM system
由圖3.7分析可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，在一定范圍內(nèi)，PAM/TMM 成膠體系黏度基本不變，溫度達(dá)90°C后并繼續(xù)增加時(shí)，黏度出現(xiàn)陡增。 主要原因是：溫度升高，體系獲得的能量增加，當(dāng)獲得能量高于交聯(lián)反 應(yīng)所需的活化能時(shí)，聚丙烯酰胺與三羥甲基三聚氰胺即可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)， 且反應(yīng)的速率隨溫度的升高而增加，形成凝膠的速度也加快，導(dǎo)致體系 黏度急劇增加。然而，溫度高于l〇〇°C時(shí)，體系中水的蒸發(fā)速度會(huì)加快， 體系的壓力可能略有升高，交聯(lián)反應(yīng)速度增加，體系致黏度增加。因此, 該體系適用的成膠溫度須在90°C以上，實(shí)驗(yàn)選擇最佳反應(yīng)溫度為100°C。
3.5.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響
反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAM/TMM成膠體系黏度的影響如圖3.8所示。配方及 實(shí)驗(yàn)條件為：聚丙烯酰胺7.10g，三輕甲基三聚氰胺2.16g,蒸餾水100mL， pH為5,反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間的變化值分別為2.0、4.0、6.0、8.0、 10.0h〇
68
-0-2-4-6-8 4-3-2-1-0-
r BJUloI x/跑線
反應(yīng)時(shí)間/h
圖3.8反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響 Figure 3.8 Effect of reaction time on the viscosity of PAM/TMM system
由圖3.8分析可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，PAM/TMM成膠體系的黏 度先增加后降低，反應(yīng)時(shí)間為4.0h時(shí)達(dá)到最大值，在6.0hj|體系黏度陣 低至一定值并基本保持不變。主要原因是：反應(yīng)時(shí)間增加，聚丙烯酰i 分子側(cè)鏈中的氨基與三羥甲基三聚氰胺分子中的羥甲基的碰撞次數(shù)增 加，轉(zhuǎn)化率提髙，反應(yīng)程度增加，而在一定時(shí)間后，反應(yīng)的程度已達(dá)到 最大，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，對(duì)成膠體系的黏度影響不大。因此，PAM/TMM 體系的最佳反應(yīng)時(shí)間為4.0h，此時(shí)體系的黏度最大，凝膠強(qiáng)度最高。
3.5.6pH值對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響
pH值對(duì)PAM/TMM成膠體系黏度的影響如圖3.9所示。配方及實(shí)驗(yàn) 條件為：聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺2.16g，蒸饋水lOOmL， 反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.0h, pH值變化值分別為5、6、7、8、9。
69
圖3.9 pH值對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響 Figure 3.9 Efifect of pH value on the viscosity of PAM/TMM system
由圖3.9分析可知，PAM/TMM體系在弱酸性條件下能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng), 使得成膠體系形成凝膠而黏度增大，但在中性和偏堿性條件下，體系黏 度幾乎不變，說(shuō)明交聯(lián)反應(yīng)未發(fā)生。主要原因是：PAM分子側(cè)鏈中的氨 基與TMM分子中的羥甲基的反應(yīng)為親核反應(yīng)，前提是羥甲基必須先質(zhì) 子化，使得碳原子的正電性增加，才易于受氨基的進(jìn)攻，然而，在中性 和偏堿性條件下質(zhì)子化過(guò)程不能進(jìn)行，只有酸性條件下羥甲基才能質(zhì)子 化。此外，當(dāng)體系未調(diào)節(jié)pH值時(shí)測(cè)定的pH值為5，因此，PAM/TMM 體系適用于弱酸性的油藏地質(zhì)，實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)最佳pH值為5。
3-5.7聚丙烯酰胺用量對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響
聚丙烯酰胺用量對(duì)PAM/TMM成膠體系黏度的影響如圖3.10所示。 配方及實(shí)驗(yàn)條件為：三羥甲基三聚氰胺2.16g，蒸熘水100mL，pH為5, 反應(yīng)溫度100°C,反應(yīng)時(shí)間4.0h，聚丙烯酰胺的用量變化值分別為1.78、 2.22、3.55、4.45、5.37、7.10、8.00、8.90g〇
70
r Ms01 x/趔繰
聚丙烯酰胺用量/g
圖3.10聚丙烯酰胺用量對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響 Figure 3.10 EjBfect of PAM dosage on the viscosity of PAM/TMM system
