聚丙烯酰胺毒性

聚丙烯酰胺及其水解體是低毒的。大多數商品不刺激皮膚。但是，某些水解體可能有殘余的堿性，當反復、長期接觸時會有刺激性。在裝卸、使用時應盡量避免與皮膚直接接觸。

許多聚丙烯酰胺商品已被美國環境保護局和食品、藥品管理局批準可用為飲用水處理、糖汁澄清的水果、蔬菜洗滌等。但是，應用的最大劑量是有限制的。丙烯酰胺在聚合物中的殘余量應小于0.05%。

聚丙烯酰胺毒性，因為它在進入人體后，絕大部分在短期內排出體外，很少被消化道吸收。多數商品也不刺激皮膚，只有某些水解體可能有殘余堿，當反復、長期接觸時會有刺激性。聚丙烯酰胺的毒性來自殘留的丙烯酰胺單體和生產過程中夾帶的有毒重金屬。

聚丙烯酰胺毒性，對神經系統有損傷作用，中毒后表現出肌體無力，運動失調等癥狀。

由于聚丙烯酰胺的起始原料是具有高毒性的氰化物-丙烯腈(AN)，人們對聚丙烯酰胺的毒性關注是十分自然的事。AN在國外工業廢水中的排放標準規定為0.1*10^-6(英、蘇)，0.2*lO^-6(美)。實際上，就聚丙烯酰胺而言，因聚丙烯酰胺中AN含量一般在3*10^-6以，若以200*10^-6的聚丙烯酰胺處理廢水為最大添加量，AN在被處理水中的含量最大只有0.006*10^-6，故聚丙烯酰胺中AN對水質的影響可以不加考慮。

丙烯酰胺的毒性早在1954年美國氰胺公司就開始研究，其后美國道氏化學公司又進行了系統的動物試驗，國外這類研究一直延續至今。研究表明，丙烯酰胺具有中等毒性，在急性中毒方面，10%的丙烯酰胺水溶液接觸皮膚后易被吸收并引起刺激。40%的高濃度溶液與眼接觸可引起結膜和角膜致痛損傷。丙烯酰胺對貓的內膜膜注射一次劑量為100mg/kg體重，會引起嚴重的神經中毒；200mg/kg時會導致猴子死亡。故國外研究人員建議丙烯酰胺的工業暴露量應控制在工人每日吸收量不超過0.05mg/kg體重，居民吸收總量限制在萬分之5mg/kg體重。

國外對非離子型和陰離子型聚丙烯酰胺的毒性有過許多研究。研究表明，無論對動物喂養，人體接觸都未發現異常現象。

某些陽離子型聚丙烯酰胺情況就復雜得多，這是因為陽離子型聚丙烯酰胺中引入的胺基類等基團，其毒性往往數十至數百倍地高于陰離子型、非離子型聚丙烯酰胺。它們的慢性毒性，正在進一步研究中。各種丙烯酰胺共聚物毒性應單獨考慮。干燥的陽離子聚合物有毒，其經口(對鼠)和經皮膚(對兔)的半致死劑量(LD50)分別大于5.0g/kg體重和20g/kg體重。非離子、陰離子和陽離子乳液聚合物的經口(對鼠)和經皮膚(對兔)的LD50值都大于10g/kg體重。對兔進行的初步刺激研究表明，干燥的非離子和陽離子聚合物不刺激皮膚，對眼的刺激性也極小。干燥的陰離子型聚丙烯酰胺對實驗動物的眼睛或皮膚無刺激性。非離子乳液聚合物對兔子的眼晴產生嚴重的刺激性，而陰離子和陽離子的乳液聚合物對兔子的眼睛產生極微的刺激性。

聚丙烯酰胺工業產品中殘留丙烯酰胺的含量各國衛生部門均有規定，一般為0.5%-0.05%。如應用于水的一般純化處理時，丙烯酰胺含量在0.2%以下；用于直接飲用水處理時，須在0.05%以下。國際健康衛生組織1985年出版的丙烯酰胺標準指出：聚丙烯酰胺中丙烯酰胺殘留量控制在0.05%以下并控制用量時，處理后水中丙烯酰胺的含量將低于0.25 5g/L，符合大多數國家的飲水標準。排放水中丙烯酰胺的含量應在1-50μg/L之間，因此歐美主要國家一般規定，飲用水處理及食品工業用聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量應在0.05%以下，并控制聚丙烯酰胺用量。

