聚丙烯酰胺的制備及其應用研究，聚丙烯酰胺(polyacrytamide,簡稱PAM)是丙烯酰 胺均聚或與其它單體共聚而成的含量在50%以上的線 型水溶性高分子化學品的總稱。PAM具有的特殊的物 理化學性質，緣于分子結構上的特性。由于結構單元中 含有酰胺基，易形成氫鍵，使其具有良好的水溶性。它 易通過接枝或交聯得到支鏈或網狀結構的多種改性 物。它作為一類重要的絮凝劑、増稠劑、減阻劑、泥漿 處理劑、表面活性劑、土壤改良劑、水土保失劑、種子包 衣劑、紙張増強劑廣泛用于石油開采、水處理、紡織、造 紙、選礦、醫藥、農業等行業，有“百業助劑’之稱。

PAM在造紙工業中有著廣泛的用途。聚丙烯酰胺的制備及其應用研究，相對分子質 量較低(1000~ 10000)的PAM可用作分散劑，能有效地 改善紙張的均勻度;平均相對分子質量為50萬~ 100萬 的PAM可用作増強劑；中等相對分子質量(200萬~ 400萬)的PAM通常用作紙機濕部的助留助濾劑;[1]而 相對分子質量高(> 700萬)的PAM則多用作造紙廢水 處理中的絮凝劑[2]及長纖維漿料紙張的懸浮劑[3,4]。

1聚丙烯酰胺的合成

1.1聚丙烯酰胺的制備及其應用研究-非離子型聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺是一種無色、無腐蝕性的黏稠膠體聚 合物，是多功能線型高分子化合物。PAM容易吸水， 吸水速度隨衍生物離子特性的増加而増加。在長期受 熱的狀況下，PAM能夠分解，聚合的酰胺基在無氧條 件下于210°C時脫水轉變成腈基。PAM能溶于水，當 pH值在6. 0~ 7.0時在水溶液中帶負電荷。聚丙烯 酰胺還能溶于乙酸、丙酸、乙二醇等有機溶劑。在造紙 生產中，PAM —般以水溶液或粉末狀的形式供應，使 用前經過高剪切力清水溶解，稀釋成質量分數為1%

收稿日期:2006- 12- 27

~ 2%的溶液，然后根據生產的需要進一步稀釋到更低 的濃度加入到漿料中。

在工業上，丙烯酰胺及其衍生物單體基本上都是 在引發劑的作用下通過自由基聚合反應制得均聚物和 共聚物。丙烯酰胺的自由基聚合又可采用溶液聚合 法、反相乳液聚合法、懸浮聚合法以及輻射聚合法[5]。

1. 1. 1 溶液聚合法（Liquor Polymerization)

溶液聚合是由單體、引發劑、溶劑組成的聚合體 系。溶液聚合法生產聚丙烯酰胺有較長的歷史，當前 仍然有不少廠家在沿用。丙烯酰胺在適當的溫度條件 下，可使用多種自由基聚合的引發方式來進行聚合，聚 合物的結構和分子質量隨引發劑的種類不同而相應地 變化[6]。目前，比較常用的引發劑主要有過硫酸鹽、過 硫酸鹽/亞硫酸鹽、溴酸鹽/亞硫酸鹽等過氧化物以及 水溶性偶氮化合物。

在工業生產中，AM水溶液的聚合又可以分為低 質量分數聚合(w=8%~ 12%)、中質量分數聚合(w =20% ~ 30%)及高質量分數聚合（w= 40%以上）。 其中，低質量分數聚合主要生產水溶性產品，中、高質 量分數聚合則用于制備粉狀產品。其基本方法都是在 N2或CO2氣流的保護下，在丙烯酰胺水溶液中加入一 定量的EDTA二鈉等添加劑及引發劑，然后用H2SO4 調節體系的pH值至3左右，攪拌并在一定溫度下反 應一段時間，冷卻即得PA M產品。

1. 1. 2 反相乳液聚合法（Inverse Emulsion Polymer— zation)

乳液聚合的基本原理是將單體用機械攪拌及在乳 化劑的作用下，將單體分散在介質中進行聚合。在造 紙工業中用乳液聚合的方法合成造紙助劑，一般是采 用油包水（W/O)的反相乳液聚合法。反相乳液聚合 是將單體的水溶液借助油包水型乳化劑的作用，分散  

在油的連續介質中。用引發劑引發聚合后所得到的產 品是被水溶脹的亞微觀粒子（100~ 1000nm)在油中的 膠體分散體，也即W/O型乳液[7]。

聚丙烯酰胺的制備及其應用研究-丙烯酰胺單體在斯盤、吐溫等非離子型表面活性 劑的作用下分散在水相中形成乳化體系，通過引發劑 作用聚合形成PAM[8]。與溶液聚合法相比，反相乳液 聚合法制得的PAM具有性能更穩定、溶解速度更快、 分子質量高且分布窄、殘余單體少以及聚合反應過程 中黏度小等優點。