由圖3.10分析可知，隨著聚丙烯酰胺用量的增加，在定范圍內(nèi)， 體系黏度基本保持不變，PAM用量繼續(xù)增加，PAM/TMM體系黏度逐漸 增加，然而，聚丙烯酰胺用量超過(guò)7.10g時(shí)，黏度稍有下降#基本保持不 變。主要原因是:PAM用量很少時(shí)，提供交聯(lián)反應(yīng)的長(zhǎng)分子鏈少，與TMM 交聯(lián)程度很低，難以形成大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，黏度很低。但當(dāng)PAM用量 達(dá)到一定值時(shí)，分子間碰撞幾率增加，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的幾率增大，交聯(lián) 程度高，黏度增加，而PAM過(guò)量后，沒(méi)有更多的TMM提供，相反，過(guò) 量的PAM作為線性高分子溶解在體系中會(huì)導(dǎo)致體系黏度的略降。因此， 實(shí)驗(yàn)選擇最佳用量為7.10g。
3.5.8三羥甲基三聚氰胺的用量對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響
三羥甲基三聚氰胺的用量對(duì)PAM/TMM成膠體系黏度的影響如圖 3.11所示。實(shí)驗(yàn)條件為：聚丙烯醜胺7.10g，蒸餾水lOOmL，pH為5,反 應(yīng)溫度100°C,反應(yīng)時(shí)間4.0h，三羥甲基三聚氰胺的用量變化值分別為
71
1.30、2.16、2.60、3.02、3.46、3.89、4.32g。
10,
—01 x/趔緩
1.01.52.02.53.03.54.04.55.0
三羥甲基三聚氰胺用量/g
圖3.11三羥甲基三聚氰胺用量對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響 Figure 3.11 Effect of TMM dosage on the viscosity of PAM/TMM system 由圖3.11分析可知，隨著三羥甲基三聚氰胺用量的增加，在一定范 圍內(nèi)，成膠體系的黏度逐漸增大，當(dāng)TMM用量為3.46g時(shí)，黏度達(dá)到最 大值，用量繼續(xù)增加，黏度會(huì)下降到一定水平并基本保持不變。主要原 因是：TMM用量增加，可供交聯(lián)的羥甲基的量增加，與聚丙烯酰胺的碰 撞幾率增大，交聯(lián)反應(yīng)程度增大，體系黏度也隨之增加，而當(dāng)TMM的 用量達(dá)到一定值時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)的程度已達(dá)到最大，超過(guò)該數(shù)值后，反應(yīng) 程度不再增大，相反，過(guò)多TMM作為小分子溶解在成膠體系中，會(huì)導(dǎo) 致體系黏度下降，此外，也可能是TMM過(guò)量，與每個(gè)TMM分子發(fā)生交 聯(lián)的PAM分子相對(duì)較少，形成的是膠體分散型的弱凝膠，致使體系黏度 下降。因此，實(shí)驗(yàn)選擇最佳的三羥甲基三聚氰胺的用量為3.46g。
3.5.9粗鹽用量對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響
粗鹽用量對(duì)PAM/TMM成膠體系黏度的影響如圖3.12所示。配方及
72
1.8 |
1.6 -
-4-2-0 1A n t*
• Bdssx/鹋線
10152025
粗鹽用量/g
30
35
實(shí)驗(yàn)條件為：聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺3.46g,蒸餾水lOOmL， pH為5,反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.0h,粗鹽的用量變化值分別為1.0、 5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0g。
圖3.12粗鹽用量對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響 Figure 3.12 Effect of coarse salt dosage on the viscosity of PAM/TMM syste
由圖3.12分析可知，PAM/TMM體系在不同用量的粗鹽存在的條件 下均可成膠，隨著粗鹽用量的增加，PAM/TMM體系的黏度先增大后減 小，最終基本保持不變，且當(dāng)粗鹽用量為5.0g時(shí)，體系黏度達(dá)到最大值， 為172000 mPa«s，此時(shí)凝膠強(qiáng)度最高。主要原因是：粗鹽用量小于5.0g 時(shí)，體系中離子濃度不高，相反少量離子的引入可破壞PAM分子間氫鍵， 有利于PAM分子鏈的解纏，使之易于與TMM混合充分，碰撞幾率增加， 交聯(lián)反應(yīng)更充分，黏度增大，然而，粗鹽用量增大到一定值后，體系中 的離子度過(guò)高，阻礙了 PAM分子鏈的伸展，降低了 TMM分子與PAM 的碰撞幾率，交聯(lián)反應(yīng)的速率降低，使得體系黏度降低，而當(dāng)分子鏈的 卷曲程度達(dá)到飽和，交聯(lián)反應(yīng)的速度也達(dá)到一個(gè)定值，使得最終體系的 黏度變化不大。因此，PAM/TMM體系適用的粗鹽濃度范圍為 10.0?300.0g/L(按相對(duì)于體系中蒸餾水的用量計(jì))。
73
3.5.10無(wú)水氯化鈣用量對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響
無(wú)水CaCl2用量對(duì)PAM/TMM成膠體系黏度的影響如圖3.13所示。 實(shí)驗(yàn)條件為：聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺3.46g，粗鹽l.Og， 蒸餾水lOOmL，pH為5,反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.0h，CaCl2的用量 變化值分別為 1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0g。