聚丙烯酰胺降解后的聚丙烯酰胺毒性

中國科學院成都生物研究所李大平的研究結果表明，在自然條件下，聚丙烯酰胺會發生緩慢的物理降解(熱、剪切)、化學降解(水解、氧化及催化氧化)和生物降解，最終生成各種低聚物以及具有神經毒性劇毒的丙烯酰胺單體，對人體造成極大地間接或直接危害。

聚丙烯酰胺在自然條件下的分解和潛在毒性

過去通常認為聚丙烯酰胺是非常穩定的高分子聚合物，事實上，在自然條件下，聚丙烯酰胺會發生緩慢的物理降解(熱、剪切)、化學降解(水解、氧化以及催化氧化)和生物降解(微生物酶解)。這些降解主要是通過激發產生自由基引起連鎖氧化反應，從而造成聚合物主鏈斷裂和相對分子質量降低，水溶液黏度損失，在對聚丙烯酰胺的穩定性研究發現，聚丙烯酰胺在水溶液中同時發生兩種化學降解反應：①水解反應，引起側基結構的變化，由酰胺基轉變為羥基；②氧化反應，引起主鏈的斷裂，使聚合物相對分子質量減少。氧化降解反應具有自由基連鎖反應的特征，對過氧化物、還原性有機雜質以及過渡金屬離子等起著活化劑作用，產生活性自由基碎片，促進聚合物氧化降解。聚合物中的過氧化物及產生的羥基化合物是引發聚合物氧化降解和光降解的主要成因。

聚丙烯酰胺根據其用途的不同，相對分子質量一般在(200-2000)*10^4之間。由于降解作用，主鏈斷裂相對分子質量大幅降低，產生大量的低聚物，低聚物的進一步降解會產生大量的丙烯酰胺單體。而丙烯酰胺是一種有毒的化學物質，對其毒性國內外已經進行了大量的研究。對于環境中的丙烯酰胺濃度各國都有相應的法律法規：美國職業安全與衛生法(OSHA)規定職業接觸標準是空氣中丙烯酰胺的閾值-時間加權平均(TLA-TWA)為0.3mg/m3；我國費渭泉等人提出，丙烯酰胺在水中的剩余濃度應小于10*10^-9，英國規定飲料中丙烯酰胺含量小于0.25*10^-9；日本規定向河水中排放丙烯酰胺含量小于10*10^-9。由于其良好的水溶性，排入環境的丙烯酰胺基本上進入地面水體和地下水中，可以通過皮膚、黏膜、呼吸道和口腔被吸收，廣泛分布在人的體液中，也能進入胚胎中，引起中毒。丙烯酰胺的代謝主要是與谷胱甘肽結合發生反應生成N-醋酸基-s-半胱氮酸，在肝、腦和皮膚通過酶和非酶發生催化結合反應。它已被證明是染色體的斷裂劑，誘發染色體畸變。它能引起神經毒性反應，其毒性反應是感覺和運動失常，病理表現為四肢麻木、感覺異常、運動失調、顫抖、感覺遲鈍和中腦損傷。攝入丙烯酰胺污染水會引起嗜睡、平衡紊亂、混合記憶喪失和幻覺。

毫無疑問，聚丙烯酞酰胺本身是安全無毒的，因此其應用范圍滲入到人們生活的方方面面，在食品、藥品及整容等直接關系人類健康的領域也有應用。事實上，聚丙烯酰胺在環境中的遷移、降解引發的深遠影響還并沒有得到認識，因此很有必要對聚丙烯酰胺的生物降解開展深入的研究，為消除其潛在毒性尋找合適的治理手段。

聚丙烯酰胺的污染與國內外生物降解研究

聚丙烯酰胺的污染。

聚丙烯酰胺在為油田生產、提高采收率的同時，對地面工程也產生了相當惡劣的影響。注入地層的聚丙烯酰胺隨原與水的混合液進入地面油水分離與水處理終端，大幅提高了混合液的黏度和乳化性，使油水分離難度加大，造成采出水含油量嚴重超標，聚丙烯酰胺對環境的直接影響是在油田，生產過程中不得不將其排入當地本體的外排水。由于油田配制聚丙烯酰胺需要新鮮水和部分低滲透地層，使部分含有較高濃度聚丙烯酰胺采出水外排。絕大多數的聚丙烯酰胺進入地下油層，由于地層結構原因，很難避免其滲透到地下水層。聚丙烯酰胺在地面水體和地下水中的長期滯留，必將對當地水環境造成嚴重污染。

