將微乳液以體積比1: 10的比例放入無水乙 醇中，充分攪拌進行破乳，可以看到容器底部生成 大量的白色絮凝狀沉淀.將體系抽濾，得到的濾餅 再以體積比1:5的乙醇洗滌、抽濾.得到的濾餅自 然風干.為去除濾餅中的表面活性劑，將風干后的 濾餅用玻璃棒搗碎，裝入事先做好的濾紙筒中，封 好筒口，將紙筒放入索氏提取器中，用正戊烷溶液 240 mL抽提48 h.處理過的交聯聚丙烯酰胺微球 為白色粉末.

1.2.2流變特性測定 用德國HAAKE公司 的RS600型流變儀測定交聯聚丙烯酰胺微球分 散體系的流變特性，測定溫度為（30 ± 0.1) °C. 1.2.3 掃描電鏡（SEM)觀測 取少量交聯聚 丙烯酰胺微球粉末樣品于潔凈蓋玻片上，在樣品 表面噴金，用英國Leica公司產的S-360型掃描電 鏡觀察，選擇典型區域進行拍照.

1.2.4核孔膜過濾 核孔膜過濾裝置與方法 參考文獻[23].交聯聚丙烯酰胺微球通過核孔膜 的過濾壓力為0. 1MPa，實驗中記錄過濾20mL 的交聯聚丙烯酰胺微球所需時間.所用核微孔濾 膜由中國原子能科學研究院提供，孔徑為1.2 pm，孔密度為5 X106個/cm2，膜厚為10 pm. 1.2.5 動態光散射（DLS)粒度分析 基于 DLS技術，用英國產的Zatasizer2000HSV1.4型高 靈敏度納米粒度分析儀測定交聯聚丙烯酰胺微球 的粒度分布.分析儀采用He-Ne光源，功率10 mW，波長 633 nm.

1.2.6填充砂管驅替實驗 填充砂管驅替裝 置與方法參考文獻[24].所用填充砂管長度為50 cm，水驅及交聯聚丙烯酰胺微球驅時的流量為 0. 40 mL/min，實驗溫度 30C .

2結果與討論

2.1交聯聚丙烯酰胺微球的流變特性

圖1是不同質量濃度的交聯聚丙烯酰胺微球 分散體系在40C下溶脹10天時的流變曲線.圖 中顯示，交聯聚丙烯酰胺微球的形狀與大小及封堵特性研究，對于不同質量濃度的交聯聚丙烯酰胺微 球分散體系，其黏度曲線具有明顯差異.隨著交聯 聚丙烯酰胺微球濃度的增加，體系的表觀黏度也 逐漸增加.在較低的剪切速率下，不同濃度的微球 分散體系的黏度隨剪切速率增加而降低，表現出 明顯的剪切變稀的假塑性流體特性.在較高的剪 切速率下，微球濃度為100?卯0 mg/L的分散體 系的黏度隨剪切速率增加而增大，表現出較明顯 的剪切增稠的脹流體特性，微球濃度為50 mg/L 的分散體系的黏度隨著剪切速率增加基本保持不 變，表現出牛頓流體特性，而微球濃度為1500 mg/L的分散體系的黏度隨著剪切速率增加有所 降低，表現出假塑性流體特性.此時隨微球濃度的 增加，分散體系表現出的脹流性逐漸增強（50 mg/L時體系的非牛頓指數n為1. 00，100 mg/L 時n值為1. 06,00和600 mg/L時n值達到最大 為1.08)，當微球濃度達到900 mg/L時，脹流性 有所減弱（非牛頓指數n為1. 05).微球濃度更高 時，體系表現出了明顯的假塑性（濃度為1500 mg/L的體系非牛頓指數n為0. 97).在更高的剪 切速率下，較低濃度的微球分散體系（50 mg/L) 表觀黏度基本不隨剪切速率變化，即接近于牛頓 流體，而較高濃度的微球分散體系（100?1500 mg/L)表觀黏度隨剪切速率的增加而降低，即具 有假塑性.