051015202530
CaCl2 用量/g
圖3.13 CaCl2用量對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響 Figure 3.13 Effect of CaCh dosage on the viscosity of PAM/TMM system
由圖3.13分析可知，PAM/TMM體系在不同用量CaCl2的存在的條 件下均可成膠，CaCl2用量不斷增加時(shí)，成膠體系的黏度呈現(xiàn)先略有增 加后降低，最終基本保持不變的變化趨勢(shì)。主要原因是：CaCl2ffi量很少 時(shí)，與少量粗鹽的共同作用，更有利于PAM分子間氫鍵的破壞，PAM 分子鏈的纏結(jié)更易解開(kāi)，反應(yīng)基團(tuán)的碰撞幾率更大，交聯(lián)反應(yīng)程度更高， 黏度增大，然而，隨著CaCl2用量的增加，體系中的離子度增加，嚴(yán)重阻 礙了 PAM分子鏈的伸展，使得TMM分子與PAM的碰撞幾率降低，交 聯(lián)反應(yīng)程度降低，導(dǎo)致體系黏度降低，當(dāng)〇&(：12用量增大到一定值后，離 子度達(dá)到飽和，分子鏈卷曲程度也達(dá)最高值，交聯(lián)反應(yīng)僅限于在一定數(shù)
74
量的基團(tuán)之間進(jìn)行，體系黏度基本保持不變。因此，PAM/TMM體系適 用的CaCl2濃度范圍為10.0~250.0g/L(按相對(duì)于體系中蒸饋水的用量計(jì))。
3.5.11氯化鉀用量對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響
民SOIX/趔鎳
05101520253035
KC傭量/g
KC1用量對(duì)PAM/TMM成膠體系黏度的影響如圖3.14所示。實(shí)驗(yàn)條 件為：聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺3.46g,粗鹽l.Og，蒸餾水 lOOmL，pH為5,反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.0h，氯化鉀的用量變化值 分別為 1_0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0g。
圖3.14氯化鉀用量對(duì)成膠體系黏度的影響 Figure 3.14 EfiFect of KC1 dosage on the viscosity of PAM/TMM system
由圖3.14分析可知，PAM/TMM體系在不同濃度的氯化鉀體系中均 可成膠，隨著氯化鉀用量的增加，PAM/TMM成膠體系的黏度先增加后 陡然降低，當(dāng)KC1用量增大到15.0g后，體系的黏度基本保持不變。因 為氯化鉀用量很少時(shí)，可破壞PAM分子間氫鍵，有利于PAM分子纏結(jié) 的鏈解開(kāi)，使之易于與TMM混合充分，增加了碰撞的幾率，交聯(lián)反應(yīng) 更為充分，體系黏度增大，然而，氯化鉀用量增大到15.0g后，體系中的 離子度增大，阻礙了 PAM分子鏈的伸展，甚至使得其分子鏈卷曲程度達(dá)
75
武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文
到最大，導(dǎo)致TMM分子與PAM的碰撞幾率降到一個(gè)最低值，交聯(lián)反應(yīng) 的速率降低，在一定時(shí)間內(nèi)，體系的黏度基本在一個(gè)低的水平保持不變。 因此，PAM/HMM體系適用的氯化鉀濃度范圍為10.0?300.0g/L(按相對(duì)于 體系中蒸饋水的用量計(jì))。
3.5.12氯化鎂用量對(duì)PAM/TMM體系黏度的影響
1.4
—2X/SI
051015202530
MgCl2 用量/g
MgCl2用量對(duì)PAM/TMM成膠體系黏度的影響如圖3.15所示。實(shí)驗(yàn) 條件為：聚丙烯酰胺(PAM)7.10g,三羥甲基三聚氰胺(TMM)3.46g,粗鹽 l.〇g，蒸餾水lOOmL，pH為5,反應(yīng)溫度100°C,反應(yīng)時(shí)間4.0h，MgCl2 的用量變化值分別為 1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0g。
圖3.15 MgCl2用量對(duì)成膠體系黏度的影響 Figure 3.15 EflFect of MgCb dosage on the viscosity of PAM/TMM system
由圖3.15分析可知，PAM/TMM體系在不同濃度MgCl2溶液中均可 成膠，隨著MgCl2用量的增加，成膠體系的黏度先增加后逐漸降低，最 終基本保持不變。主要原因是：MgCl2濃度較低時(shí)，體系中少量的離子更 有利于破壞PAM分子間氫鍵，有利于PAM分子鏈的解纏，使之易于與
76
TMM充分混合，活性基團(tuán)間的碰撞幾率更大，交聯(lián)反應(yīng)更充分，黏度更 大，然而，隨著MgCl2用量的增大，體系中的離子度增加，PAM分子鏈 的伸展受阻，TMM分子與PAM的碰撞幾率降低，使得在一定時(shí)間內(nèi)， 交聯(lián)反應(yīng)的速率降低，導(dǎo)致體系黏度降低，當(dāng)MgCl2用量增大到一定值 后，離子度達(dá)到飽和，體系黏度即在一個(gè)低的水平下基本保持不變。因 此，PAM/TMM體系適用的MgCl2濃度范圍為10.0?250.0g/L(按相對(duì)于體 系中蒸餾水的用量計(jì))。
3.5.13固含量的測(cè)定結(jié)果與討論