除油田大量使用聚丙烯酰胺以外，水處理、造紙、紡織、采礦以及直接影響人體健康的眾多產業，對聚丙烯酰胺的排放和可能帶來的影響并沒有相關的數據。公眾的認識還停留在聚丙烯酰胺為生產和生活帶來的益處方面。在相當長的時期內，類似固體水等保水劑，在缺水、干早地區植樹、造林過程中還將得到廣泛應用。

能通過各種途徑殘留在環境中的聚丙烯酰胺會發生緩慢降解，釋放出有毒的丙烯酰胺單體，這將給當地環境帶來巨大地、長期地影響，然而，這依然還沒有引起足夠的重視。

聚丙烯酰胺生物降解在國內外的研究。

過去一般認為聚丙烯酰胺對微生物具有毒性，有關聚丙烯酰胺的生物降解研究，國內外都少見公開的文獻報道。國內外文獻檢索發現，早期Magdaliniuk S (1995)等人曾提出聚丙烯酰胺的不可生物降解性，但日本的Kunichika N (1995)等人，在30℃，以聚丙烯酰胺，K2HPO4，MgSO4·7H2O，NaCl，FeSO4·7H2O的混合物作為培養基，從活性污泥和土壤中分離出能以水溶性聚丙烯酰胺為唯一碳源和氮源的Enterohacter agglomerans和Azomonas mac-rocytogenes兩株解菌株；經過27h培養，整個生物體系消耗總有機碳20%，聚丙烯酰胺平均相對分了質量從40x10^4降至200*10^4；實驗表明，微生物只能利用聚丙烯酰胺中的一部分，而不能利用其中的酰胺部分，即使是低濃度的聚丙烯酰胺也不能全部被利用。JeanineL Kay-Shoem ake等人在以聚丙烯酰胺作為土壤微生物生長基質的實驗中，聚丙烯酰胺只能作為唯一的氮源被微生物所利用，但是卻不能作為碳源被降解，可能的原因是聚丙烯酰胺先被轉化為長鏈聚丙烯酸酯，而后者可以被微生物作為氮源利用。

在國內，黃峰(2002)等人的實驗表明，腐生菌(TGB)連續活化5次，在1000mg/L的聚丙烯酰胺溶液中恒溫培養7天，可使溶液黏度損失率達11.2%，但TGB對聚丙烯酰胺的生物降解較緩慢，TGB導致聚丙烯酰胺溶液的黏度損失率30天仍不超過12%；硫酸鹽還原菌(SRB)菌量達3.6*10^4mL^-1時，經恒溫30℃、7天培養，可使1000mg/L的聚丙烯酰胺黏度損失率達19.6%，但聚丙烯酰胺黏度損失率并未隨培養時間的增加而增加。

到目前為止，國內外對聚丙烯酰胺的研究基本停留在初級階段。作為一種穩定的高分子聚合材料，聚丙烯酰胺有著極強的生物抗性，即使是已經被降解為小分子的聚丙烯酰胺依然有著這一特征。

目前，聚丙烯酰胺的應用范圍和規模正呈現快速增長趨勢，同時其在環境中的累積、遷移、轉化帶來的毒性亦將逐漸顯露出來，并將給生態環境帶來不可估量的長期危害。研究結果表明，在聚丙烯酰胺的轉化過程中，生物催化、氧化扮演了重要角色。對環境污染物的無害化處理領域發揮著核心作用。由于微生物特殊的環境適應性、高繁殖速率和變異性，微生物降解與無害化將成為解決聚丙烯酰胺引起環境污染和轉化的潛在毒性問題的有效手段。