 

Fig. 1Viscosities of crosslinked polyacrylamide

microspheres dispersed system with different concentrations of microspheres

p (micosphere) ( mg • L _1 )： a) 50 ; b) 100 ； c) 300 ； d)

600 ;e) 900 ;f) 1500

圖2考察了 40C下溶脹10天的不同濃度微 球分散體系在600 s^定剪切速率作用下表觀黏 度變化情況.結果顯示，在0?600 s的作用時間 內，較低濃度的交聯聚丙烯酰胺微球分散體系 (50 mg/L)，其表觀黏度隨剪切作用時間的增加 基本保持不變，當微球濃度增加時（100?900 mg/ L)，其表觀黏度明顯增加，即表現出明顯的稠化 現象，且具有明顯的負觸變性，為依時性體系.當 微球濃度為1500 mg/L時，其表觀黏度隨著剪切 作用時間增加基本不變.這表明不同濃度的交聯 聚丙烯酰胺微球分散體系其時間效應不同.

以上實驗現象表明，交聯聚丙烯酰胺微球濃

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100

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1.1

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Time (s)

Fig. 2 Flow behaviors of crosslinked polyacrylamide microspheres dispersed system with different concentrations of microspheres

p ( micosphere) ( mg • L_1 )： a) 50 ; b) 100 ； c) 300 ； d)

600 ;e) 900 ;f) 1500

度不同的分散體系表現出的流變性質不同.濃度 較低的分散體系中，微球顆粒孤立存在于水中，微 球顆粒間相互獨立存在.隨著聚丙烯酰胺微球濃 度增加，部分微球顆粒開始聚集在一起，濃度繼續 增加（1500 mg/L)，聚丙烯酰胺微球顆粒聚集在 一起形成明顯的聚集體結構，這是高濃度的微球 分散體系在接近零剪切速率下黏度急劇上升的原 因.

交聯聚丙烯酰胺微球不同于固體顆粒，它在 水中溶脹后具有可變形、可壓縮的特性，同時這種 交聯聚丙烯酰胺微球也不同于一般的HPAM分 子線團，由于交聯聚丙烯酰胺微球中存在交聯點， 交聯聚丙烯酰胺微球的形狀與大小及封堵特性研究，使得其不易因剪切而發生很大的變形，因此，該交 聯聚合物微球是一種‘‘軟粒子” [21].在較低的剪切 速率下，濃度低的微球在分散體系中分散性好，內 部線團處于較舒展狀態，在切應力的作用下容易 發生取向，所以表現出假塑性.濃度增加，溶液中 聚丙烯酰胺微球的顆粒數增加，即微球所占的體 積分數增加，在一定剪切速率下，整個交聯聚丙烯 酰胺微球體系表現為層狀有序結構，微球粒子在 各自層中流動，彼此獨立，切應力僅僅使其在各自 層內發生有限變形和定向作用，表現為剪切變稀 特性.達到一定剪切速率后，即超過CSR(體系由 剪切稀釋到剪切增稠所對應的剪切速率，臨界剪 切速率），體系從層狀有序結構變為無序結構，同 時由于微球內交聯點的存在，使其僅具有有限形 變，不會大幅度伸展呈線形，而是在切應力作用下 通過分子間力或通過聚合物分子上的酰胺基同水 分子之間的氫鍵等作用力暫時連接在一起形成微 球粒子的聚集體，導致微球分散體系出現剪切稠 化現象.當微球濃度足夠大時（微球濃度為1500 mg/L)，聚丙烯酰胺微球顆粒聚集在一起己經形 成聚集體結構，所以在切應力作用下，聚集體結構 被拆散，表現出剪切變稀的假塑性.當剪切速率增 加到臨界剪切速率后，濃度在100?900 mg/L的 微球分散體系中聚合物微球之間具有一定的獨立 性，在切應力作用下，這些彼此分散的聚丙烯酰胺 微球可以暫時連接在一起，形成‘‘軟粒子族”，切 力越大，結合越多，流動阻力越大，從而表現出一 定脹流體特性，當切應力消失后，暫時連接在一起 的微球粒子在布朗運動作用下，可重新恢復到最 初彼此獨立分散的狀態，所以這種變化是可逆的. 然而由于高分子布朗運動較弱，粒子之間暫時連 接需要在較長時間內較緩慢消失.因此，交聯聚丙 烯酰胺微球分散體系表現出脹流性，同時也具有 依時性，表現為負觸變性.微球濃度逐漸增加，在 溶液中的體積分數也逐漸增加，所以體系表現出 的脹流性增強.微球濃度達到900 mg/L以后，由 于體系濃度很大，顆粒間相互聚集易形成聚集體 結構，容易受剪切作用而拆散，從而消弱了其脹流 性，微球濃度為1500 mg/L時，體系出現了剪切變 稀的假塑性.在更高的剪切速率下，剪切力產生新 粒子聚集體的同時，也對聚集體有拆散作用.低濃 度的微球溶液中（濃度為50 mg/L)，微球顆粒少， 體積分數不大，所以高剪切速率對其影響不大.微 球濃度增大，體積分數增大，形成的聚集體結構在 高切速下易被拆散，因此表現出不同程度的假塑 性.