根據(jù)表3-3中PAM/TMM調(diào)堵劑的配方及實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行堵劑的配制， 并對(duì)所得試樣進(jìn)行固含量測(cè)試，得到相應(yīng)的固含量結(jié)果如表3-6所示。
表3-6不同PAM/TMM調(diào)堵劑固含量測(cè)試結(jié)果#
Table 3-6 Test results of solid content of the different PAM/TMM plugging agents
編號(hào)塑料杯質(zhì)量/g塑料杯和濕樣質(zhì)量/g塑料杯和干樣質(zhì)量/g固含量/%
12.1415.123.077.2
22.1514.463.198.5
32.1813.583.3510.3
42.1213.863.1511.8
52.1713.753.4110.7
62.0912.943.2911.1
72.1313.753.6612.2
82.1313.203.329.7
92.1212.933.3010.0
102.1413.673.359.5
112.1313.753.6612.2
122.1615.633.5911.3
132.1913.633.4211.0
142.1613.773.198.9
152.1414.293.188.6
162.1712.562.957.5
172.1412.843.008.0
182.1512.723.038.3
192.1512.433.159.7
202.1413.913.3410.2
212.1313.753.6612.2
222.1513.633.4511.3
232.1612.553.3511.5
242.2015.213.348.8
252.1313.753.6612.2
262.1713.683.6112.5
272.1413.513.6012.8
282.1513.863.8014.1
292.1313.753.6613.2
302.1213.543.5912.9
312.1013.263.3511.2
322.1312.983.4812.4
332.1513.764.0916.7
342.1312.194.2020.6
352.1813.054.7924.0
362.1415.375.0922.3
372.1313.354.5821.8
382.1213.573.6213.1
392.1712.863.7214.5
402.1913.724.1717.2
412.1412.854.5422.4
422.1612.644.8125.3
432.1415.855.3923.7
442.1513.414.7423.0
452.1412.883.4312.0
462.1713.763.9415.3
472.1814.254.9322.8
482.1516.536.5230.4
492.1417.647.5234.7
502.1513.206.2937.5
512.1713.743.6713.0
522.1412.873.9016.4
532.1912.284.5923.8
542.1419.157.3330.5
552.1618.968.0234.9
562.1513.886.6238.1
由表3-6分析可知：
在蒸餾水體系中，（1)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為 3.46g，蒸餾水為lOOmL，pH為5,反應(yīng)時(shí)間為2.0h時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的 增加，PAM/TMM調(diào)堵劑的固含量先增加后略有降低，當(dāng)溫度為100°C時(shí) 達(dá)到最大，為11.8%;
(2) 當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為3.46g，蒸餾水為 lOOmL，pH為5,反應(yīng)溫度為100°C時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PAM/TMM 調(diào)堵劑的固含量先略有增加后略有降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4.0h時(shí)，達(dá)到最 大，為 12.2%;
(3)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為3.46g,蒸餾水 lOOmL，反應(yīng)溫度為100°C,反應(yīng)時(shí)間為4.0h時(shí)，隨著pH值的增加， PAM/TMM調(diào)堵劑的固含量逐漸降低，且當(dāng)pH為5時(shí)最高，為12.2%;
(4)當(dāng)三羥甲基三聚氰胺為3.46g，蒸餾水為lOOmL，pH為5，反應(yīng) 溫度為l〇〇°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h時(shí)，隨著聚丙烯酰胺用量的增加， PAM/TMM調(diào)堵劑的固含量先增加后略有降低，當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g時(shí) 最尚，為12.2%;
(5)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，蒸餾水為lOOmL, pH為5,反應(yīng)溫度為
79
100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h時(shí)，隨著三羥甲基三聚氰胺用量的增加， PAM/TMM調(diào)堵劑的固含量先略有增加后降低，當(dāng)三羥甲基三聚氰胺為 3.46g時(shí)達(dá)到最大，為14_1%。