聚丙烯酰胺毒性與防護

聚丙烯酰胺毒性在臨床上常分為亞急性和慢性兩種。

亞急性中毒：接觸丙烯酰胺的濃度或劑量較高，從接觸到發病時間一般不超過兩個月。臨床表現的癥狀、體征比較集中于皮膚、神經系統和消化道，以神經系統最為突出。神經系統的損害，既有中樞神經，也有末梢神經，但以中樞神經的損害較為突出，特別是共濟失調，其臨床表現為眼球水平震顫，出現肌張力減弱。具體表現是全身癥狀可在接觸高濃度或高劑量丙烯酰胺后幾天便出現。首先全身無力，此后出現納差，再后膚體麻刺感，走路不穩，持物不牢，易摔倒，幾無力爬起。隨著病情演變，可出現痛、溫、觸的感覺有改變，但不明顯。局部皮膚可見發紅、蒼白、脫皮、角化、增殖等改變。肌電圖顯示周圍神經病變，運動傳導速度減慢；血常規、腦脊液、免疫球蛋白等均未見改變。亞急性中毒經適當治療是可以痊愈的，病程長的可達一年以上。

慢性中毒：慢性中毒的臨床表現以全身無力、納差、肢體麻刺感、手部脫皮和多汗等為常見；體征見膝反射減弱，肱二頭肌反射、肱三頭肌反射減弱或消失，痛、觸覺減退，出現手套、短襪樣感覺；出現紅斑、皮膚剝落、麻痹、眩暈，嚴重的會產生動作機能失調，四肢無力站立不穩。肌電圖顯示周圍神經病變。

急救措施：此化學品如觸及眼和皮膚，立即用大量水沖洗；如有人大量吸入，立即移離現場至新鮮空氣處，必要時，進行人工呼吸；如丙烯酰胺被吞服，須服以大量水，誘吐，洗胃；但不省人事者，不宜進行催吐，應立即送醫院救治。

防護措施：生產過程中加強預防措施，設備應密閉，加強廠房通風，控制濃度在容許線之下。操作人員應穿防護工作服，以防止皮膚反復或長時間接觸；戴防護眼鏡，以防止眼睛的接觸。工作服如被濺及或受污染，應每天更換。可滲透的工作服如被弄濕或受到污染，立即脫去。生產現場應裝備安全信號指示器。

丙烯酰胺的安全作用

丙烯酰胺的安全使用，最重要的在于注意防止直接接觸。固體物可由皮膚接觸以及吸入粉塵與蒸氣進入休內，特別是在倒空包裝桶及包裝袋時特別注意。卸貨處須裝設通風設施，使用防毒面具與防護衣，以保護工作人員。實驗室內使用者須戴氯丁橡膠手套以及在通風櫥內操作。固體丙烯酰胺在熔化加熱或與氧化劑接觸能產生猛烈聚合而爆炸。

固體丙烯酚胺可用具有聚丙烯襯里的金屬桶盛裝，貯存處須保持清潔、干燥。溫度一般保持在10-25℃之間，不超過50℃，并必須設有清除設施，以便在遇到外表破損時及時處理。對含污染雜質的物品須立即埋掉。

50%丙烯酰胺溶液須在15.5-38℃之間貯存，溫度最高不得超過49℃。溫度也不可過低，因為丙烯酰胺在14.5℃以下就會從溶液中析出結晶，而與阻聚劑分離；溫度超過50℃，則聚合速度變快。單體中須加銅離子與氧(用空氣飽和)作阻聚劑，并定期檢查庫存物中的阻聚劑含量和pH值。單體貯存期不應超過6個月，在需要使溶液析出結晶再溶時，必須加溫水，但水溫不得超過50℃。

對溢出的大量丙烯酰胺可送至廢水處理站處理。小量的丙烯酰胺的處理，須用氧化還原引發劑使其聚合。對含丙烯酰胺的固體廢物則應埋掉，以防污染。

美國道化學公司的Mccollister等1965年發表了由丙烯酰胺和丙烯酸合成的高聚物的毒理學的研究報告。他們采用牌號為Separan NPl0(相對分子質量約為100萬，含丙烯酰胺單體0．08％)和Separan NP30(相對分子質量約為300萬，含丙烯酰胺單體0．02％)的高分子化合物，對老鼠進行了一次口服和連續兩年口服試驗。其結果表明，即使飼喂5％～10％濃度的PAM高聚物，也并未發現任何影響。對老鼠，半數致死量LD5。(使50％被檢動物死亡的藥劑量)為4000mg／kg體重。此外還應用C14示蹤的聚丙烯酰胺作了試驗，結果表明，只不過有1％以下很少的劑量能被吸收到動物體內。用魚所做的實驗也沒有發現明顯的副作用。美國氰胺公司(American Cyanamid)于1960年發表了該公司中心醫藥部以較低分子量的聚合物對狗和老鼠進行兩年實驗的結果。他們采用阿柯斯特林格斯樹脂(相對分子質量30萬～50萬，含丙烯酰胺單體0．15～o．05)對狗和老鼠進行了兩年實驗，根據一般觀察和病理檢查，在飼料中加2．5％及5％的該樹脂進行喂養，在病理學上未發現任何變化。