1. 1. 3 懸浮聚合法（Suspend Polymerization)

懸浮聚合通常是采用強烈的攪拌將單體或單體混 合物分散在介質中，成為細小的微粒再進行聚合。丙 烯酰胺水溶液在分散穩定劑存在的情況下，可分散在 惰性有機介質中進行懸浮聚合，產品粒徑一般在10~ 500Um之間。在懸浮聚合中，AM水溶液在斯盤60、 無機氨化物、G2- C1S脂肪酸鈉或醋酸丁酸纖維素等 分散穩定劑存在的情況下，在汽油、二甲苯、四氟乙烯 等中形成穩定的懸浮液，引發后聚合。聚合完畢經共 沸脫水、分離干燥得到微粒狀產品[6]。

1. 1. 4 輻射聚合法(Radiation Polymerization)

輻射聚合法屬于本體聚合的一種，是指聚合體系只 有單體和引發劑，而不加其他溶劑或稀釋劑的聚合反應 方法[9]。丙烯酰胺也可以用輻射聚合法引發進行固態 聚合反應，這方面的報道在國內外的期刊上比較常見， 但一直沒有顯著的進展。輻射聚合法用于造紙助劑的 合成在目前由于種種原因難以實現工業化生產。

1.2陰離子聚丙烯酰胺

陰離子聚丙烯酰胺(APAM)是一種常用的造紙 助劑，不同分子質量的APAM用途不同，分子質量較 大的用作絮凝劑，分子質量較小的用作分散劑，而用于 紙張増強劑的APAM分子質量介于絮凝劑和分散劑 之間。

為了獲得希望的平均相對分子質量大小的 APAM，我們研究開發出一種新型引發系統，采用這 種引發系統，可以較準確地聚合所希望的平均相對分 子質量大小的APAM。其合成工藝為：

AM+蒸餾水+丙烯酸+ NaOH(調節反應物的 pH至6.5)+促進劑和調節劑+引發劑。

該引發系統采用的調節劑和促進劑為過硫酸鹽、 氨類化合物、硫酸鹽和碳酸鹽的復配物，引發劑為亞硫 酸鹽。通過改變調節劑、促進劑和引發劑用量可提高 反應速率、降低游離單體含量、較準確地控制聚合物的 分子量。反應條件為：攪拌下常溫反應，有機物濃度 12. 5%，改變AM和丙烯酸的比例可獲得不同取代度 的APAM，改變引發劑用量可獲得不同平均相對分子 質量的APAM。影響聚合反應的因素很多，例如攪拌 速度、反應溫度、反應時間等，但最重要的是控制AM 和蒸餾水的電導率，這對于控制產品質量十分重要。

該引發系統的特點是通過添加促進劑和調節劑， 使聚合反應在常溫下較快地進行，通過改變引發劑用 量，較準確地制得不同平均相對分子質量的APAM。 1.3陽離子聚丙烯酰胺

用陽離子單體和丙烯酰胺共聚可以制備的陽離子 聚丙烯酰胺(CPAM)，與改性制備陽離子聚丙烯酰胺 相比具有制備方法簡單，且避免了改性所用的胺類和 醛類等毒性單體使用的優點。陽離子型的聚丙烯酰胺 適用于廣泛的pH值范圍，可用于酸性施膠和中性施 膠的抄紙系統。

CPAM的制備方法:在帶橡膠塞的燒杯中把丙烯酰 胺、陽離子單體(DMC)、蒸餾水按一定比例混合均勻，放 入冰水浴中冷卻，開始通氮氣，通氮氣的時間約40 min。 通氮氣開始后，每隔一定時間依次加入固定的引發劑。 引發成功后，停止通氮氣，從水浴中取出燒杯蓋好塞子， 靜置反應6 h，即得到膠體的陽離子聚丙烯酰胺。

1. 4聚丙烯酰胺的制備及其應用研究-兩性聚丙烯酰胺的合成

丙烯酰胺單體和丙烯酸單體共聚反應：在燒杯中 將丙烯酰胺單體和丙烯酸單體用蒸餾水配成一定濃 度，用10%的氫氧化鈉溶液調節pH值，通氮15min， 然后加入過硫酸銨和促引劑，最后加入亞硫酸氫鈉，用 玻璃棒攪勻，用塑料薄膜密封，室溫下放置24h，得到 丙烯酰胺單體和丙烯酸單體共聚體。加水加溫攪拌稀 釋成溶液備用。