上述分析結(jié)果符合本章前文中所討論的各因素對(duì)PAM/TMM調(diào)堵體 系黏度的影響。因此，在蒸餾水體系中，PAM/TMM最佳成膠配比及條 件為：聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺3.46g，蒸餾水lOOmL，pH 為5，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.Oh。
在不同濃度鹽溶液體系中，（1)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三 聚氰胺為3.46g，蒸餾水為100mL，pH為5,反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí) 間為4.0h時(shí)，隨著粗鹽用量的增加，PAM/TMM調(diào)堵劑的固含量先增加 后略有降低，當(dāng)粗鹽用量為20.0g時(shí)達(dá)到最高，為24.0%;
(2)當(dāng)聚丙烯釀胺為7.10g,三羥甲基三聚氰胺為3.46g,粗鹽用量為 l.〇g，蒸餾水為lOOmL，pH為5，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h 時(shí)，隨著氯化鉀用量的增加，PAM/TMM調(diào)堵劑的固含量先增加后略有 降低，當(dāng)KC1的用量為20.0g時(shí)達(dá)到最大，為25.3%;
(3)出聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為3.46g，粗鹽用量為 l.Og，蒸餾水為100mL，pH為5，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h 時(shí)，隨著無(wú)水氯化鈣用量的增加，PAM/TMM調(diào)堵劑的固含量逐漸增大， 當(dāng)CaCW^量為25.0g時(shí)達(dá)到最大，為37.5%;
(4)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為3.46g，粗鹽用量為 l.Og，蒸餾水為100mL，pH為5，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h 時(shí)，隨著氯化鎂用量的增加，PAM/TMM調(diào)堵劑的固含量逐漸增大，當(dāng) MgCl2的用量為25.0g時(shí)達(dá)到最高，為38.1%。
當(dāng)PAM/TMM交聯(lián)聚合物凝膠烘干至恒重時(shí)，體系中的各種鹽分也 隨之析出，使得所測(cè)固含量包括了所含的鹽固體，但由此也解釋了當(dāng)鹽 濃度達(dá)到一定值后，PAM/TMM體系黏度達(dá)到一個(gè)低的水平并基本保持 不變的原因，即當(dāng)各鹽的用量達(dá)到一定值后，體系中PAM分子鏈?zhǔn)芨唠x 子濃度的影響呈現(xiàn)最大程度的卷曲，分子側(cè)鏈中可與TMM分子接觸的 活性基團(tuán)數(shù)也達(dá)到一個(gè)定值，從而使得交聯(lián)的程度也停留在一個(gè)較低的
80
值，導(dǎo)致黏度基本保持不變。
3.5.14突破壓力梯度的測(cè)試結(jié)果與分析
按表3-3所列出的PAM/TMM調(diào)堵劑的配方及相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件配制堵 劑，并對(duì)所得的各組樣品進(jìn)行突破壓力梯度的測(cè)試，相應(yīng)的結(jié)果如表3-7
所示。
表3-7不同PAM/TMM調(diào)堵劑突破壓力梯度測(cè)試結(jié)果 Table 3-7 Test results of breakthrough pressure gradient of the different PAMAMM
plugging agents
編號(hào)抽真空時(shí)間/s真空度/MPa吸程/cm突破壓力梯度/MPa . m—1
12.120.02B
213.280.05527.30.201
356.420.07510.10.743
446.370.086.81.176
552.040.084.71.702
62.250.025B
711.890.07A
87.600.0532.10.156
94.170.04537.50.120
103.940.0436.00.111
1160.280.08A一
1251.320.08A—
132.280.03B—
142.130.02B—
152.100.02B一
162.050.02B一
172.230.03B一
182.180.02547.20.053
194.870.0540.60.123
207.560.0618.90.317
2113.810.08A—
2212.570.07A一
2312.260.07A—
242.150.02B—
2513.680.0739.70.176
2613.510.07518.20.412
2757.680.087.31.096
2813.040.08A一
2960.720.084.51.778
3057.330.084.31.860
3115.320.0728.40.246
3247.260.07513.50.556
3314.670.0630.80.195
3421.380.06535.60.183
3513.810.0733.90.206
3612.400.0729.70.236
3711.950.06530.20.215
3812.510.0524.20.207
3931.730.07516.50.455
4014.600.0731.50.222
4115.420.0732.80.213
4212.670.06529.10.223
4312.040.0728.70.244
448.720.0633.50.179
4567.080.0759.50.789
4652.470.085.81.379
4719.710.0711.00.636
4820.340.0728.30.247
82
4914.460.06533.70.192
5012.020.0734.20.205