2.2交聯聚丙烯酰胺微球的封堵特性

微孔濾膜過濾實驗中，將微孔濾膜視為孔隙 介質的一個截面，可以模擬驅替液對孔隙介質的 堵塞作用.微孔濾膜的截留機理因其形狀、大小、 結構、表面引力作用及變形性的差異而不盡相同. 圖3是40°C下溶脹10天的質量濃度為100 mg/L 的交聯聚丙烯酰胺微球及相同濃度的HPAM稀 溶液通過0.4 pm核孔膜時，測得其過濾體積與 過濾時間的關系.

從圖3中可以看出，聚丙烯酰胺溶液的過濾 體積與過濾時間的關系基本呈直線關系，其過濾 速率較快，基本未對核孔膜形成封堵.而相同濃度 的交聯聚丙烯酰胺微球體系為開口向下的拋物 線，微球體系通過核孔膜速率逐漸變小，說明微球 能夠對孔徑為0.4 pm的核孔膜形成有效封堵.

 

0123456789 Injection volume (Fp)

Fig. 4 Rlationship of pressure and injection volume of crosslinked polyacrylamide microspheres dispersed system a) P1;b) P2;c) P3

o o o

4 3 2

 

 

051015202530

Filtration time (min)

Fig. 3 Relationship of filtration volume and filtration time of crosslinked polyacrylamide microspheres dispersed system and HPAM solution

a) HPAM ; b) Crosslinked polyacrylamide microspheres

由于實驗所用的HPAM的特性黏數[n ]約為 1857 mL/g，遠大于交聯聚丙烯酰胺微球的特性黏 數（約為925 mL/g)，因此，交聯聚丙烯酰胺微球 較HPAM具有更好的封堵特性并不是由分子量 決定的，而是二者在結構上不同造成的.在部分水 解聚丙烯酰胺溶液中，HPAM分子形態為無規線 團，可以舒展，并且可以隨流線變化，在一定的壓 差下，較易隨流動的剪切作用拉伸成線形，較快通 過核孔膜，很難相互間架橋，因此基本不對核孔膜 形成封堵.而交聯聚丙烯酰胺微球分散體系中，微 球結構近似球形，并且存在交聯點，其形狀的變化 受到很大的限制，加上溶脹后的微球平均表觀流 體力學直徑與核孔膜的孔徑大小相近，因此交聯 聚丙烯酰胺微球比聚丙烯酰胺溶液更容易在核孔 膜中形成吸附滯留，流動阻力大大增加，使其封堵 程度遠大于HPAM溶液.

作為深部調驅用的微球分散體系必須能夠進 入油藏深部對大孔道進行有效封堵，而核孔膜過 濾實驗只能說明聚丙烯酰胺微球具有一定的封堵 性能.為此將質量濃度為600 mg/L的聚丙烯酰胺 微球分散體系于40°C溫度下溶脹10天后，保持 一定的流動線速度，注入滲透率為0.50 pm2的 填充砂管（長50 cm，等距3個測壓點）.整個實驗 過程先水驅至壓力穩定，接著注5.0 Vp聚丙烯酰 胺微球分散體系，然后進行后續水驅.圖4是整個 實驗過程填充砂管中3個不同位置的測壓點壓力 隨注入體積的變化.