      關于高分子絮凝劑對水產生物的影響問題也有報道。聚丙烯酰胺非離子型及丙烯酰胺與丙烯酸共聚陰離子型聚合物對魚的48h的半數耐受極限TL。(在含有急性毒物的水中飼養魚類48h，魚類存活率為50％時該毒物的濃度)值大部分在1000mg／L以上的低毒范圍內。

   

       雖然聚丙烯酰胺的聚合物本身可以認為是無毒的，但其單體的毒性卻是被肯定的。各個國家對高分子絮凝劑中丙烯酰胺單體的含量都制定了相當嚴格的控制指標。McCollister等人對老鼠等多種動物進行了丙烯酰胺的皮膚刺激試驗、眼球點滴、口服、腹腔注射和靜脈注射等，并研究了所表現出了癥狀和病理學現象。

   

       關于丙烯酰胺單體在自然水域中的分解問題，學者們也作了有關研究，日本的永澤·滿等人的實驗證明，19該單體相當于1．39 BOD5，可見它在水溶液中氧化還是較容易的。有人向未被污染的天然水中投加丙烯酰胺單體，在適當補充微生物營養物的條件下曝氣，結果所有單體都被分解。如按lOmg／L濃度投加單體，在初期十余天內由于微生物尚未被馴化，其分解曲線較平緩。在微生物馴化之后，單體迅速分解而消失。日本的研究表明，含o．01～0．05mg／L單體的地面水在24h內其單體含量就能降低到0．001mg／L以下。但在經過殺菌消毒后的自來水中，即使在30天之后，還殘留50％的單體。由此可見，天然水中丙烯酰胺單體的分解是由于微生物作用的結果。

聚丙烯酰胺本身及其水解體沒有毒性，聚丙烯酰胺的毒性來自其殘留單體丙烯酰胺(AM)。丙烯酰胺為神經性

  聚丙烯酰胺

致毒劑，對神經系統有損傷作用，中毒后表性出肌體無力，運動失調等癥狀。因此各國衛生部門均有規定聚丙烯酰胺工業產品中殘留的丙烯酰胺含量，一般為0.5%---0.05%。聚丙烯酰胺用于工業和城市污水的凈化處理方面時，一般允許丙烯酰胺含量0.2%以下，用于直接飲用水處理時，丙烯酰胺含量需在0.05%以下。

關于聚丙烯酰胺的毒性，某些陽離子型聚丙烯酰胺的情況就復雜得多，這是因為陽離子型聚丙烯酰胺引入的氨基類等基團，其毒性往往數十至數百倍地高于陰離子型和非離子型，他們的慢性毒性正進一步研究中。

事實上，關于PAM的毒性早在1965年美國道化學公司McCollister等人就曾做了一份關于AM類聚合物的毒理學研究報告，他們對老鼠和狗進行了一次口服和兩年連續口服試驗，結果表明，即使飼喂5-10%濃度的高聚物也未發現有任何影響。日本有人曾用代表性的三類PAM進行老鼠試驗，其結果(LD50(大鼠一次口服))：HPAM在5000mg/kg以上;NPAM在6000 mg/kg以上;CPAM在5800 mg/kg以上。標注：【毒性分級(LD50(大鼠一次口服)):4500基本無毒】。

國際健康衛生組織1985年出生的聚丙烯酰胺標準指出：聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺量控制在0.05%以下并控制用量時，處理后水中的含量將低于0.25ug/L，符合大多數國家的飲用水標準。PAM商品早已被美國環境保護局或食品、藥品管理局批準，可用于飲用水、糖汁澄清、水果、蔬菜洗滌等領域。PAM無毒，但PAM的原料單體AM則是有毒性的，尤其是對哺乳動物的神經有損害，因此，歐美國家包括我國都對食品級PAM中的殘余單體AM含量有其嚴格要求，一般要求低于0.05%，應用的最大劑量也是有限制的，但在廢水的處理、污泥脫水等領域里的應用，工作人員沒有必要擔憂PAM的毒性(殘單體)對人體的傷害。