5165.240.0810.40.769
5242.850.086.81.176
5315.640.0812.50.640
5415.210.07520.30.369
5511.060.06527.40.237
5610.670.06536.20.180
然而，在不同濃度鹽溶液體系中，（1)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，三羥 甲基三聚氰胺為3.46g，蒸餾水為lOOmL，pH為5,反應(yīng)溫度為100°C， 反應(yīng)時(shí)間為4.0h時(shí)，隨著粗鹽用量的增加，PAM/TMM凝膠的突破壓力 梯度先增大后減小，接著在〇.2MPa«m_1左右呈現(xiàn)波動(dòng)性變化，但變化的 幅度不大，當(dāng)粗鹽用量為5.0g時(shí)達(dá)到最高，為0.556 MPa •nf1;
(2)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為3.46g，粗鹽用量為 l.Og，蒸饋水為lOOmL，pH為5，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h 時(shí)，隨著氯化鉀用量的增加，PAM/TMM凝膠的突破壓力梯度也是先增 大后減小，接著在O^MPa^nf1左右呈現(xiàn)波動(dòng)性變化，但變化的幅度略大 于粗鹽溶液體系中，當(dāng)KC1的用量為5.Og時(shí)達(dá)到最大，為0.455 MPa tif1;
(3) 當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為3.46g，粗鹽用量為 l.Og，蒸傭水為100mL，pH為5，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)吋間為4.0h 時(shí)，隨著無(wú)水氯化鈣用量的增加，PAM/TMM凝膠的突破壓力梯度先增 大后減小，當(dāng)CaCl2用量為5.0g時(shí)達(dá)到最大，為1.379MPa • rrf1;
(4)當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g，粗鹽用量為 l.Og，蒸傭水為lOOmL，pH為5，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h 時(shí)，隨著氯化鎂用量的增加，PAM/HMM突破壓:力梯度同樣是先增大后 減小，當(dāng)MgCl2的用量為5.0g時(shí)達(dá)到最高，為1.176 MPa • nf1。
綜上，對(duì)PAM/TMM調(diào)堵劑在蒸饋水體系和不同濃度鹽溶液體系中 進(jìn)行測(cè)試與分析，其結(jié)果符合本章前文中所討論的各因素對(duì)PAM/TMM 調(diào)堵體系的影響。因此，在蒸餾水體系中，PAM/TMM成膠的最佳原料 配比及對(duì)應(yīng)的條件為：聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺3.46g，蒸 餾水100mL，pH為5，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h。且該體系 完全適用于上述不同濃度鹽溶液體系。
3.5.15凝膠強(qiáng)度等級(jí)評(píng)價(jià)的結(jié)果與討論
當(dāng)自來(lái)水用量為15mL，pH為5，反應(yīng)溫度為100°C時(shí)，按不同的 PAM/TMM配比配制相應(yīng)的成膠體系，并采用目測(cè)代碼法進(jìn)行測(cè)試，所 得結(jié)果如表3-8所示。
84
表3-8不同反應(yīng)時(shí)間下PAM/TMM凝膠強(qiáng)度等級(jí) Table 3-8 Strength level of the PAM/TMM gels for different reaction time
各配方用量不同反應(yīng)時(shí)間下PAM/TMM凝膠強(qiáng)度等級(jí)
PAM 用/gTMM用量/g2h4h6h8hlOh12h2d4d6d8dlOd12d
0.530.39AAAAAAAAABBB
0.530.45AAAAAAABBCCD
0.530.52AAAAAABBCCDD
0.530.58AAAAABBCCDDE
0.530.65AABBBCCDDDEE
0.810.39AAAAAAABBCDD
0.810.45AAAAABBBCDE
0.810.52AAAABBCCDDEE
0.810.58AAABBCCDDEEF
0.810.65AABBCCCDEEFG
1.070.39AAAAAABBCCDD
1.070.45AABBCCDEFFGH
1.070.52AABCCDEFGGHH
1.070.58ABCCDEFFGGHH
1.070.65BBCDEEFFGHHH
1.340.39AAAAABBCCDEF
1.340.45AABBCCDDEEFG
1.340.52ABBCCDDEEFGH
1.340.58ABCCDEFGHHHH
1.340.65BBCDEFFGGHHH
由表3-8分析可知，在一定條件下，僅通過(guò)調(diào)節(jié)聚丙烯酰胺與三羥甲 基三聚氰胺的配比，配制PAM/TMM調(diào)堵劑，均可達(dá)到控制PAM/TMM 凝膠的初始成膠時(shí)間在8h?12d,保證凝膠強(qiáng)度在A?H級(jí)變化的目的，完 全滿足高溫高鹽油藏堵水調(diào)剖的要求。
85
3.5.16封堵率的測(cè)試結(jié)果與分析
聚丙烯酰胺/三羥甲基三聚氰胺調(diào)堵劑對(duì)自來(lái)水的封堵率測(cè)試結(jié)果如 表3-9所示，配制PAM/TMM堵劑的實(shí)驗(yàn)條件為已確定的最優(yōu)化原料配 比及條件，即:聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺3.46g，蒸餾水lOOmL, pH為5，反應(yīng)溫度100°C,反應(yīng)時(shí)間4.0h。