丙烯酰胺單體和丙烯酸單體共聚體的改性:將一 定濃度的PAM溶液加入到恒溫水浴中的500 mL四 口燒瓶中，加溫到一定溫度后，加入甲醛和二甲胺(摩 爾比為1: 1. 2)的預混液（提前20min在30 °C以下混 合)，反應一定時間后取出備用。

用硫酸二甲酯季銨化胺甲基化的APAM共聚 體:在通風櫥中，向四口燒瓶加入胺甲基化的APAM 共聚體，在20°C下加入硫酸二甲酯，反應1h后出料， 為防止存放過程中凝膠化，加入少量的亞硫酸氫鈉作 穩定劑。

2聚丙烯酰胺的應用

2.1助留助濾

世界造紙工業正在迅猛發展，紙機車速也在不斷 地提高，這使得紙機濕部的助留助濾技術變得越來越

重要。PAM通過架橋絮凝作用可以顯著提高抄紙過 程中纖細物和填料的留著率，加快紙料在紙機網部的 濾水性。在微粒絮凝系統中，加入CPAM形成大的絮 團，在剪切力的作用下，分散成小的絮團，然后加入陽 離子微粒膠體硅，能與小絮團反應結合成密集的更易 脫水的細小絮凝系統，以達到較高的留著率、良好的均 勻度及濾水性能，改善紙頁的成形和產品質量。

2. 1. 1陽離子聚丙烯酰胺與膨潤土

由CPAM和帶負電荷的膨潤土所組成的微粒助留 助濾體系是三大經典微粒助留助濾體系之一。一般高 分子量、低電荷密度的CPAM首先加入紙漿中，以鏈圈 鏈尾的形式吸附到紙漿纖維上，并以橋聯機理首先引起 紙料的初始絮聚[10]，該絮聚物與以往的單純的高分子 絮凝劑所形成的絮聚物一樣，尺寸較大，當其通過沖漿 泵等裝置后，初始絮聚體受到高剪切力作用，高分子聚 合物被切斷。絮聚物被碎解成小碎塊，從而為帶負電荷 的膨潤土暴露出更多的CPAM[11,12]。膨潤土就在這些 吸附于不同紙料粒子上的CPAM的鏈圈鏈尾之間，靠 靜電中和及與CPAM非帶電荷段面配合作用，將細小 碎塊重新橋聯起來，形成較CPAM初始絮聚體尺寸更 小、結構更致密的微小絮塊，從而在提高紙料留著率的 同時也相對改善了成紙的勻度和濾水性能[13]。

2. 1. 2聚丙烯酰胺的制備及其應用研究-陰離子聚丙烯酰胺與鋁鹽助留體系

APAM對負電荷表面具有微弱的親和力，需要先 在系統中加入陽離子化劑(常用鋁鹽)，將纖維和細小 纖維粒子表面上互相起靜電作用的幾種助留劑結合起 來使用，起到協同作用。首先加入鋁鹽，吸附于纖維 和細小纖維的表面，使吸附點具有正電荷，隨后加入高 分子量的陰離子聚丙烯酰胺，吸附到纖維和細小纖維 表面的鋁鹽結合點上，APAM的鏈圈、鏈尾從粒子表 面伸出，將其它粒子結合，形成架橋作用，起到了助留 作用。但該系統的缺點是僅適用于酸性造紙中。

2. 1.3兩性聚丙烯酰胺

兩性PAM的研究起步比較晚，近幾年才出現較 優良的新型品種。兩性PAM兼有CPAM及APAM 的某些特點，在高Al2(S〇4)3用量或硬水中能輕易地 捕捉紙料中的陽離子雜質。有研究發現[11]兩性PAM 對麥草漿和漂白硫酸鹽木漿的紙料都有較明顯的助濾 作用，對漂白麥草漿效果更為顯著，而且隨著相對分子 質量的増加，助濾作用也隨著増加。當相對分子質量 為202萬時，助濾作用最好。同時還發現，陽離子胺化 度為42. 0%的兩性聚丙烯酰胺對漂白硫酸鹽木漿的 助濾作用最好，最佳用量為w = 0. 05%。進一步研究 還發現，陰離子取代度為5% ,陽離子胺化度為42. 0% 的兩性PAM在pH值較低時助濾效果最好，助留效 果隨硫酸鋁用量的増加而増加。