從圖4中可以看出，注水使壓力達到平衡后， 改注質量濃度為600 mg/L納米聚丙烯酰胺微球 分散體系，填充砂管中3個不同位置的壓力均隨 聚丙烯酰胺微球注入體積增加而上升.注入約 5.0 Vp聚丙烯酰胺微球分散體系后，離進口端最 近的第一個測壓點的壓力^從約18 kPa上升到 54 kPa左右，靠近填充砂管中間位置的第二個測 壓點的壓力P2從約15 kPa上升到20 kPa左右， 而靠近出口端位置的第三個測壓點的壓力P3從 約10 kPa上升到13 kPa左右.改注水后，3個不 同位置的壓力P1、P2、P3繼續上升，且略有波動. 以上現象說明，交聯聚丙烯酰胺微球的形狀與大小及封堵特性研究，納米交聯聚丙烯酰胺微球分散體 系對滲透率為0.5 pm2的填充砂管具有一定的封 堵特性，且能夠進入到砂管深部，形成有效封堵， 能夠起到深部調剖作用.這主要是由于在水中溶 脹后的聚丙烯酰胺微球注入填充砂管時，聚丙烯 酰胺微球首先在靠近進口端位置的孔隙中吸附、 積累、架橋封堵，使得第一個測壓點P1的壓力上 升，而且隨聚丙烯酰胺微球注入體積增加，靠近進 口端位置的孔隙中聚丙烯酰胺微球積累量越來越 多，從而使得P1的壓力上升較快.而且由于溶脹 后的聚丙烯酰胺微球粒徑較小且具有一定的變形 性，在壓力作用下能夠發生一定形變通過第一個 測壓點而到達第二、三個測壓點，聚丙烯酰胺微球 在第二、三個測壓點位置吸附、積累、架橋封堵后 使得P2和P3的壓力也隨注入體積增加而上升. 改注水后，P1壓力開始有所降低，而P2和P3壓 力繼續上升更進一步說明聚丙烯酰胺微球具有較 好的變形能力，能夠在壓力作用下發生變形進入 油藏深部，起到深部調剖作用.

2.3交聯聚丙烯酰胺微球的形狀及大小

將用甲醇沉淀得到的交聯聚丙烯酰胺微球固 體粉末直接置于模板的導電膠片上，用干凈的玻 

〇 ^ ...I|I

102 103

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璃片稍稍壓實，為使樣品導電以避免電荷積累，再 在樣品表面噴金3 min，放入己預熱的樣品室中抽 真空，并用電鏡進行觀測.圖5是微乳液樣品用甲 醇沉淀得到的聚丙烯酰胺微球粉末樣品的電鏡照 片.由圖5可以看出，由于將粉末直接鋪在導電膠 上，電鏡觀察發現有大量的微球粉末團聚到一起， 但從聚集體邊緣可看出聚丙烯酰胺微球粉末樣品 為均勻的球形結構，大部分微球的大小在30 nm 左右，個別大小在150 nm左右，而且大小分布也 較為均勻. 

 

Fig. 5 Scanning electron micrograph of crosslinked polyacrylamide microspheres

電鏡觀察到的微球粉末樣品的粒徑大小分布 為其未溶脹狀態下的原始粒徑大小，而作為深部 調驅用的聚丙烯酰胺微球首先要先分散在水中， 微球分散在水中后會發生溶脹，微球在水中溶脹 后其大小與微球粉末樣品的大小明顯不同.圖6 是聚合物濃度為100 mg/L的微球分散體系（含 2000 mg/L的NaCl),在40°C溫度下溶脹15天時 的流體力學直徑dh的大小分布.從交聯聚丙烯酰 胺微球分散體系的動態光散射實驗測得交聯聚丙 烯酰胺微球的平均表觀流體力學直徑（dt)約為 400 nm，粒徑分布約為100 ~ 1000 nm左右，比 SEM法測得的微球粉末樣品粒徑大3?5倍，且 也具有一定的多分散性.這表明聚丙烯酰胺微球 粉末樣品在水中具有很好的溶脹性能，溶脹后的 聚丙烯酰胺微球的粒徑較溶脹前大3?5倍.聚丙 烯酰胺微球分散體系中粒徑大小不均且呈現一定 的多分散性，交聯聚丙烯酰胺微球的形狀與大小及封堵特性研究，一方面是由于聚合反應過程交聯點 的隨機分布造成的，另一方面是由聚丙烯酰胺微 球結構中的一CONH2和一COONa在分子內部為 無規排列引起.