表3-9封堵率測(cè)試結(jié)果 Table 3-9 Test results of plugging rate
項(xiàng)目抽濾瓶中水的體h/mL燒杯中剩余水的體積fVmL封堵率£/%
實(shí)驗(yàn)組1.947393.0
空白組47718.11.0
由表3-9可知，在最佳原料配比及條件下配制出的聚丙烯酰胺/三羥 甲基三聚氰胺調(diào)堵劑對(duì)自來(lái)水具有很高的封堵率，達(dá)到了 93.0%，完全滿 足油井堵水的要求(多90°/〇)。
3.6本章小結(jié)
通過(guò)選用聚丙烯酰胺(分子量為300萬(wàn)，水解度
(1)通過(guò)三聚氰胺原料和自制的三輕甲基三聚氰胺的紅外光譜圖對(duì)比 可知，實(shí)驗(yàn)成功制得交聯(lián)劑TMM。
(2)以聚丙烯酰胺原料和聚丙烯酰胺的交聯(lián)聚合物的紅外光譜圖作對(duì) 比，并分析兩者的熱失重曲線，可知，聚丙烯酰胺與三羥甲基三聚氰胺 發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)成功制得PAM/TMM交聯(lián)聚合物。
(3)對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下的PAM/TMM成膠體系進(jìn)行黏度測(cè)試可知，實(shí) 驗(yàn)的最優(yōu)化原料配比及條件為：聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺
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3.46g,蒸餾水lOOmL，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.0h，pH為5。
(4)將最優(yōu)化方案組在不同濃度的粗鹽、氯化鉀、無(wú)水氯化鈣和氯化 鎂的鹽溶液體系中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并測(cè)試其固含量、突破壓力梯度等相關(guān)性能， 結(jié)果表明，當(dāng)聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為3.46g，蒸餾水 為lOOmL，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h，pH為5時(shí)，聚丙烯酰 胺/三羥甲基三聚氰胺體系適用的粗鹽濃度范圍為10?300g/L，且當(dāng)聚丙 烯酰胺為7.10g,三羥甲基三聚氰胺為3.46g，蒸餾水為lOOmL，粗鹽濃 度為10g/L，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為4.0h，pH為5時(shí)，PAM/TMM 體系適用的KC1濃度范圍為10?300g/L，適用的CaCl2和MgCl2濃度范圍 均為10?250g/L(上述各鹽的濃度均按相對(duì)于體系中蒸餾水的用量計(jì))。
(5)在自來(lái)水用量為15mL，pH為5,反應(yīng)溫度為100°C的條件下，通 過(guò)調(diào)節(jié)不同的PAM/TMM配比獲得相應(yīng)的凝膠體系，并采請(qǐng)目測(cè)代碼法 進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，PAM/TMM凝膠的初始成膠時(shí)間在8h?12d可控， 凝膠強(qiáng)度在A?I級(jí)可調(diào)，滿足調(diào)堵施工的要求(初凝時(shí)間>8h)。
(6)當(dāng)聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺3.46g，蒸餾水lOOmL， 反應(yīng)溫度100°C,反應(yīng)時(shí)間4.0h, pH為5時(shí)，對(duì)配制的PAM/TMM調(diào)堵 劑進(jìn)行封堵率測(cè)試，結(jié)果是該體系對(duì)自來(lái)水的封堵率可達(dá)9讀0%，符合油 井堵水的標(biāo)準(zhǔn)(>90%)。
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第4章PAM/HMM體系與PAM/TMM體系對(duì)比分析
對(duì)比分析PAM/HMM和PAM/TMM兩種調(diào)堵體系的各種相關(guān)性能可 知：
(1)兩體系的最佳配比及實(shí)驗(yàn)條件中，聚丙烯醜胺用量均為7.10g，蒸 餾水用量為lOOmL，pH為5,反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.0h，唯一區(qū) 別在于六羥甲基三聚氰胺用量為3.16g，而三羥甲基三聚氰胺用量為3.46。 PAM/HMM摩爾比為10:1，從分子中羥甲基個(gè)數(shù)比較可知理論的 PAM/TMM摩爾比為10:2，但實(shí)際PAM/TMM摩爾比為10:1.6。
C2)在蒸餾水體系中，對(duì)應(yīng)的最佳配比及實(shí)驗(yàn)條件下的PAM/HMM調(diào) 堵劑的固含量略高于PAM/TMM調(diào)堵劑，分別為12.9%和12.2%,表明 前者的凝膠強(qiáng)度略高于后者；在粗鹽和氯化鉀溶液體系中，PAM/TMM 調(diào)堵劑固含量略高于PAM/HMM，分別為24.0%和23.0%、25.3%和24.3°/。， 表明前者對(duì)粗鹽和氯化鉀溶液體系的適應(yīng)性略高于后者；而在無(wú)水氯化 鈣和氯化鎂溶液體系中，兩調(diào)堵劑的固含量相當(dāng)，表明兩者對(duì)無(wú)水氯化 鈣和氯化鎂溶液體系的適應(yīng)性相同。