2.2增強

紙張増強的方法有兩種[11]:內用紙張増強劑和施 膠壓榨的表面紙張増強劑。內用紙張増強劑又有紙張 干増強劑和紙張濕増強劑兩大類。經過霍夫曼分子重 排制成的含氨基甲酰基的水溶性陽離子聚丙烯酰胺不 但有良好的助留助濾作用，還能提高紙張撕裂指數，用 作干増強劑，可以有效地提高紙張的強度。它的作用 機理主要是陽離子聚丙烯酰胺的酰胺基和纖維的羥基 在纖維之間形成氫鍵結合，増強了纖維之間的結合力， 從而達到増加紙頁強度的目的。陽離子乙二醛酸性聚 丙烯酰胺可用作濕強劑，使紙頁具有一定的濕強度，以 抵抗水的破壞。

據資料報道[5]，采用APAM加松香加硫酸鋁添加 順序，用于紙漿中也可以獲得較好的増強效果，但 APAM的増強效果會隨填料用量的増加而下降。另 外，兩性PAM也是一種很好的増強劑。

實驗發現[14],在兩性PAM分子結構中既有適量 的陽離子基團又有足夠的陰離子基團時，其在紙張増 強中能產生協同效應，即陰離子可以除去系統中原來 起抑制作用的其他陽離子(如Al3+等)，從而促進聚合 物在纖維上的吸附和離子締合。紙的裂斷長和耐破度 主要取決于纖維間的結合力，在抄紙過程中加入兩性 PAM,由于其大分子中既含有季銨陽離子基，又含有 羧基，其季銨陽離子基可以與帶負電荷的纖維形成離 子鍵，羧基可與硫酸鋁中Al3+配位絡合，同時絡合的 Al3+又可與纖維形成配位鍵，増加了纖維間的作用 力[15]，因此，也就提高了紙的裂斷長和耐破度。撕裂 度的大小，主要取決于纖維本身的長度、強度及纖維的 交織狀況。加入兩性PAM不會改變纖維的長度和強 度，但由于兩性PAM與纖維結合能力較強，會促使纖 維之間的緊密結合，改善纖維的交織狀況，使撕裂度有 所提高，但另一方面，由于兩性PAM的助留作用，増 加了細小纖維和填料在紙中的比率，導致撕裂度有所 下降，這互為矛盾的兩種作用的影響結果，導致撕裂度 的變化為：當兩性PAM用量不大于0. 5%時，聚合物 以改善纖維的交織狀況為主，使撕裂度稍有提高；當用 量大于0. 55%時，聚合物的助留作用表現突出，使撕 裂度呈下降趨勢。

2.3分散、絮凝及其他

用作分散劑的主要是相對分子質量低的陽離子聚 丙烯酰胺，能有效改善紙頁的均勻度。兩性PAM在

造紙工業中是一種很好的絮凝劑，其特有的能與許多 物質親和形成氫鍵的酰胺基能將分散在水中的微粒吸 附在一起凝聚成團狀絮團，以促進微粒的沉降和過濾。 據文獻統計^，在紙漿中加入0. 25% ~ 0. 5%的兩性 PAM，能使紙漿沉降速度提高10% ~ 15%，并大幅度 降低白水的濃度，懸浮物降至50mg/L以下[16]。據報 道[17]，美國有43%的PAM用于水處理。兩性PAM 與其它的無機絮凝劑相比，具有品種齊全、生產中用量 少、沉降速度快、生成泥渣少，后處理簡單等優點，可滿 足不同廢水處理的使用要求。

天津輕工業學院的研究表明[18]，兩性PAM對廢 紙漿成紙施膠度有輔助作用。松香膠、硫酸鋁及兩性 PAM的用量對成紙的施膠度都有重要的影響，對于 后施膠而言，采用逆施膠的方式優于順施膠的方式。

3結論

目前，國內外造紙化學助劑的發展趨勢主要是致 力于開發高效、低污染、多功能型的中、堿性系統用助 劑，并從單一的一元化組分向多品種的復配型發展。 聚丙烯酰胺以其優異的助留、助濾、増強、絮凝等性能， 成為當前造紙用助劑中使用量最大的添加劑之一。隨 著對其研究的進一步深入，經過改性的性能更優良的 新型品種正在陸續地應用于生產中，比如淀粉-聚丙烯 酰胺接枝共聚物、丙烯酸■聚丙烯酰胺接枝共聚物、殼聚糖聚丙烯酰胺、有機癥聚丙烯酰胺接枝共聚物 等，這些共聚物不但完全擁有聚丙烯酰胺本身的特 性，更兼容了淀粉、丙烯酸、有機硅等物質的某些性 能，使得這些新型的改性產品在造紙中的應用效果 有更明顯的提高，在改善紙張質量、提高生產效益以 及降低生產成本方面起著舉足輕重的作用。總之， 隨著聚丙烯酰胺多功能化的完善和發展，必將展現 其誘人的發展前景。