通過改變交聯聚丙烯酰胺微球分散體系中 NaCl的濃度，即改變溶液離子強度，測定溶脹微 球的粒徑變化可以研究其變形性.圖7是動態光 散射法測得濃度為100 mg/L的交聯聚丙烯酰胺 微球在不同NaCl濃度分散體系中溶脹15天時的

Fig. 6 The size distribution of crosslinked polyacrylamide microspheres dispersed system

 

Fig. 7 The effect of NaCl concentration on the size of crosslinked polyacrylamide microspheres dispersed system

流體力學直徑 < 的大小.由圖中可以看出，在不 同NaCl濃度的分散體系中，交聯聚丙烯酰胺微球 分散體系溶脹一定時間后，其粒徑大小不同.不添 加NaCl的交聯聚丙烯酰胺微球的粒徑最大，約為 1790 nm.隨著 NaCl 濃度的增加（500 ~20000 mg/ L)，微球粒徑逐漸減?。ㄓ?80 nm降至290 nm). 當NaCl濃度大于20000 mg/L時，微球粒徑變化 很小，基本保持不變.即交聯聚丙烯酰胺微球分散 體系溶脹后其粒徑隨鹽濃度的變化而變化，說明 交聯聚丙烯酰胺微球具有一定的變形能力.

交聯聚丙烯酰胺微球在水中分散水化后，一 方面由于交聯聚丙烯酰胺微球分子帶有大量的 —COO —和一CONH2等親水性基團，這些基團的 水化作用很強（即以氫鍵和水分子結合），使大分 子鏈之間形成水化層，阻礙了分子鏈的卷曲；另一 方面微球分散水化后，大分子鏈上存在著羧基負 離子，大分子鏈上的鄰近的羧基之間有相互靜電 排斥作用.當分散體系中不加入NaCl時，分子鏈 上的基團之間的排斥作用使得微球水化后在分散 介質中完全舒展開，流體力學體積較大，因此測得 其粒徑較大.

分散體系中鹽濃度較低時，大分子鏈上的帶 同種電荷基團之間的排斥力較大，且水化層增厚， 微球分子鏈伸展性較好，溶脹程度較大，因此測得 尺寸較大.分散體系中鹽濃度較高時，外加強電解 質使已電離的羧基的雙電層變薄，減弱了同一交 聯聚合物分子上同種電荷基團的排斥作用，并使 微球分子的水化減弱，水化層變薄，造成分子卷曲 程度增大，溶脹程度減弱，測得的微球粒徑較小. 當分散體系中的離子強度足夠大時，雙電層和水 化層隨離子強度增加變化較小，此時測得聚丙烯 酰胺微球的粒徑隨離子強度增加變化很小.

改變水化交聯聚丙烯酰胺微球分散體系中鹽 濃度，交聯聚丙烯酰胺微球的粒徑會發生變化，這 說明微球中的水化水在一定程度上可以自由出入 溶脹微球，即交聯聚丙烯酰胺微球具有一定的變 形性.

3結論

(1)交聯聚丙烯酰胺微球分散體系在濃度為 100?900 mg/L時，表現出較明顯的脹流體特性， 且為依時性體系.聚丙烯酰胺微球原始粒徑約為 30?150 nm，在水中溶脹后微球粒徑明顯增大，且 受水中鹽濃度的影響.

(2)交聯聚丙烯酰胺微球具有較好的封堵特 性，而且能夠深入油藏深部，起到深部調剖作用.