(3)在蒸餾水體系中，對(duì)比兩成膠體系在最佳最佳配比及實(shí)驗(yàn)條件下 形成凝膠的突破壓力梯度可知，雖兩者的突破壓力梯度均為A級(jí)，但 PAM/TMM凝膠經(jīng)抽真空的時(shí)間比PAM/HMM更長(zhǎng)，分別為13.04s和 12.50s，表明前者的凝膠強(qiáng)度略高。在粗鹽、氯化鉀、無(wú)水氯化鈣三種鹽 溶液體系中，PAM/TMM凝膠的突破壓力梯度均略高于PAM/HMM，分 別為 0.556 MPa •m-1 和 0.426 MPa .m' 0.455 MPa Tn-1 和 0.378 MPa •m-1 以及1.379 MPa • m—1和1.176 MPa • m'表明前者對(duì)該三種鹽溶液體系 的適應(yīng)性略高；僅在氯化鎂溶液體系中略低于PAM/HMM，分別為1.176 MPa •mf1和1.261 MPa TIT1，表明對(duì)氯化鎂溶液體系的適應(yīng)性PAM/TMM 調(diào)堵劑略低于PAM/HMM。
(4)對(duì)比兩調(diào)堵體系在最佳最佳配比及實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)自來(lái)水的封堵率 可知，PAM/TMM調(diào)堵體系對(duì)水的封堵率略高于PAM/HMM，分別為 93.0%和 92.6%。
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總之，六羥甲基三聚氰胺和三羥甲基三聚氰胺性質(zhì)相似，但從上述 分析可知，二者在與聚丙烯酰胺分子li鏈中酰胺基的活性氨基反應(yīng)時(shí)， 六羥甲基三聚氰胺分子中同一氮原子上的兩個(gè)羥甲基存在鄰近基團(tuán)效 應(yīng)，相互制約，相比于三羥基三聚氰胺，交聯(lián)活性略低。最終導(dǎo)致 PAM/HMM和PAM/TMM兩調(diào)堵體系性能的差異。此外，這兩種調(diào)堵體 系相比較于國(guó)內(nèi)外常用的聚丙烯酰胺凍膠包括鋁凍膠、鉻凍膠調(diào)堵體系 (適用于溫度低于7〇°C，鹽濃度低于100g/L的油藏)具有更高的耐溫和耐 鹽性，同時(shí)也解決了高溫高鹽油藏用聚丙烯酰胺/酌醛交聯(lián)凝膠類調(diào)堵劑 大量使用酚類及醛類帶來(lái)的環(huán)境危害及人員安全等問(wèn)題，具有廣泛的應(yīng) 用前景。
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第5章結(jié)論
本文以聚丙烯酰胺(分子量為300萬(wàn)，水解度
(1)分別對(duì)三聚氰胺原料和自制的HMM及TMM進(jìn)行紅外光譜表征， 對(duì)比各組的紅外光譜圖可知，實(shí)驗(yàn)成功制得交聯(lián)劑HMM和TMM。
(2)分別對(duì)聚丙烯酰胺原料和PAM/HMM及PAM/TMM的交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn) 行紅外光譜和STA409PC/PG熱失重表征，可知，聚丙烯酰胺與HMM和 TMM均能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而得到PAM/HMM和PAM/TMM的交聯(lián)聚 合物。
(3)對(duì)不同配方及實(shí)驗(yàn)條件下的PAM/HMM成膠體系進(jìn)行黏度測(cè)試可 知，實(shí)驗(yàn)的最佳成膠條件為：PAM7.10g，HMM3.16g，反應(yīng)溫度100°C， 反應(yīng)時(shí)間4.0h，pH為5;而對(duì)于PAM/TMM成膠體系，其最佳成膠條件 為：聚丙烯酰胺7.10g，TMM3.46g,反應(yīng)溫度100°C,反應(yīng)時(shí)間4.0h， pH 為 5〇
(4)將PAM/HMMH和PAM/TMM兩體系的最優(yōu)化方案組在不同濃度 的粗鹽、氯化鉀、無(wú)水氯化鈣和氯化鎂的鹽溶液體系中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并測(cè) 試各組所得試樣的固含量及突破壓力梯度，結(jié)果表明，當(dāng)PAM為7.10g， HMM為3.16g或TMM為3.46g，蒸餾水為lOOmL，反應(yīng)溫度為100°C， 反應(yīng)時(shí)間為4.0h，pH為5時(shí)，兩體系適用的粗鹽濃度范圍均為10?300g/L， 且當(dāng)兩體系原料配比及反應(yīng)條件不變，而粗鹽濃度均為l〇g/L時(shí)，兩體 系適用的氯化鉀濃度范圍均為10?300g/L，適用的CaCl^nMgCl2濃度范圍也同為10?250g/L(上述各鹽的濃度均按相對(duì)于體系中蒸餾水的用量 計(jì))。
(5)在自來(lái)水用量為15mL，pH為5,反應(yīng)溫度為100°C的條件下，分 別調(diào)節(jié)不同的PAM/HMM和PAM/TMM的配比，配制出相應(yīng)的凝膠體系， 并通過(guò)目測(cè)代碼法對(duì)各實(shí)驗(yàn)組樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，兩種凝膠的初 始成膠時(shí)間均在8h?12d可控，凝膠強(qiáng)度在A?I級(jí)可調(diào)，完全滿足現(xiàn)場(chǎng)調(diào) 堵施工的要求。
(6)在最佳成膠條件下，配制出PAM/HMM和PAM/TMM調(diào)堵劑，并
分別進(jìn)行封堵率測(cè)試，結(jié)果表明，兩體系對(duì)自來(lái)水的封堵率分別達(dá)到了 92.6%和93.0%，均超過(guò)了油井堵水的標(biāo)準(zhǔn)(多90%)。
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